CN104176867A

CN104176867A - 一种胺的回收方法

Info

Publication number: CN104176867A
Application number: CN201310193881.9A
Authority: CN
Inventors: 童扬传; 朱纯峰; 龙鹏鹏; 吕焕芝; 李云龙; 朱颖红
Original assignee: ZHEJIANG TWRD NEW MATERIAL CO Ltd; Sijiantong Sci & Tech Dev Co Ltd Beijing
Current assignee: ZHEJIANG TWRD NEW MATERIAL CO Ltd; Sijiantong Sci & Tech Dev Co Ltd Beijing
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明涉及一种胺的回收方法，该方法包括：将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换，用酸溶液对离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生，再将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上，然后进行蒸馏。根据本发明的所述胺的回收方法可以实现胺的回收，并且可以显著降低蒸馏回收胺的过程中的能量消耗。

Description

一种胺的回收方法

技术领域

本发明涉及一种胺的回收方法。

背景技术

有机胺通常作为模板剂应用于无机多孔材料的合成过程中，其中超过50%的有机胺模板剂存在于合成母液中以及后处理清洗液中作为废水排放，废水中胺含量约为1%～5%，不仅气味大，而且对环境污染严重，影响人体健康，通常需要通过特殊的化学或生物处理后才可排放，往往在这类废水中还含有其他有机物，在处理过程中消耗大量的化学品和能量，造成资源浪费。

例如，在ZSM-5分子筛合成过程中需要加入5%左右的四丙基氢氧化铵或正丁胺作为模板剂，这些模板剂约有50～70%存在于合成母液中将会排放至污水处理系统，以每年生产100吨ZSM-5分子筛计，年排放正丁胺或四丙基氢氧化铵的量达到5吨，排入污水处理系统不仅造成大量化学品的消耗，仍然会有少量胺挥发进入大气，污染环境和损害人体健康。尤其是很多作为模板剂的胺价值较高，毒性较大，且难以用化学和生物处理，这些胺类的排放不仅会污染环境，也会造成极大的资源浪费，其他多孔材料的合成同样存在这种问题。

CN1058513C公开了一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法，该方法采用的有机模板剂抽提剂是由廉价的直溜汽油、乙醇和部分无机酸复合而成的，该复合溶剂对MCM-41分子筛中的有机模板剂C_nH_2n-1（CH₃）₃NX/（OH^-），（X为卤离子或OH^-，n=8～30）有极强的抽提和溶解功能，蒸馏回收模板剂。

CN102688608A公开了一种介孔分子筛有机模板剂的回收方法，该方法将含有重量比为30～45%的有机模板剂的介孔分子筛，装入萃取器中；使超临界二氧化碳与夹带剂同步流入萃取器中，萃取压力为10～30MPa、温度40～70℃，超临界二氧化碳流量40～60L/h，萃取时间2～6h，夹带剂为正己烷、丙酮、乙酯或体积比为1:1的乙醇和乙酯的混合物，夹带剂与二氧化碳的摩尔比为0.03～0.15，在常温常压下分离萃取液中的有机模板剂和夹带剂与二氧化碳，经蒸发除去夹带剂，回收得到有机模板剂。

发明内容

本发明提供一种新的胺回收方法，根据本发明的所述方法可以实现从含胺液体中回收胺，并且可以降低蒸馏过程中的能量消耗。

本发明提供了一种胺的回收方法，该方法包括：将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换，用酸溶液对离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生，再将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上，然后进行蒸馏。

根据本发明的所述胺的回收方法，能够将含胺液体中的胺回收利用，降低污染的同时实现了资源回收利用。本发明提供的所述胺的回收方法的具体作用过程为：通过含胺液体与阳离子交换树脂的离子交换过程，胺会吸附到阳离子交换树脂中，从而于含胺液体中的其他组分（如有机物）分离；接着，通过对离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生，可以将吸附于阳离子交换树脂中的胺以胺盐的形式析出，得到含有胺盐的酸再生液；随后，通过将调解酸再生液的pH值，可以将胺盐转化为胺，并且结合后续的蒸馏过程可以得到高浓度的胺，从而实现胺的回收。

