CN102125803B

CN102125803B - 一种劣化胺液的净化方法

Info

Publication number: CN102125803B
Application number: CN 201010584438
Authority: CN
Inventors: 李晓刚; 胡洋; 杨仁春; 崔德鹏; 侯开明
Original assignee: BEIJING ANTAIXIN TECHNOLOGY CO LTD; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: BEIJING ANTAIXIN TECHNOLOGY CO LTD; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102125803A

Abstract

本发明涉及一种劣化胺液的净化方法。该方法通过过滤除杂和强碱－弱碱混合型树脂净化工艺来脱除醇胺溶液中的固体杂质、热稳定盐和降解产物。本发明利用分子筛、活性炭或离子交换膜等过滤介质先将醇胺溶液中的固体颗粒脱除，再将过滤的醇胺溶液通过强碱－弱碱混合型树脂，进行离子交换，脱除醇胺溶液中热稳定盐和降解产物。当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时，进行过滤介质的再生或更换，再生后的树脂循环再用。该方法的优点在于先过滤除杂可降低树脂的损耗，利于树脂的再生，降低再生成本；强碱－弱碱混合型树脂可利用其各自对离子的不同选择性，实现醇胺溶液中的多种离子同步脱除，提高脱除效率。

Description

一种劣化胺液的净化方法

技术领域

本发明属于胺类吸收剂的净化技术，具体涉及一种过滤除杂和强碱-弱碱混合型树脂的胺液净化方法。

背景技术

采用有机胺水溶液脱除酸性气体(H₂S、CO₂、SO₂等)是石油天然气工业中的常用方法。工业上由于有机胺液的周期性使用，很易造成胺液的分解、氧化以及与其它杂质发生化合，产生了大量的污染物，导致胺液净化效率的降低。这些污染物主要来源于原料气、胺液的分解和氧化以及系统的腐蚀，其最终以固体颗粒、降解产物和热稳定盐的形式存在。

胺液中大量的杂质、降解产物和热稳定盐的不断累积，一方面改变了吸收液的组成，降低了胺液含量，影响了吸收液的脱除效果；此外，高含量的热稳定盐会加速胺液的发泡，增加设备的结垢，造成设备的腐蚀和能耗的增加。为防止杂质、降解产物和热稳定盐对胺液净化系统造成的危害，减少经济损失，通常采用的方法是过滤法、离子交换树脂法、电渗析技术和沉淀法等。离子交换法已广泛应用于有机胺液的净化过程中，可以一定程度上脱除劣化胺液中的有害离子。

USP578886提出了用强碱性离子交换树脂脱除硫氰酸根的方法。USP5162084中特别推选I型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性阴离子交换树脂，用硫酸和氢氧化钠再生树脂，获得了较II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性树脂更高的交换容量。USP5788864选用II型苯乙烯-二乙烯苯骨架强碱性树脂，用氢氧化钠再生树脂，再生树脂可获得原交换容量的50％。

USP4122149提出了用弱碱性或强碱性阴离子交换树脂技术脱除硫胺液贫液中热稳定盐方法，认为大孔型弱碱性阴离子交换树脂更优。

USP497034和USP504529中采用两段串联的阴离子交换树脂床和阳离子交换树脂床来净化含有碱金属类热稳定盐的贫胺液，所选树脂分别为强碱性阴离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。

CN200420051767.9中提出了用分子筛和弱碱性离子交换树脂组合工艺脱除胺液中的热稳定盐。

在这些所研究的胺液净化技术中，待处理的劣质胺液中主要包含固体颗粒、降解产物和热稳定盐等有害物质。胺液中除含有部分固体杂质外，还包含大量的氯离子、硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、硫氰酸根和硫代亚硫酸根等酸根离子。对于这些复杂的胺液体系，单一的过滤技术一般可以脱除固体杂质，而对于酸根离子往往无能为力；单一的离子交换技术往往只能脱除部分酸根离子，而残留的固体杂质除了会造成树脂孔道阻塞、交换效率的降低，还会给再生带来一定困难。此外，对于这一含有大量不同类型离子的劣化胺液，不同类型的树脂对各离子的选择性往往不同，故使用单一类型的树脂往往不能获得良好的脱除效果。

发明内容

本发明的目的是针对目前有机胺溶液净化现有的技术现状，提供一种新型胺液净化技术，可对劣化胺液中的固体杂质、降解产物和热稳定盐中的各类型离子实现同步脱除，提高树脂的利用率。

本发明提供一种劣化胺液的净化方法，包括以下步骤：

(1)固体杂质的过滤：在固定床中填充过滤介质，采用常规的市售原料，将劣化胺液的固体杂质进行过滤。所述的过滤介质为分子筛、活性炭或离子交换膜中的一种或其中任意几种混合。

(2)酸根离子的交换脱除：将混合好的树脂装填在离子交换柱中，把经过滤好的胺液通过混合型离子交换树脂，在空速为1～50h^-1，温度为10～50℃下实现酸根离子的交换脱除。

