DE3119426C1 - Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Ammoniumsalze enthaltenden Lösungen - Google Patents

Description

• Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, das gesamte Regenerierabwasser eines Kationenaustauschers aufzubereiten, sondern nur eine angereicherte Fraktion von 15 bis 25% des Gesamtvolumens, die praktisch 95% der anfallenden Ammoniumsalze in einer Konzentration von 5 bis 10 g NH4/kg bei einem erschöpften Kationenaustauscher enthält (F i g. 2), und daß es ausreicht, nur 15 bis 20% der alkalisierten Ammoniumsalzlösung zu destillieren, um 85 bis 95% freies Ammoniak zu gewinnen (F i g. 3). Das Ammoniak' Wasserdampf-Gemisch wird in einem Wärmetauscher kondensiert und gekühlt und kann in der erfindungsgemäß erhaltenen Konzentration von 2 bis 5% zur Alkalisierung eines Wasser/Dampfkreislaufs unmittelbar wiederverwendet werden. Der heiße Destillationsrückstand wird erfindungsgemäß zur Vorwärmung frischer alkalisierter Ammoniumsalz-Lösung ausgenutzt, womit eine sonst notwendige Abkühlung mit einem externen Kühlmedium auf eine für das Verbringen in ein Abwasserbecken erforderliche niedrige Temperatur entbehrlich wird. Die für die partielle Destillation noch zusätzlich benötigte Heiz- und Verdampfungswärme kann derart vorgewärmten Lösungen entweder direkt durch Einblasen von überhitztem Wasserdampf, über Heißwasser-Wärmetauscher oder eine andere geeignete Wärmequelle zugeführt werden. Erfindungsgemäß läßt sich der Füllstand im Destillationsbehälter auf einfache Weise regeln, indem bei Zufuhr noch erforderlicher Heiz- und Verdampfungswärme über eine mit Heizmittel durchströmte Heizschlange dieselbe sich zum Teil unterhalb, zum Teil oberhalb des Wasserspiegels befindet, so daß bei verfahrensgemäß konstanter Destillationstemperatur die Temperatur des aus der Heizschlange austretenden Heizmittels vom zu beheizenden Lösungsvolumen und damit auch von dessem Füllstand abhängt Mit der Temperatur des aus der Heizschlange austretenden Heizmittels als Kriterium läßt sich dann die Heizmittelmenge regeln, indem bei absinkendem Füllstand und abhängig davon zunehmender Heizmittel-Austrittstemperatur des von einem Temperaturfühler außerhalb des Destillationsbehälters angesteuerte Reglerventil gedrosselt und damit die Heizmittelmenge verringert werden kann. Dadurch wird nun weniger Flüssigkeit/ Zeit destilliert, so daß der Füllstand wieder steigt und die Regelung danach in umgekehrter Richtung wirksam wird. Je nach Ansprechempfindlichkeit des Regelkreises wird der Füllstand der siedenden Lösung innerhalb einer kleineren oder größeren Höhendifferenz periodisch schwanken. Diese einfache Art der Selbstregelung hat den Vorteil, daß sie den Einbau von Regelorganen in den Destillationsbehälter entbehrlich macht und damit eine hohe Zuverlässigkeit der Füllstandsregelung gewährleistet. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebene Anlage kann mit einer Vollautomatik ausgerüstet werden. Da zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerationen eines mit Ammoniak beladenen Kationenaustauschers üblicherweise eine Zeitspanne von einer bis mehreren Wochen liegt brauchen in der Anlage nur kleiner Volumina/Zeit durchgesetzt werden, was eine platz- und kostensparende Dimensionierung erlaubt Die Erfindung ist anhand der Zeichnungen, die ein Ausführungsbeispiel zeigen, näher erläutert. Hierin zeigt Fig. 1 eine Skizze zur Erläuterung des Verfahrensablaufes, F i g. 2 ein Diagramm, welches die im Verlauf der Regenerierung eines Kationenaustauchers einer Kondensatentsalzungsanlage entstehende Ammoniummenge im Abwasser-Eluat zeigt, und Fig.3 den kurvenmäßigen Verlauf des Austreibens von freiem Ammoniak aus einer auf einen pH-Wert von 12 eingestellten Ammoniumsalzlösung bei der Destillation.
