CN106178591B

CN106178591B - 一种净化有机胺的方法

Info

Publication number: CN106178591B
Application number: CN201510231210.6A
Authority: CN
Inventors: 李云龙; 童扬传; 朱纯峰; 周跃; 赵志山
Original assignee: Sijiantong Sci & Tech Dev Co Ltd Beijing
Current assignee: Sijiantong Sci & Tech Dev Co Ltd Beijing
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN106178591A

Abstract

本发明涉及有机胺的净化领域，提供了一种净化有机胺的方法，该方法包括将待净化有机胺流经一个或多个床层，所述床层中选择性地设置有过滤吸附介质和/或阴离子交换介质，以选择性地将所述待净化有机胺进行过滤吸附和/或阴离子交换，其中，在所述床层中至少还设置有阳离子交换介质，以将所述待净化有机胺进行阳离子交换。采用本发明提供的方法对有机胺进行净化，不仅能够有效地去除有机胺中的杂质，而且还基本不会对有机胺本身造成影响，即，能够在基本不损失有机胺的基础上有效地去除杂质。

Description

一种净化有机胺的方法

技术领域

本发明涉及一种净化有机胺的方法。

背景技术

有机胺在生物、医药、催化、化工、日化、环保等行业得到了广泛的应用，大量有机胺的应用导致了有机胺废水的大量排放。有机胺通常气味大，而且对环境污染严重，影响人体健康，通常需要通过特殊的化学或生物处理后才可排放。此外，有机胺废水中往往还含有其他杂质，在处理过程中需要消耗大量的化学品和能量，造成了资源的浪费。

不同的工艺过程产生的有机胺废水中有机胺的含量有所不同，例如，在分子筛合成过程中，排放的合成母液中含有1-5重量％不等的有机胺模板剂，该有机胺模板剂例如可以为六亚甲基亚胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、哌啶、吡啶、吗啉等。有机胺模板剂通常价值较高，极具回收利用价值，但是分子筛合成母液中除了含有有机胺模板剂之外，还含有未反应的有机和无机物质(如硅、磷、铝、钠等原料)以及高温合成过程中胺的降解产物，直接排放不仅造成了资源浪费，而且还造成了环境污染。

在石化行业轻烃以及烟气脱酸性气体(如CO₂、H₂S、SO₂等)工艺中，需要大量使用高浓度有机胺(浓度高达20-50重量％)，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙二胺、二异丙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、乙二胺、二乙胺、哌嗪等。其中，在脱除酸性气体过程中，由于有机胺液的降解劣化、管道腐蚀以及溶解工艺过程中带入的有机和无机杂质等，会导致有机胺液对酸性气体脱除能力的下降甚至无法使用，每年有大量的废弃胺液被排放处理，不仅费用巨大，而且还造成了资源浪费。

在合成革行业以及三氯蔗糖合成过程中，需要大量使用有机胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂，因此产生大量的DMF有机胺废水排放，回收难度较大。

CN102206196B公开了从含吗啉的酸性废水中回收吗啉的方法，该方法包括先对含吗啉的酸性废水进行浓缩，然后调节pH值析出固体并过滤、蒸馏，再加入足量的固体碱，静置分层，得到吗啉有机层；向吗啉有机层中加入干燥剂搅拌干燥过夜，再次过滤，得到粗品吗啉，分离提纯即得产品吗啉。该方法虽然回收了有机胺吗啉，但是操作过程非常复杂，需要多步骤浓缩，能耗很大。

CN1844460A公开了一种脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除装置，其中设置有阳极室、阴极室、离子交换室和恒电流源，阳极室与离子交换室之间夹有强碱性阴离子交换树脂膜，离子交换室与阴极室之间也夹有强碱性阴离子交换树脂膜，离子交换室内填有强碱性阴离子交换树脂，阳极室和阴极室分别装有阳极和阴极，阳极和阴极均为多孔的耐蚀金属电极，阳极和阴极与恒电流源连接，阴极室设有进水口和废液出口，阳极室也设有进水口和废液出口，离子交换室设有胺液进口和胺液出口。该装置只采用电解水而不需要其他化学试剂即可连续去除脱硫胺液中的热稳态盐，使胺液连续再生。然而，该方法虽然能够将部分热稳定性盐脱除，但是会有大量胺通过离子交换膜进入废液口，而且胺液中的少量的固体污染物都会造成离子交换膜的堵塞，降低脱除效率。