(3)过滤介质和交换树脂的再生：当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时，进行过滤介质的再生或更换，以便胺液的顺利过滤，减少过滤时间；当离子交换树脂塔的进口和出口胺液pH值接近时，离子交换树脂进行再生，进行离子交换树脂的再生的空速为1～50h^-1，温度为10～50℃；再生后的树脂循环再用。

所述步骤(2)中的混合型离子交换树脂为大孔型或凝胶型的强碱性离子交换树脂与大孔型或凝胶型的弱碱性离子交换树脂的混合。

所述步骤(2)中的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填顺序为强碱性树脂→弱碱性树脂或弱碱性树脂→强碱性树脂或者是混装；所述的树脂装填的高径比为4∶1～1∶1，最好为2∶1；所述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填量之比为5∶1～1∶5。

所述步骤(2)中的混合型离子交换树脂净化胺液的空速为1～30h^-1；混合型离子交换树脂净化胺液的温度控制为10～40℃。

所述步骤(3)中的过滤阶段空速过低为胺液流经过滤介质的空速小于0.5～2h^-1，进行过滤介质再生或更换；较为优选的是，在1.0～2h^-1时进行过滤介质再生或更换。

所述步骤(3)中的过滤介质的再生方法为一步再生或多步再生，采用高压注水逆流冲洗，空速为10～50h^-1。

所述步骤(3)中的离子交换树脂的再生溶液为浓度为1～10wt％的NaOH或NH₄OH碱液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的1～5倍。

较为优选的是，所述的离子交换树脂的再生溶液是浓度为3～8wt％的NaOH或NH₄OH水溶液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的2～3倍。

所述步骤(3)中的离子交换树脂的再生的空速为5～30h^-1温度为20～40℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明在离子树脂交换前进行了固体杂质的脱除，有效地降低了树脂孔道的阻塞，减少了树脂的损失，提高了树脂的利用率，降低了生产成本，可很好地实现后续的离子交换树脂脱除酸根离子。

2)本发明选用混合型的离子交换柱，可有效提高树脂对多种不同类型的离子同步吸附的能力，不仪可降低胺液中的总酸根离子含量，还可以有效降低各单一离子的含量，对某些具有严重危害的离子可实现很好的脱除效果。

3)本发明组合了固体除杂和混合型树脂吸附酸根离子工艺，一方面可有效降低胺液中杂质含量，降低树脂的损耗，减少成本；另一方面利用弱碱-强碱型混合树脂，对劣化胺液中的多种不同类型的离子进行同步脱除，提高了有害离子的脱除效果。

具体实施方式

实施例1～2

在四个100mL烧杯中，分别放入10mL已转化成羟基型新鲜强碱性树脂A(D201)、强碱性树脂B(201)、弱碱性树脂C(D301)和弱碱性树脂D(D318)，加入25mL劣化胺液，浸泡4h，各离子交换树脂的对各离子的脱除效果如表1。从表1中可以看出，各类型树脂对各酸根离子的脱除效果不尽相同，脱除的效果与树脂的碱性强度及孔结构均有关系，且各树脂对不同酸根离子选择性不同。

表1四种不同树脂对各酸根离子的脱除效果

在固定床中填充分子筛做为过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤。在内径为10mm的玻璃柱中加入6mL的混合树脂，树脂A和树脂D各3mL，混合树脂的装填高径比为3∶1，其中树脂A和树脂D放入顺序不同，实例1的树脂放入顺序为A→D，实例2的树脂放入顺序为D→A。加入10mL的已过滤除杂后的胺液，在25℃温度下，保持空速为30h^-1，各运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果如表2所示。表2结果表明，混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果，且树脂放入顺序对脱除效率有一定影响，其中实施例2树脂放入顺序D→A效果较好。

表2混合树脂对各酸根离子的脱除效果

将进行交换实验后的树脂(A→D)和树脂(D→A)进行再生后脱除，将10mL 8wt％碱液加入交换实验完成后的树脂中，待碱液完全排除玻璃柱后，加入去离子水冲洗，空速为30h^-1，直到溶液的pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果如表3所示。表3结果表明，再生后的混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果，再生树脂与新鲜树脂相比，脱除效果对某些离子有略微改善，应归于树脂在再生过程中离子交换位得到进一步释放，其中实例2对离子的脱除效果优于实例1的脱除效果。

表3再生树脂对各酸根离子的脱除效果

实施例3～6

将实施例1中的6mL树脂A装填加入内径为10mm的玻璃柱中，依次进行再生液用量的考察实验，分别加入5mL和15mL的8wt％的碱液，待碱液完全排除玻璃柱后，加入去离子水清洗，直到溶液的pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果如表4中的实例3和实例4所示。

实施例5和6分别考察再生液浓度对各酸根离子脱除效果的影响，分别加入10mL的2wt％和6wt％的碱液，待碱液排除玻璃柱后，加入去离子水清洗，溶液pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果如表4中的实例5和实例6所示。从表中的分析结果看，适当的提高再生液的浓度和含量有助于提高树脂的吸附脱除效率。