• Wie Fig. 1 zeigt, wird über eine Meßzelle 1 die Leitfähigkeit des zufließenden Regenerierabwassers überwacht. Bis zum Ansprechen eines ersten oberen Grenzwertes wird der nur wenig salzhaltige Vorlauf in ein Neutralisationsbecken 2, danach die mit Ammoni umsalz angereicherte Fraktion bis zum Ansprechen eines zweiten oberen Grenzwertes in einen Konzentrattank 3 geleitet Der stärker saure Nachlauf sowie das schwach leitende Nachwaschwasser fließen wieder in das Neutralisationsbecken 2. Bei Inbetriebnahme der kalten Anlage wird aus dem Konzentrattank 3 Ammoniumsalzlösung mit einer Förderpumpe 5 über ein Düsensystem 10 in den Destillationsbehälter 8 gepumpt und gleichzeitig über die Dosierpumpe 4 mit Kalkmilch aus dem Behälter 21 die Ammoniumsalzlösung alkalisiert. Die Zugabemenge wird über den pH-Wertgeber 18 geregelt Die Entlüftung 17 des Destillationsbehälters 8 ist dabei zu einer Wasserfalle 14 geöffnet, der Weg zum Destillattank 12 gesperrt Nach Erreichen eines vorgegebenen Füllstands im Destilla tionsbehälter 8 werden der Zufluß aus dem Konzentrattank 3 und die Alkalisierung über die Dosierpumpe 4 unterbrochen, und der Inhalt des Destillationsbehälters 8 umgewälzt und mit Heißwasser 16 von über 1000 C auf Siedetemperatur aufgeheizt, wobei das Heizmittel den Vorwärmer 7 auf die Heizschlange 9 durchströmt. Die Entlüftung 17 ist jetzt geschlossen, der Weg zum Destillattank 12 freigeschaltet. Mit dem Erreichen des Siedezustandes im Destillationsbehälter 8 kann mit dem kontinuierlichen Betrieb der Anlage begonnen werden.
• Es wird wieder frische Ammoniumsalzlösung aus dem Konzentrattank 3 bei gleichzeitiger Alkalisierung über die Dosierpumpe 4 zum Destillationsbehälter 8 gepumpt und über 10 verdüst, während unter Einhaltung des Füllstands im Destillationsbehälter 8 entgaste Salzlösung über einen Vorwärmer 6 in das Neutralisationsbecken 2 abfließt. Die Restalkalität wird dabei zur Neutralisation des sauer reagierenden Abwassers im Neutralisationsbecken 2 ausgenutzt Die frische, alkalisierte Ammoniumsalzlösung steht unter Überdruck, so daß ein Teil der erforderlichen Verdampfungswärme bereits beim Entspannen der Lösung in den Destillationsbehälter 8 aufgebracht wird. Der Füllstand der zu destillierenden Lösung wird oberhalb der Höhe eines Ablauftrichters 22 selbstregelnd in einem eingestellten Soll-Bereich gehalten, indem die Austrittstemperatur des Heizmittels in der Heizschlange 9, die sich zum Teil oberhalb des Wasserspiegels befindet, über einen Regelkreis 19 die Zufuhr von Heizmittel und damit die Destillationsgeschwindigkeit regelt. Der Ablauftrichter 22 ist mit einer zylindrischen, bis in Bodennähe reichenden Hülse abgedeckt, damit nicht unvollständig entgaste Lösung abfließen kann. Unterschreitet im Störfall der Füllstand die Höhe des Ablaufs 22, so wird die Vorbeheizung der frischen, alkalisierten Ammoniumsalzlösung über den Vorwärmer 6 unterbrochen und damit gleichzeitig die Austrittstemperatur des Heizmittels in der Heizschlange 9 abgesenkt, worauf sofort aufgrund der Selbstregelung das angedrosselte Ventil des Regelkreises öffnet und eine größere Menge an Heizmittel zugeführt wird. Es bleibt daher auch in einem solchen Störfall der Siedezustand im Destillationsbehälter 8 erhalten. Das aus dem Destillationsbehälter 8 entweichende Ammoniak-Wasserdampf-Gemisch wird in einem Kondensator 11 niedergeschlagen und gekühlt und in eine Vorlage aus deionisiertem Wasser im Destillattank 12 eingeleitet Destillationsbehälter 8 und Destillattank 12 werden über Vorlagen aus Natronkalk 13 belüftet, um Kohlensäure aus der Luft von der Ammoniaklösung fernzuhalten. Entlüftet werden Destillationsbehälter 8 und Destillattank 12 zur Vermeidung von Geruchsbelästigung über eine Wasserfalle 14. Die Ammoniaklösung ist betriebsfertig und kann in einen Vorratsbehälter 15 gepumpt werden. Der Destillationsbehälter 8 ist mit einer Grundentleerung 20 versehen.
• In F i g. 2 ist auf der Abszisse die Regenerationszeit eines Kationenaustauschers einer Kondensatentsalzungsanlage nach dem Gleichstromverfahren in Prozent aufgetragen. Da mit konstanter Durchsatzgeschwindigkeit regeneriert wird, entsprechen die angegebenen Prozentgehalte exakt den anfallenden Eluatvolumina. Die Ordinate zeigt die pro Eluatvolumen jeweils akkumulierte Menge an ausgetauschten Ammoniak, das im Eluat dann als Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat gebunden vorliegt. Man unterscheidet drei aufeinanderfolgende Phasen, bei denen Eluate mit unterschiedlicher Leitfähigkeit anfallen: 1. Verdrängen der Wasservolumina in Kationenaustauscher und Rohrleitungen ergibt ca. 20% des gesamten Eluats mit niedriger Leitfähigkeit.