CN102125803A公开了一种劣质胺液的净化方法，该方法包括以下步骤：(1)固体杂质的过滤：在固定床中填充过滤介质，将劣质胺液的固体杂质进行过滤，其中，所述过滤介质为分子筛、活性炭和离子交换膜中的至少一种；(2)酸根离子的交换脱除：将混合好的树脂装填在离子交换柱中，把经过滤好的胺液通过混合型离子交换树脂，在空速为1-50h^-1、温度为10-50℃下实现酸根离子的交换脱除；(3)过滤介质和交换树脂的再生：将胺液通过过滤介质的压力降过高，空速过低时，进行过滤介质的再生或更换，以便胺液的顺利过滤，缩短过滤时间；当离子交换树脂塔的进口和出口胺液pH值接近时，离子交换树脂进行再生，进行离子交换树脂的再生的空速为1-50h^-1，温度为10-50℃；再生后的树脂循环使用。该方法脱除了劣质胺液中的固体杂质以及阴离子，但对于降解产物阳离子以及溶解在其中的盐类阳离子则无法脱除干净。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术在有机胺净化过程中采用萃取、抽提、蒸馏技术能耗高，而采用电化学方法工程化难度大、离子交换净化不彻底的缺陷，而提供了一种新的净化有机胺的方法，该方法不仅可以通过阳离子交换和/或吸附的方式有针对性地脱除对有机胺循环使用过程有影响的杂质阳离子，而且还可以有效脱除有机胺中的固体颗粒物、胺降解产物和阴离子，恢复有机胺使用性能。

本发明的发明人经过深入研究后发现，现有的净化有机胺的方法中均不涉及阳离子的脱除，然而，阳离子在有机胺中累积到一定程度后(如超过1000ppm)，会极大地影响有机胺的使用。例如，当将含有大量阳离子的有机胺用于烟气脱酸性气体如含硫气体时，会严重影响脱硫效率和脱硫深度，其危害性甚至超过了热稳盐阴离子。此外，按照常规理论，有机胺根离子本身就是阳离子，有机胺在水溶液中应该很容易与阳离子交换介质作用，因此，如果采用阳离子交换介质对有机胺进行净化，那么在脱除杂质阳离子的过程中也会造成有机胺本身的大量损失，不利于工业化生产，因此，如何有效脱除有机胺中的杂质阳离子一直是本领域的技术难题，并且为了避免阳离子含量过大造成的影响，目前常用的办法是更换新鲜的有机胺，排放处理劣化严重的有机胺，但是这样会导致操作成本的提高、环境的污染以及资源的浪费。然而，本发明的发明人在试验中发现，将有机胺通过设置有阳离子交换介质的床层中，不仅能够有效地去除有机胺中的杂质阳离子，而且还基本不会对有机胺本身造成影响，即，能够在基本不损失有机胺的基础上有效地去除杂质阳离子。基于上述发现，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种净化有机胺的方法，该方法包括将待净化有机胺流经一个或多个床层，所述床层中选择性地设置有过滤吸附介质和/或阴离子交换介质，以选择性地将所述待净化有机胺进行过滤吸附和/或阴离子交换，其中，在所述床层中至少还设置有阳离子交换介质，以将所述待净化有机胺进行阳离子交换。