在本发明提供的所述胺回收方法中，利用离子交换步骤和离子交换树脂的再生步骤，可以将胺与其他有机物分离并实现胺的初步浓缩，从而可以显著降低蒸馏回收胺的过程中的能量消耗。

而且，根据本发明的方法回收的胺中基本上不含有机杂质（如有机醇），使得回收的胺具有更加广泛的用途。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述胺的回收方法包括：将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换，用酸溶液对离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生，再将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上，然后进行蒸馏。

本发明提供的所述胺的回收方法可用于回收各种常规的含胺液体（例如多孔无机材料的合成母液）中的胺。所述含胺液体是一种复杂的混合水溶液，其中的胺含量可以为0.1-10重量%。除胺之外，所述含胺液体中还可以含有有机杂质和无机杂质。在所述含胺溶液中，所述有机杂质可以为醇、醛、酮以及与胺互溶的烷烃、烯烃和芳烃等，所述无机杂质可以为碱金属、碱土金属以及过渡金属的盐等。所述有机杂质和无机杂质的总含量不超过10重量%。

所述含胺溶液中的胺可以为分子筛合成过程中常规用作模板剂的胺。所述胺可以为烷基胺、芳胺和环胺中的至少一种。所述烷基胺例如可以为甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺等。所述芳胺例如可以为苯胺、苯甲胺、苯乙胺等。所述环胺例如可以为哌啶、吡啶、哌嗪等。

在本发明提供的所述方法中，将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换的方法没有特别的限定，可以采用常规的方法实施，例如可以使所述含胺液体通过由所述阳离子交换树脂形成的离子交换树脂床，从而实现以连续式的方式进行离子交换；也可以直接使所述含胺液体与所述阳离子交换树脂混合接触，从而以间歇式的方式进行离子交换；优选采用前者。

在含胺液体与阳离子交换树脂的离子交换过程以连续式的方式进行的情况下，该离子交换的过程包括使所述含胺液体通过由所述阳离子交换树脂形成的离子交换树脂床。该离子交换的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述含胺液体的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。所述阳离子交换树脂床的高径比可以大于0.1，优选为1-10。

在含胺液体与阳离子交换树脂的离子交换过程以间歇式的方式进行的情况下，该离子交换的过程包括使所述含胺液体与所述阳离子交换树脂混合接触。该离子交换的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；时间为5min以上，优选为5-15min；相对于1mol所述含胺液体中的胺含量，所述阳离子交换树脂的用量为0.5-3kg，优选为1-2kg。

在本发明中，阳离子交换树脂的再生过程可以在阳离子交换树脂吸附饱和之后进行，也可以在离子交换树脂未达到饱和时进行。然而，为了降低生产成本，优选使阳离子交换树脂达到吸附饱和之后进行再生。通常，当与阳离子交换树脂接触后排出的液体中的胺含量超过500ppm（优选超过200ppm）时，则可判定阳离子交换树脂基本上达到了吸附饱和，此时即可对该阳离子交换树脂进行再生。

当含胺液体与阳离子交换树脂的离子交换过程以连续式的方式进行时，对所述离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生的过程优选以连续式的方式进行，也即使酸溶液通过离子交换后得到的阳离子交换树脂床。在这种情况下，所述再生的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述酸溶液的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。

当含胺液体与阳离子交换树脂的离子交换过程以间歇式的方式进行时，对所述离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生的过程优选以间歇式的方式进行，也即使酸溶液与离子交换后得到的阳离子交换树脂混合接触。在这种情况下，所述再生的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；时间为5min以上，优选为5-15min；相对于1kg的所述离子交换后得到的阳离子交换树脂，酸的用量为1-4mol，优选1-2mol。

在本发明中，所述酸溶液的浓度没有特别的限定，常规的阳离子交换树脂的再生过程中使用的酸溶液浓度均适用于本发明中，例如可以为0.05-10重量%。由于较高的酸溶液浓度，使得再生后得到的酸再生液中的胺浓度较高，因而可以减少后续蒸馏过程中消耗的能量；同时，过高的酸浓度会导致再生后得到的酸再生液中酸的浓度较高，使得后续调节pH值的过程中需要消耗较多的碱。为此，所述酸溶液的浓度优选为3-8重量%。