• 2. Austausch des an den Kationenaustauscher gebundenen Ammoniaks gegen Wasserstoffionen nach Beschicken mit Säure nach der Formel: Hieraus resultieren ca. 25% des gesamten Eluats mit hoher Salzleitfähigkeit.
• 3. Auswaschen des Säureüberschusses aus dem Kationenaustauscher ergibt ca. 55% des gesamten Eluats mit zunächst sehr hoher Säureleitfähigkeit, die dann rasch abklingt.
• Der individuelle Verlauf der Regenerationskurve hängt von folgenden Bedingungen ab: a) der Säurekonzentration, b) des Beladungsgrades des Kationenaus;auschers mit Ammoniak, und c) der Säurebeschickungsgeschwindigkeit.
• Fig.3 gibt den Verlauf einer Ammoniak/Wasserdampf-Destillationskurve wieder. Auf der Abszisse ist die Destillatmenge in Vol.-Prozent der Gesamtmenge in alkalisierter Ammoniumsalzlösung aufgetragen. Die Ordinate zeigt den in der jeweiligen Destillatmenge vorliegenden prozentualen Anteil an Ammoniak, bezogen auf das gesamte ursprünglich in der alkalisierten Ammoniumsalzlösung enthaltene Ammoniak. Die zu Versuchszwecken verwendete alkalisierte Ammoniumsalzlösung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: 10 Gewichtsteile Ammoniumchlorid (NH4cl), 310 Gewichtsteile Salzsäure (HCl 5%ig), 60 Gewichtsteile Natronlauge (NaOH 40%ig), 120 Gewichtsteile Wasser.
• Nach Beendigung der Destillation hatte das Destillat eine Konzentration von 3,4 Gewichtsteilen Ammoniak.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Ammoniumsalze enthaltenden Lösungen, die als Eluate bei der Regenerierung von Kationenaustauscherharzen mit Säure anfallen, welche zur Kondensatreinigung in Dampferzeugeranlagen von Kraftwerksbetrieben dienen, bei denen Hydrazin oder ammoniakalische Lösungen als Korrosionsschutzmittel dem Dampferzeuger-Speisewasser zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Regenerierung der Kationenaustauscher von dem Abwassereluat eine Teilmenge von 15 bis 25%, die eine Konzentration von 5 bis 10 g NH4/kg aufweist, abgetrennt und durch Zugabe von Kalkmilch oder einer anderen alkalisierenden Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 11 bis 13, vorzugsweise 12, eingestellt wird, daß dann 5 bis 30% dieser alkalisierten Teilmenge, vorzugsweise 15 bis 20%, in einem Destillationsbehälter bei einer Temperatur von über 1000C unter Austreiben von 50 bis 99%, vorzugsweise 85 bis 95%, des entstehenden Ammoniaks destilliert werden, und daß der mit Ammoniak angereicherte Wasserdampf durch Kondensieren und Abkühlen in eine salz- und kohlensäurefreie ammoniakalkalische Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 5% umgewandelt wird, die dann als Korrosionsschutzmittel dem Dampferzeuger-Speise-Wasser für dessen Alkalisierung wieder zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vorwärmung der zu destillierenden alkalisierten Ammoniumsalzlösung ein flüssiges, auf die Destillationstemperatur vorgewärmtes Heizmittel verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Destillationsrückstand bildende ammoniumfreie Salzlösung aus dem Destillationsbehälter abgeleitet wird, dabei frische zu destillierende alkalisierte Ammoniumsalzlösung vorwärmt und dadurch selbst auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung des Füllstandes im Destillationsbehälter die dem Destillationsbehälter zugeführte Heizmittelmenge in Abhängigkeit von der Größe der während der Destillation erfolgenden Schwankungen der Füllstandshöhe der zu destillierenden Lösung derart geregelt wird, daß bei Überschreiten eines Sollwertes eine größere oder bei dessem Unterschreiten eine geringere Heizmittelmenge zugeführt wird, z. B. durch Verwendung eines über die Austrittstemperatur des Heizmittels angesteuerten Heizmittelmengenreglers.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufbereiten von Ammoniumsalze enthaltenden Lösungen, die als Eluate bei der Regenerierung von Kationenaustauscherharzen mit Säure anfallen, welche zur Kondensatreinigung in Dampferzeugeranlagen von Kraftwerksbetrieben dienen, bei denen Hydrazin oder ammoniakalische Lösungen als Korrosionsschutzmittel dem Dampferzeuger-Speisewasser zugegeben werden.