本发明提供的方法可以针对待净化有机胺中的不同污染物而选择不同的介质，从而在基本不损失有机胺的基础上将其中的污染物全部或有选择性地脱除，以实现恢复有机胺使用的目的。当待净化有机胺中含有多种脱除对象时，可以选择过滤吸附介质、阴离子交换介质和阳离子交换介质中的多种对待净化有机胺中的污染物进行全部脱除，也可以针对性地将那些影响有机胺使用性能的污染物进行脱除，而保留对有机胺使用性能没有影响或有辅助功能的污染物。因此，本发明针对性和灵活性强，能脱除有机胺中的各种污染物，而且过滤吸附介质、阴离子交换介质和阳离子交换介质还可以通过再生实现多次循环使用，有效降低了操作成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的净化有机胺的方法包括将待净化有机胺流经一个或多个床层，所述床层中选择性地设置有过滤吸附介质和/或阴离子交换介质，以选择性地将所述待净化有机胺进行过滤吸附和/或阴离子交换，其中，在所述床层中至少还设置有阳离子交换介质，以将所述待净化有机胺进行阳离子交换。在所述阳离子交换过程中，可以将所述待净化有机胺中的无机阳离子和/或有机阳离子进行选择性脱除，从而恢复有机胺的使用性能。

本发明提供的净化有机胺的方法可用于净化各种有机胺液体，例如多孔无机材料的合成母液、脱硫胺液、溶剂胺等。所述待净化有机胺是一种复杂的混合溶液，其中的胺含量可以为0.1-90重量％，优选为10-60重量％。其中，当所述待净化有机胺源自分子筛等多孔材料的合成模板剂时，所述待净化有机胺中的胺例如可以为六亚甲基亚胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、哌啶、吡啶、吗啉等中的至少一种；当所述待净化有机胺源自化工行业脱酸性气体中的碱时，所述待净化有机胺中的胺例如可以为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙二胺、二异丙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、乙二胺、二乙胺、哌嗪、氨甲基丙醇等中的至少一种；当所述待净化有机胺源自化工合成过程中的有机溶剂时，所述待净化有机胺中的胺例如可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。除了有机胺之外，所述待净化有机胺中还可以含有固体颗粒物、有机胺降解产物、其他有机物和无机物、水等。其中，所述固体颗粒物可以为未分离除去的合成产物、分子筛、催化剂或携带的粉尘、细颗粒物、设备腐蚀脱落物、降解结焦物、反应沉淀物等。所述有机胺降解产物可以为咪唑啉酮类、脲类、氨基酸类、甲酸盐类等。所述其他有机物可以为醇类、醛类、酮类、酚类以及与胺互溶的烷烃、烯烃和芳烃等。所述其他无机物可以为碱金属、碱土金属以及过渡金属的盐等。所述固体颗粒物、降解产物、其他有机物和无机物的总含量不超过有机胺总量的20重量％。

根据本发明提供的净化有机胺的方法，当待净化有机胺需要多个床层进行净化时，所述多个床层可以采用并联的方式相连，也可以采用串联的方式相连。此外，所述过滤吸附介质可以与阴离子交换介质或阳离子交换介质同时设置在同一床层中，也可以分别设置在不同的床层中。当所述过滤吸附介质与阴离子交换介质和阳离子交换介质分别设置在不同床层中时，可以使所述待净化有机胺以任意的顺序流经含有上述介质的床层中，例如，可以使所述待净化有机胺依次流经过滤吸附介质床层、阴离子交换介质床层以及阳离子交换介质床层，可以使所述待净化有机胺依次流经滤吸附介质床层、阳离子交换介质床层以及阴离子交换介质床层，也可以使所述待净化有机胺依次流经阴离子交换介质床层、过滤吸附介质床层以及阳离子交换介质床层，也可以使所述待净化有机胺依次流经阴离子交换介质床层、阳离子交换介质床层以及过滤吸附介质床层，还可以使所述待净化有机胺依次流经阳离子交换介质床层、阴离子交换介质床层以及过滤吸附介质床层，还可以使所述待净化有机胺依次流经阳离子交换介质床层、过滤吸附介质床层以及阴离子交换介质床层。

所述床层中可以选择性地设置有过滤吸附介质。所述过滤吸附介质是指具有过滤和/或吸附功能的介质。当待净化有机胺中含有少量细小固体颗粒物或固体颗粒物不影响吸附介质吸附功能时，床层中的过滤吸附介质可以选择单纯具有过滤功能的材料，也可以选择同时具有过滤和吸附功能的材料；当待净化有机胺中没有固体颗粒物时，床层中的过滤吸附介质可以选择单纯具有吸附功能的材料。此外，需要说明的是，本发明中提及的床层过滤不能完全替代常规的过滤手段，其主要功能体现在对于细小颗粒物(例如小于0.5微米)的过滤上。因此，当待净化有机胺中含有非常大量的固体颗粒物且固体颗粒物粒径较大时，可以在待净化有机胺流入床层之前通过本领域技术人员公知的各种过滤手段进行预过滤，然后再用床层进行过滤、吸附、阴离子交换和阳离子交换。