表4再生液用最和浓度对各酸根离子脱除效果的影响

实施例7

在固定床中填充活性炭做为过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤。在内径为10mm的玻璃柱中加入6mL的混合树脂，树脂A和树脂D各3mL，将2种树脂混装，混合树脂的装填高径比为1∶1。加入10mL的已过滤除杂后的胺液，在10℃温度下，保持空速为50h^-1，各运行两次后检测胺液中各离子含量，结果表明，混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果。

将进行交换实验后的树脂进行再生后脱除，将10mL 6wt％碱液加入交换实验完成后的树脂中，待碱液完全排除玻璃柱后，加入去离子水进行高压注水逆流冲洗，在温度为30℃时，空速为40h^-1，直到溶液的pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果表明，再生后的混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果，再生树脂与新鲜树脂相比，脱除效果对某些离子有略微改善，应归于树脂在再生过程中离子交换位得到进一步释放。

实施例8

在固定床中填充离子交换膜做为过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤。在内径为10mm的玻璃柱中加入6mL的混合树脂，树脂A和树脂D各3mL，将2种树脂混装，混合树脂的装填高径比为2∶1，其中，树脂放入顺序为D→A。加入10mL的已过滤除杂后的胺液，在35℃温度下，保持空速为20h^-1，各运行两次后检测胺液中各离子含量，结果表明，混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果。

将进行交换实验后的树脂进行再生后脱除，将10mL 8wt％碱液加入交换实验完成后的树脂中，待碱液完全排除玻璃柱后，加入去离子水冲洗，在温度为50℃时，空速为20h^-1，直到溶液的pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果表明，再生后的混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果，再生树脂与新鲜树脂相比，脱除效果对某些离子有略微改善，应归于树脂在再生过程中离子交换位得到进一步释放。

实施例9

在固定床中填充离子交换膜做为过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤。在内径为10mm的玻璃柱中加入6mL的混合树脂，树脂A和树脂D各3mL，将2种树脂混装，混合树脂的装填高径比为2∶1，其中，树脂放入顺序为D→A。加入10mL的已过滤除杂后的胺液，在50℃温度下，保持空速为10h^-1，各运行两次后检测胺液中各离子含量，结果表明，混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果。

将进行交换实验后的树脂进行再生后脱除，将10mL 8wt％碱液加入交换实验完成后的树脂中，待碱液完全排除玻璃柱后，加入去离子水冲洗，在温度为10℃时，空速为10h^-1，直到溶液的pH值接近中性时，加入10mL的已过滤除杂后的胺液，运行两次后检测胺液中各离子含量，检测分析结果表明，再生后的混合树脂可以对胺液中各离子均有较好的脱除效果，再生树脂与新鲜树脂相比，脱除效果对某些离子有略微改善，应归于树脂在再生过程中离子交换位得到进一步释放。

Claims

1.一种劣化胺液的净化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 固体杂质的过滤：在固定床中填充过滤介质，将劣化胺液的固体杂质进行过滤，其中，所述的过滤介质为分子筛、活性炭或离子交换膜中的一种或其中任意几种混合；

(2) 酸根离子的交换脱除：将混合好的树脂装填在离子交换柱中，把经过滤好的胺液通过混合型离子交换树脂，在空速为1~50 h^-1，温度为10~50℃下实现酸根离子的交换脱除；所述混合型离子交换树脂为大孔型或凝胶型的强碱性离子交换树脂与大孔型或凝胶型的弱碱性离子交换树脂的混合；所述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填顺序为强碱性树脂→弱碱性树脂或弱碱性树脂→强碱性树脂或者是混装；所述的树脂装填的高径比为4：1~1：1；所述的强碱性和弱碱性离子交换树脂的装填量之比为5：1~1：5；

(3) 过滤介质和交换树脂的再生：当胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时，进行过滤介质的再生或更换，以便胺液的顺利过滤，减少过滤时间；当离子交换树脂塔的进口和出口胺液pH值接近时，离子交换树脂进行再生，进行离子交换树脂的再生的空速为 1~50 h^-1，温度为10~50℃；再生后的树脂循环再用。

2.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤(2)中的树脂装填的高径比为2：1。

3.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（2）中的混合型离子交换树脂净化胺液的空速为1~30 h^-1；混合型离子交换树脂净化胺液的温度控制为10~40℃。

4.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的过滤阶段空速过低为胺液流经过滤介质的空速小于2 h^-1时，进行过滤介质的再生或更换。

5.根据权利要求1或4所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的胺液流经过滤介质的空速在1.0~2 h^-1时进行过滤介质再生或更换。

6.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的过滤介质的再生方法为一步再生或多步再生，采用高压注水逆流冲洗，空速为10~50 h^-1。

7.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的离子交换树脂的再生溶液为浓度为1~10 wt%的NaOH或NH₄OH碱液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的1~5倍。

8.根据权利要求1或7所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的离子交换树脂的再生溶液是浓度为3~8 wt%的NaOH或NH₄OH水溶液，所述的离子交换树脂的再生液的体积为树脂的2~3倍。

9.根据权利要求1所述的劣化胺液的净化方法，其特征在于：所述步骤（3）中的离子交换树脂的再生的空速为5~30 h^-1温度为20~ 40℃。