在本发明中，所述阳离子交换树脂可以为本领域常规使用的各种阳离子交换树脂，例如可以为强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂。所述强酸性阳离子交换树脂例如可以为磺酸基阳离子交换树脂，具体地，如磺酸基苯乙烯系阳离子交换树脂。所述弱酸性阳离子交换树脂例如可以为羧基阳离子交换树脂、磷酸基阳离子交换树脂和羟基阳离子交换树脂中的至少一种。

在本发明中，所述酸溶液中的酸可以为无机酸或有机酸。所述无机酸例如可以为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸和亚硫酸中的至少一种。所述有机酸例如可以为选自甲酸、乙酸、苯甲酸和苯磺酸中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上（优选为11以上）是为了将所述再生后得到的酸再生液中的胺盐转化为胺。将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上的过程可以按照常规的方法实施。在一种实施方式中，将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上的方法为在所述再生后得到的酸再生液中加入碱。所述碱可以为碱溶液，也可以为固体碱。为了确保酸再生液在加碱过程中不被稀释，优选在所述再生后得到的酸再生液中加入固体碱。所述碱可以为本领域常规使用的有机强碱或无机强碱。所述有机强碱可以为季铵碱，如四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）等。所述无机强碱可以为碱金属或碱土金属系强碱，如NaOH、KOH等。

在另一种实施方式中，将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上的方法为将所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂进行离子交换。

将所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂进行离子交换的过程可以连续式的方式进行，即将所述再生后得到的酸再生液通过由所述阴离子交换树脂形成的离子交换树脂床；也可以间歇式的方式进行，即直接使所述再生后得到的酸再生液与所述阴离子交换树脂混合接触；优选采用前者。

在所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂的离子交换过程以连续式的方式进行的情况下，该离子交换的过程包括使所述再生后得到的酸再生液通过由所述阴离子交换树脂形成的离子交换树脂床。该离子交换的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述再生后得到的酸再生液的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。所述阳离子交换树脂床的高径比可以大于0.1，优选为1-10。

在所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂的离子交换过程以间歇式的方式进行的情况下，该离子交换的过程包括使所述再生后得到的酸再生液与所述阴离子交换树脂混合接触。该离子交换的条件可以包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；时间为5min以上，优选为5-15min；每再生得到1mol胺，所需阴离子交换树脂的量为0.5-3kg，优选1-2kg。

在本发明中，所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。所述强碱性阴离子交换树脂例如可以为苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂和酚醛系强碱性阴离子交换树脂中的至少一种。所述弱碱性阴离子交换树脂例如可以为丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂和酚醛系弱碱性阴离子交换树脂中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述蒸馏的过程是为了将调节pH值后的酸再生液中的胺浓缩蒸馏出来，以实现胺的回收。所述蒸馏的条件没有特别的限定，只要能够将胺蒸馏出来即可。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

含胺液体：含哌啶5重量%、丁醇3重量%、硅酸盐1.8%重量%、硼酸盐0.51重量%，其余为水。

操作步骤如下：

（1）将300ml苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（型号001×7，质量全交换容量为3.8mol/kg）填充于高径比为3的树脂柱中，将500ml的所述含胺液体以体积空速为1.2h^-1加入树脂柱中，在40℃下进行离子交换，再用200ml水进行清洗，接出液共700ml，接出液中哌啶的浓度为23ppm。

（2）在40℃下，用150ml浓度为9重量%的盐酸溶液对步骤（1）中经过离子交换的阳离子交换树脂进行再生，加入盐酸溶液的体积空速为0.5h^-1，然后用100ml水进行清洗，得到酸再生液250ml。

（3）将步骤（2）中得到的酸再生液注入填装有350ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂（树脂型号D201，强碱基团交换容量为4mol/kg）的树脂柱（高径比为3）中，在40℃下进行离子交换，注入酸再生液的体积空速为1.2h^-1，然后用100ml水进行洗涤，得到液体350ml，其pH=12.4。