本发明对所述过滤吸附介质的种类没有特别地限定，其实例包括但不限于：活性炭、炭分子筛、炭纤维材料、多孔硅胶、多孔氧化铝、高岭土及其改性物、硅藻土及其改性物中的至少一种，这些材料具有高的比表面积，可以有效过滤和/或吸附有机胺溶液中的细颗粒物、烃类有机物以及有机胺中携带的非水溶性有机物等。

在本发明中，所述阴离子交换介质可以为阴离子交换树脂。本发明对所述阴离子交换树脂的种类没有特别地限定，其具体实例包括但不限于：大孔型或凝胶型的强碱性阴离子交换树脂、大孔型或凝胶型的弱碱性阴离子交换树脂。其中，从原料易得性的角度出发，所述大孔型或凝胶型的强碱性阴离子交换树脂优选为D201型、D202型和201×7型阴离子交换树脂中的至少一种；所述大孔型或凝胶型的弱碱性阴离子交换树脂优选为D301型、D302型和301型阴离子交换树脂中的至少一种。

本发明对所述阳离子交换介质的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够去除有机胺溶液中的杂质阳离子的物质，例如，可以为具有阳离子交换功能的分子筛及其改性材料、阳离子交换树脂、螯合树脂以及两性树脂中的至少一种。其中，所述分子筛及其改性材料的实例包括但不限于：A型分子筛(包括3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛)、八面沸石分子筛(X型分子筛和Y型分子筛)、丝光沸石、β分子筛、ZSM-5分子筛等中的至少一种，这些分子筛及其改性材料中规则的孔道和笼形结构不但可以有效地吸附醇类、酮类、酚类等有机物，而且还含有大量的交换位，可以交换与有机胺溶液中的杂质阳离子如碱金属离子(Na⁺、K⁺)、碱土金属离子(如Mg²⁺、Ca²⁺)、过渡金属离子(如Cu²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)进行有效交换，从而实现脱除有机胺溶液中的杂质阳离子的目的。此外，所述阳离子交换树脂可以为本领域技术人员公知的各种阳离子交换树脂，例如，大孔型强酸性阳离子交换树脂(如D001型)、凝胶型强酸性阳离子交换树脂(如001×7型、001×8型、001×10型等)、大孔型弱酸性阳离子交换树脂(如D103型、D111型等)、凝胶型弱酸性阳离子交换树脂(如103型、111型、112型等)。所述螯合树脂例如可以为401型螯合树脂。所述两性树脂可以为强酸强碱性、强酸弱碱性、强碱弱酸性、弱酸弱碱性的两性离子交换树脂。本发明通过选择阳离子交换介质以及组合使用不同种类的阳离子交换介质可以选择性地交换除去待净化有机胺中的各种有机阳离子和无机阳离子，其中包括氨基酸类降解产物、溶解在有机胺中的各种有机阳离子(如季铵阳离子)和无机阳离子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等阳离子)。

本发明对将待净化有机胺在床层中进行过滤吸附、阴离子交换和阳离子交换的条件可以相同，也可以不同，并且可以各自独立地包括：温度可以为5-100℃，优选为20-50℃；所述待净化有机胺的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.5-10h^-1。在本发明中，所述“体积空速”是指单位时间(小时)内通过单位体积介质的待净化有机胺的体积。