   Es ist bekannt, in Dampfkraftwerken den Wasser/ Dampfkreislauf zum Korrosionsschutz mit alkalisierenden Verbindungen zu konditionieren. Vorzugsweise wird heute Ammoniak in einer Größenordnung von 1 bis 5 mg/kg bzw. Hydrazin in einer Größenordnung von 1 mg/kg zugesetzt, wobei sich letzteres im Dampferzeuger in Ammoniak umwandelt. Dabei ist es üblich, das Kondensat solcher Wasser/Dampfkreisläufe entweder vollzeitlich oder nur in kritischen Betriebsphasen (Blockanfahrten, Kühlwassereinbrüche) über lonenaustauscheranlagen von Fremdstoffen zu reinigen. Dadurch ergibt es sich, daß Kationenaustauscher mit Ammoniak beladen werden, das nach der Regeneration mit Säure als ammoniumsalzhaltiges Eluat vorliegt. Im allgemeinen wird das Abwasser-Eluat nach der Neutralisation in das Kühlsystem bzw. direkt in den Vorfluter geleitet.

   Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die Fortleitung von Ammoniumsalze enthaltenden Eluaten zu Schäden am Fischbestand des Vorfluters führen kann.

   Die Fischgiftigkeit von reinen Ammoniumsalzen ist gering. Allerdings stellt sich naturgemäß in wäßrigen Lösungen ein chemisches Gleichgewicht zwischen Ammonium-lonen und freiem, gelöstem Ammoniak in der Form ein, wobei dann mit zunehmendem pH-Wert der Anteil an freiem Ammoniak wächst. So beträgt z. B. der Anteil an freiem Ammoniak bei einem pH-Wert von 8,4 und einer Temperatur von 250 C ca. 15%. Freies Ammoniak ist jedoch ein relativ starkes Fischgift. Als ungünstigster Wert findet sich in der Fachliteratur eine letale Dosis von 0,2 mg/kg (»Aquaquant«-Merkblatt »Bestimmung von Ammonium«, Fa. Merck, Darmstadt). Ph-Werte über 8,4 sind für einige Vorfluter durchaus nicht ungewöhnlich, so daß beim Einleiten von Ammoniumsalzlösungen größere Mengen von Ammoniak in Freiheit gesetzt werden mit der Möglichkeit einer Schädigung des Fischbestandes im Umkreis der Einleitstelle. Davon betroffen sind insbesondere Kraftwerksbetriebe, die Ammoniumsalze enthaltende Abwässer nicht über längere Zeit auf dem Gelände speichern und gleichzeitig nicht über genügend Verdünnungswasser verfügen, wie dies z. B. bei Rückkühlung mit mehrfacher Eindickung der Fall ist. Es besteht daher ein Bedürfnis, Ammoniumsalze enthaltende Abwässer anders als durch Fortleiten zu beseitigen.

   Die bisher hierfür angewandten Verfahren, wie z. B.

   Eindampfen von Ammoniumsalzlösungen bis zur Trockenheit oder das Austreiben von Ammoniak aus den alkalisierten Lösungen mit Luft, sind energieaufwendig oder verursachen Emissionsprobleme.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem es unter Vermeidung der beispielhaft erwähnten Nachteile ermöglicht wird, die bei industriellen Prozessen, wie z. B. der Regeneration von Kondensatentsalzungsanlagen, anfallenden Ammoniumsalzlösungen in -ein für die Umwelt unschädliches Abwasser kontinuierlich und wirtschaftlich umzuwandeln und dabei reines Ammoniak zurückzugewinnen, das einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.

   Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.