（4）在95℃下将步骤（3）得到的液体蒸馏45min，得到浓度为60重量%的哌啶溶液38.9g，其中不含丁醇、硅酸根和硼酸根。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

根据实施例1的方法回收胺，所不同的是，步骤（3）的操作过程为：向步骤（2）中得到的再生液中加入浓度为30重量%的NaOH水溶液以将其pH值调节至13。结果，在95℃下蒸馏0.5小时得到浓度为58重量%的哌啶溶液41.1g，其中不含丁醇、硅酸根和硼酸根。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

操作步骤如下：

（1）将300ml弱酸性阳离子交换树脂（树脂型号D113，质量全交换容量11.9mol/Kg）填充于高径比为3的树脂柱中，将1500ml的所述含胺液体以体积空速为1.2h^-1加入树脂柱中，在40℃下进行离子交换，再用200ml水进行清洗，接出液共1700ml，接出液中哌啶的浓度为107ppm。

（2）在40℃下，用450ml浓度为9重量%的盐酸溶液对步骤（1）中经过离子交换的阳离子交换树脂进行再生，加入盐酸溶液的体积空速为0.5h^-1，然后用100ml水进行清洗，得到酸再生液550ml。

（3）将步骤（2）中得到的酸再生液注入填装有1100ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂（树脂型号D201，强碱基团交换容量为4mol/kg）的树脂柱（高径比为3）中，在40℃下进行离子交换，注入酸再生液的体积空速为0.4h^-1，然后用400ml水进行洗涤，得到液体950ml，其pH=12.6。

（4）在95℃下将步骤（3）得到的液体蒸馏2小时，得到浓度为62重量%的哌啶溶液121.6g，其中不含丁醇、硅酸根和硼酸根。

对比例1

直接将实施例1中使用的含胺溶液进行蒸馏以回收哌啶溶液，结果，在95℃下蒸馏2小时得到浓度为55重量%的哌啶溶液30g，其中含丁醇47重量%。

对比例2

向实施例1中使用的含胺溶液中加入浓度为30重量%的NaOH水溶液以将其pH值调节至12.4，然后在95℃下蒸馏2小时，得到浓度为45重量%的哌啶溶液57g，其中含丁醇21.9重量%。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

含胺液体：含吡啶7重量%、丙醇6.3重量%、钒酸盐0.45重量%、碳酸盐1.3重量%，其余为水。

操作步骤如下：

（1）将300ml苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（型号：001×10，质量全交换容量为4.5mol/kg）填充于高径比为3的树脂柱中，将400ml的所述含胺液体以体积空速为0.2h^-1加入树脂柱中，在10℃下进行离子交换，再用200ml水进行清洗，接出液共600ml，接出液中哌啶的浓度为10ppm。

（2）在10℃下，用150ml浓度为9重量%的盐酸溶液对步骤（1）中经过离子交换的阳离子交换树脂进行再生，加入盐酸溶液的体积空速为3h^-1，然后用100ml水进行清洗，得到酸再生液250ml。

（3）将步骤（2）中得到的酸再生液注入填装有300ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂（型号201×7，离子交换容量为4.4mol/kg）的树脂柱（高径比为3）中，在10℃下进行离子交换，注入酸再生液的体积空速为0.2h^-1，然后用100ml水进行洗涤，得到液体350ml，其pH=11.9。

（4）在115℃下将步骤（3）得到的液体进行蒸馏50min，得到浓度为43重量%的哌啶溶液64.2g，其中不含丙醇、钒酸根和碳酸根。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

根据实施例4的方法回收胺，所不同的是，步骤（3）的操作过程为：向步骤（2）中得到的再生液中加入浓度为30重量%的NaOH水溶液以将其pH值调节至12。结果，在115℃下蒸馏40min得到浓度为45重量%的哌啶溶液61.0g，其中不含丙醇、钒酸根和碳酸根。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