根据本发明的一种优选实施方式，所述净化有机胺的方法还包括：当所述床层中的过滤吸附介质、阴离子交换介质和阳离子交换介质中的至少一种达到饱和后，将其再生后再次使用。所述再生的方法可以为本领域的常规选择，例如，可以选自热再生法、洗涤法和离子交换法中的至少一种。其中，当所述再生的方法为热再生法时，所述再生的条件通常包括：再生温度可以为50-600℃，优选为150-300℃；再生介质可以为热的空气、热的氮气、热的氧气、热的酸性气和热的水蒸气中的至少一种；再生介质的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.1-5h^-1。当所述再生的方法为洗涤法和/或离子交换法时，再生条件通常包括：再生温度可以为5-100℃，优选为20-50℃；再生介质可以为去离子水、酸、碱和盐中的至少一种，其中，所述酸、碱和盐通常以其水溶液的形式使用，并且浓度可以为0.01-2mol/L，优选为0.1-1mol/L；再生介质的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.5-10h^-1。

根据本发明的一种具体实施方式，所述过滤吸附介质采用热再生法或洗涤法进行再生。所述阴离子交换介质采用碱洗涤法进行再生；其中，所述碱可以为有机或无机强碱，具体可以为NaOH和/或KOH；所述碱的浓度可以为0.01-2mol/L，优选为0.1-1mol/L；所述碱的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.5-10h^-1。所述分子筛及其改性材料可以用浓度不超过0.05mol/L的酸溶液进行洗涤再生，所述阳离子交换树脂可以用浓度为0.01-2mol/L、优选为0.1-1mol/L的酸溶液进行洗涤再生。其中，所述酸可以为甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的至少一种，所述酸溶液的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.5-10h^-1。而所述两性树脂可以用水进行洗涤再生，其中水的体积空速可以为0.05-15h^-1，优选为0.5-10h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成：N-甲基二乙醇胺含量35重量％、K⁺含量0.37重量％、Na⁺含量0.59重量％、Cl^-含量0.7重量％、SO₄ ^2-含量0.49重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.256重量％、CH₃COO^-含量0.26重量％、HCOO^-含量0.12重量％，其余为水。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(1)将300ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂(型号201×7，质量全交换容量为3.6mol/kg)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱1；

(2)将500ml HY分子筛小球(含HY分子筛60重量％，含高岭土40重量％，其中，HY分子筛为阳离子交换介质，高岭土为过滤吸附介质)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱2；

(3)将700ml上述待净化有机胺溶液以体积空速为1.2h^-1的流速连续流经柱1和柱2，并将柱1和柱2的温度均控制在40℃下进行处理。

当待净化有机胺溶液先进入柱1然后进入柱2时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量35重量％、K⁺含量0.01重量％、Na⁺含量0.008重量％、Cl^-含量0.006重量％、SO₄ ^2-含量0.016重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.013重量％、CH₃COO^-含量0.011重量％、HCOO^-含量0.006重量％，其余为水。

当待净化有机胺溶液先进入柱2然后进入柱1时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量34.9重量％、K⁺含量0.021重量％、Na⁺含量0.013重量％、Cl^-含量0.005重量％、SO₄ ^2-含量0.012重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.05重量％、CH₃COO^-含量0.01重量％、HCOO^-含量0.008重量％，其余为水。

从以上结果可以看出，待净化有机胺溶液在脱阳离子和阴离子后基本没有损耗，而且阴阳离子杂质脱除率高。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成如实施例1。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(2)将500ml苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(型号001×7，质量全交换容量为4.6mol/kg)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱2；

当待净化有机胺溶液先进入柱1然后进入柱2时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量34.5重量％、K⁺含量0.12重量％、Na⁺含量0.125重量％、Cl^-含量0.008重量％、SO₄ ^2-含量0.015重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.106重量％、CH₃COO^-含量0.015重量％、HCOO^-含量0.005重量％，其余为水。

当待净化有机胺溶液先进入柱2然后进入柱1时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量34.3重量％、K⁺含量0.14重量％、Na⁺含量0.15重量％、Cl^-含量0.005重量％、SO₄ ^2-含量0.014重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.12重量％、CH₃COO^-含量0.01重量％、HCOO^-含量0.006重量％，其余为水。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成如实施例1。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(2)将500ml HZSM-5分子筛小球(含HZSM-5分子筛80重量％，多孔硅胶20重量％，其中，HZSM-5分子筛为阳离子交换介质，多孔硅胶为过滤吸附介质)填充于高径比为3的柱中，称为柱2；

当待净化有机胺溶液先进入柱1然后进入柱2时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量34.8重量％、K⁺含量0.021重量％、Na⁺含量0.034重量％、Cl^-含量0.006重量％、SO₄ ^2-含量0.015重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.011重量％、CH₃COO^-含量0.014重量％、HCOO^-含量0.007重量％，其余为水。

当待净化有机胺溶液先进入柱2然后进入柱1时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量34.6重量％、K⁺含量0.022重量％、Na⁺含量0.039重量％、Cl^-含量0.005重量％、SO₄ ^2-含量0.012重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.011重量％、CH₃COO^-含量0.013重量％、HCOO^-含量0.006重量％，其余为水。

对比例1

本对比例用于说明参比的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成如实施例1，并且按照实施例1的方法对该待净化有机胺溶液进行处理，所不同的是，待净化有机胺溶液仅流入柱1，所得到的接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量35重量％、K⁺含量0.37重量％、Na⁺含量0.59重量％、Cl^-含量0.007重量％、SO₄ ^2-含量0.015重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.256重量％、CH₃COO^-含量0.01重量％、HCOO^-含量0.007重量％，其余为水。从以上结果可以看出，采用该方法对待净化有机胺溶液进行处理，基本不能脱除其中的阳离子。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成：二乙醇胺含量30重量％、K⁺含量0.361重量％、Na⁺含量0.406重量％、Cl^-含量0.5重量％、SO₄ ^2-含量0.4重量％、TMA⁺(四甲基铵阳离子)含量0.21重量％、CH₃COO^-含量0.3重量％、HCOO^-含量0.1重量％，其余为水。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(3)将800ml上述待净化有机胺溶液以体积空速为1.2h^-1的流速连续流经柱1和柱2，并将柱1和柱2的温度均控制在40℃下进行处理。

当待净化有机胺溶液先进入柱1然后进入柱2时，接出液组成为：二乙醇胺含量29.8重量％、K⁺含量0.018重量％、Na⁺含量0.012重量％、Cl^-含量0.006重量％、SO₄ ^2-含量0.011重量％、TMA⁺(四甲基铵阳离子)含量0.013重量％、CH₃COO^-含量0.01重量％、HCOO^-含量0.007重量％，其余为水。

当待净化有机胺溶液先进入柱2然后进入柱1时，接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量29.6重量％、K⁺含量0.019重量％、Na⁺含量0.018重量％、Cl^-含量0.006重量％、SO₄ ^2-含量0.012重量％、TMA⁺(四甲基铵阳离子)含量0.015重量％、CH₃COO^-含量0.011重量％、HCOO^-含量0.008重量％，其余为水。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成：N-甲基二乙醇胺含量30重量％、乙醇胺含量10重量％、甲醇含量0.5重量％、K⁺含量0.361重量％、Na⁺含量0.406重量％、Cl^-含量0.5重量％、SO₄ ^2-含量0.4重量％、TMA⁺(四甲基铵阳离子)含量0.21重量％、CH₃COO^-含量0.3重量％、HCOO^-含量0.1重量％，其余为水。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(3)将300ml 5A型分子筛小球(阳离子交换介质)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱3；

(4)将800ml上述待净化有机胺溶液以体积空速为1.2h^-1的流速连续先后流经柱1、柱2和柱3，并将柱1、柱2和柱3的温度均控制在40℃下进行处理。

接出液组成为：N-甲基二乙醇胺含量29.9重量％、乙醇胺含量9.6重量％、甲醇含量0.005重量％、K⁺含量0.016重量％、Na⁺含量0.0105重量％、Cl^-含量0.005重量％、SO₄ ^2-含量0.012重量％、TMA⁺(四甲基铵阳离子)含量0.011重量％、CH₃COO^-含量0.008重量％、HCOO^-含量0.007重量％，其余为水。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成：吗啉含量15重量％、Na⁺含量0.8重量％、Cl^-含量0.5重量％、SiO₃ ^2-含量0.4重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.5重量％、PO₄ ^3-含量0.3重量％、AlO₂ ^-含量0.3重量％、硅铝细颗粒物(0.08-0.15微米)含量0.8重量％，其余为水。