含胺液体：三乙胺4.2重量%、正丁醇3.9重量%、硅酸钠0.3%，其余为水。

操作步骤如下：

（1）将300ml苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂（型号001×8，离子交换容量为4mol/kg）填充于高径比为3的树脂柱中，将500ml的所述含胺液体以体积空速为5h^-1加入树脂柱中，在50℃下进行离子交换，再用200ml水进行清洗，接出液共700ml，接出液中哌啶的浓度为25ppm。

（2）在50℃下，用150ml浓度为9重量%的盐酸溶液对步骤（1）中经过离子交换的阳离子交换树脂进行再生，加入盐酸溶液的体积空速为5h^-1，然后用100ml水进行清洗，得到酸再生液250ml。

（3）将步骤（2）中得到的酸再生液注入填装有300ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂（型号：201×4，离子交换容量为4.3mol/kg）的树脂柱（高径比为3）中，在50℃下进行离子交换，注入酸再生液的体积空速为5h^-1，然后用100ml水进行洗涤，得到液体350ml，其pH=13.8。

（4）在90℃下将步骤（3）得到的液体进行蒸馏40min，得到浓度为65重量%的哌啶溶液31.0g，其中不含正丁醇和硅酸根。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的所述胺的回收方法。

根据实施例6的方法回收胺，所不同的是，步骤（3）的操作过程为：向步骤（2）中得到的再生液中加入浓度为30重量%的NaOH水溶液以将其pH值调节至13.8。结果，在90℃下蒸馏40min得到浓度为60重量%的哌啶溶液34.0g，其中不含正丁醇和硅酸根。

实施例8

含胺液体：含四丙基氢氧化铵5重量%、丁醇3.1重量%、硅酸盐1.5重量%，其余为水。

操作步骤如下：

（1）将300ml强酸性阳离子交换树脂（树脂型号001×7，质量全交换容量4.1mol/Kg）填充于高径比为3的树脂柱中，将1200ml的所述含胺液体以体积空速为1.2h^-1加入树脂柱中，在30℃下进行离子交换，再用200ml水进行清洗，接出液共1400ml，接出液中四丙基氢氧化铵的浓度小于10ppm。

（2）在30℃下，用450ml浓度为9重量%的盐酸溶液对步骤（1）中经过离子交换的阳离子交换树脂进行再生，加入盐酸溶液的体积空速为0.5h^-1，然后用100ml水进行清洗，得到酸再生液550ml。

（3）将步骤（2）中得到的酸再生液注入填装有300ml苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂（树脂型号201×7，强碱基团交换容量为4.4mol/kg）的树脂柱（高径比为3）中，在30℃下进行离子交换，注入酸再生液的体积空速为0.4h^-1，然后用100ml水进行洗涤，得到液体650ml，其pH大于14。

（4）在40℃下将步骤（3）得到的液体进行减压蒸馏2.5小时（减压压力为-0.095MPa），得到浓度为20.1重量%的哌啶溶液285g，其中不含丁醇和硅酸根。

由上述实施例和对比例可以看出，根据本发明的所述胺的回收方法可以实现胺的回收，并且可以显著降低蒸馏回收胺的过程中的能量消耗；另外，根据本发明的方法回收的胺中基本上不含有机杂质（如有机醇）。

Claims

1.一种胺的回收方法，该方法包括：将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换，用酸溶液对离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生，再将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上，然后进行蒸馏。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换的过程包括使所述含胺液体通过由所述阳离子交换树脂形成的离子交换树脂床。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，含胺液体与阳离子交换树脂进行离子交换的条件包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述含胺液体的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，对所述离子交换后得到的阳离子交换树脂进行再生的条件包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述酸溶液的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述酸溶液的浓度为0.05-10重量%，优选为3-8重量%。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂和/或弱酸性阳离子交换树脂；

所述酸溶液中的酸为无机酸或有机酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，将再生后得到的酸再生液的pH值调节至10以上的方法为将所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂进行离子交换。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂进行离子交换的过程包括使所述再生后得到的酸再生液通过由所述阴离子交换树脂形成的离子交换树脂床。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述再生后得到的酸再生液与阴离子交换树脂进行离子交换的条件包括：温度为150℃以下，优选为10-50℃；所述再生后得到的酸再生液的体积空速为0.05-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。