净化有机胺溶液的步骤如下：

(1)将300ml炭分子筛填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱1；

(2)将300ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂(型号201×7，质量全交换容量为3.6mol/kg)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱2；

(3)将500ml苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(型号001×7，质量全交换容量为4.6mol/kg)填充于高径比为3的树脂柱中，称为柱3；

接出液组成为：吗啉含量15重量％、Na⁺含量0.009重量％、Cl^-含量0.011重量％、SiO₃ ^2-含量0.006重量％、TEA⁺(四乙基铵阳离子)含量0.0106重量％、PO₄ ^3-含量0.008重量％、AlO₂ ^-含量0.006重量％、硅铝细颗粒物(0.08-0.15微米)含量为0，其余为水。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的净化有机胺的方法。

待净化有机胺溶液组成：N,N-二甲基甲酰胺含量60重量％、Na⁺含量1.5重量％、Cl^-含量2.3重量％，其余为水。

净化有机胺的步骤如下：

将300ml两性树脂(型号501)填充于高径比为3的树脂柱中，将800ml上述待净化有机胺溶液以体积空速为1.2h^-1的流速连续流经该树脂柱，并将该树脂柱的温度控制在40℃下进行离子交换。

接出液组成为：N,N-二甲基甲酰胺含量60重量％、Na⁺含量0.0012重量％、Cl^-含量0.002重量％，其余为水。

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法对有机胺进行净化，不仅能够有效地去除有机胺中的杂质，而且还基本不会对有机胺本身造成影响，即，能够在基本不损失有机胺的基础上有效地去除杂质。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种净化有机胺的方法，该方法包括将待净化有机胺流经多个床层，所述床层中设置有阴离子交换介质，以将所述待净化有机胺进行阴离子交换，其特征在于，在所述床层中还设置有阳离子交换介质和过滤吸附介质，以将所述待净化有机胺进行阳离子交换和过滤吸附，其中，所述床层中设置的过滤吸附介质为活性炭、炭分子筛、炭纤维材料、多孔硅胶、多孔氧化铝、高岭土及其改性物、硅藻土及其改性物中的至少一种，所述阳离子交换介质为具有阳离子交换功能的分子筛及其改性材料、螯合树脂以及两性树脂中的至少一种；

其中，所述过滤吸附介质与阳离子交换介质同时设置在同一床层中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个床层采用并联或串联的方式相连。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子交换介质为阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阳离子交换介质为A型分子筛、八面沸石分子筛、丝光沸石、β分子筛、ZSM-5分子筛、螯合树脂和两性离子交换树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述待净化有机胺在床层中进行过滤吸附、阴离子交换和阳离子交换的条件各自独立地包括：温度为5-100℃，所述待净化有机胺的体积空速为0.05-15h^-1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述待净化有机胺在床层中进行过滤吸附、阴离子交换和阳离子交换的条件各自独立地包括：温度为20-50℃，所述待净化有机胺的体积空速为0.5-10h^-1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括当所述床层中的过滤吸附介质、阴离子交换介质和阳离子交换介质中的至少一种达到饱和后，将其再生后再次使用。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述再生的方法选自热再生法、洗涤法和离子交换法中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，当所述再生的方法为热再生法时，再生的条件包括：再生温度为50-600℃，再生介质为热的空气、热的氮气、热的氧气、热的酸性气体和热的水蒸气中的至少一种；再生介质的体积空速为0.05-15h^-1。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，当所述再生的方法为热再生法时，再生的条件包括：再生温度为150-300℃，再生介质为热的空气、热的氮气、热的氧气、热的酸性气体和热的水蒸气中的至少一种；再生介质的体积空速为0.1-5h^-1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，当所述再生的方法为洗涤法和/或离子交换法时，再生的条件包括：再生温度为5-100℃，再生介质为去离子水、酸、碱和盐中的至少一种；再生介质的体积空速为0.05-15h^-1。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，当所述再生的方法为洗涤法和/或离子交换法时，再生的条件包括：再生温度为20-50℃，再生介质为去离子水、酸、碱和盐中的至少一种；再生介质的体积空速为0.5-10h^-1。