DE1517411A1

DE1517411A1 - Dampfkesselschutz

Info

Publication number: DE1517411A1
Application number: DE19651517411
Authority: DE
Inventors: Merriman Wayne Richard
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1965-08-31
Publication date: 1969-04-30
Also published as: NL6511587A; GB1063978A; US3235324A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz von Industriedampfkesseln (Boilern) gegen einerseits Korrosion und andererseits die Ablagerung von mineralischen Substanzen auf '/ärmeübergangsoberf lachen _o

In dem Bemühen, eine größere Wirksamkeit oder leistung bei Industriedampfkesseln für die Erzeugung von Dampf für industrielle Energiezwecke zu erzielen, verlief die Dampfkesselentwicklung in Richtung auf immer höhere Betriebsdrucke und Temperaturen_o In dem Maße, wie der Dampfdruck ansteigt und der Temperaturgradient zwischen der Wärmequelle und der Dampfzone absinkt, wird es zwingend, daß der Wärmeübergang wirksam und rasch ist, damit nicht beim Nichtfunktionieren solchen Wärmeüberganges der Aufbau der Wärmeaustauscheinheit überhitzt wird und plastische Formveränderung eintritt und gege-

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benenfalls zu Bruch geht» In dieser Situation ist auf der V/asser- oder Dampfseite die Ablagerung von Mineralien in einer Isolierschicht, die den Wärmeübergang auch nur gering erschwert, nicht zuzulassen»

Das Entfernen von Mineralverunreinigungen aus dem in einer Dampf erzeugenden Einrichtung zu verwendenden V/asser wurde ein hochspezialisiertes Gebiet, zu dem verschiedene Verfahren für Reinigung, Filtrierung, Weichmachen, Entmineralisieren, Befreien von Luft und chemische Spülung gehörenο Gewöhnlich verwendet man ein oder mehrere Zusätze in jedem einzelnen Arbeitsvorgang, um die Wirksamkeit der gegebenen Behandlung zu verbessern Die Erfindung bezieht sich besonders auf die chemische Spülung, in der die letzte bpur von gelöstem Sauerstoff entfernt und die Kesselstein bildenden mehrwertigen Metalle durch chemisch aktive Zusätze cheliert werden„

Die Verwendung des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure für die Kontrolle der Kesselsteinbildung war bisher von übermäßiger Korrosion begleitet, und zwar besonders der Röhrenleitung, zu der es hinzugegeben wird, und der Teile des Dampferzeugers nahe dem Eingang des behandelten Wassers„ Es wurde jedoch eine hervorragende Kesselsteinkontrolle bewerkstelligt_α Nun" wurde herausgefunden, und diese Entdeckung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß die Korrosion im wesentlichen dadurch ausge-r schaltet werden kann, daß man ein Polyaminpolycarboxylat-

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BAD ORIGINAL

Chelierungsmittei dem in den Dampfkessel eintretenden Wasser an einem Punkt ■hinzugibt,' in dem zuvor zugegebenes Sulfit im "wesentlichen den gelösten Sauerstoff daraus entfernt hat«, Man verwendet das Tetranatriumsalz von Xthylendiamintetraessigsäure in einem Anteilverhältnis, das mindestens stöchiometrisch äquivalent den mehrwertigen Metallen in dem Speisewasser ist β ■■ ;

Dieses Fatriumsalz der als Chelierungsmittei wirkenden Säure ist an sich im Grunde ungefährlich; und die anzuwendende Menge ist, wenn überhaupt, entscheidend nur hinsieht- ' lieh der zu erstellenden gewünschten- Ergebnisse« Wünscht man, alle typischen Ablagerungen "bildenden Mineralsubstanzen, die in dem Speisewasser zugegen sind, löslich und ungefährlich zu machen, dann ist es notwendig, das genannte Natriumsalz in der oben beschriebenen Art und T-feisB in einer Menge zuzuführen,, die annähernd stöchiometrisch mit der Menge der Verschmutzung durch mehrwertige Metallionen ist«, Die Stachiometrie ist leicht zu errechnen, wenn man davon ausgeht, daß ein Molekül eines Natriumsalzes der' Athylendiamintetraessig- i säure ein mehrwertiges MetalliOh, v/ie das von Magnesium, -

Iialzium, Eisen, Aluminium,: oder andere in dem Dampfkessel Ablagerungen bildende Kationen unabhängig von der Ionenvalehz cheliert xand inaktiviert. _: : _: ^

Das vorliegende Verfahren ist leicht abgeändert, um nicht nur die Inaktivierung der Ablagerungen bildenden mehrwertigen Metallionen, die in dem f-JpeisewBsser Vorhanden sind,

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BAD OBiGINAL

ZU erzielen, sondern auch um die allmähliche und harmlose Entfernung von Mineralablagerungen aus dem Dampfkesselinnenraum zu "bewerkstelligen, die sich unter älteren und weniger wirksamen Formen der Dampfkesselbehandlung angesammelt haben,, Dies geschieht, indem man das Natriumsalz auf eine oben in ■ Bezug auf die Zuführung von Alkalimetallsulfit beschriebene Weise in einer Menge zuführt, die etwa stöchiometriseh mit der Konzentration verschmutzender mehrwertiger Metallionen in dem Dampfkesselwasser selbst gegenüber dem Speisewasser

P ist» In dieser Situation bilden typischerweise mehrwertige Metallionen in dem Dampfkesselwasser das Äthylendiamintetra— essigsäuresalz, wodurch sie löslich gemacht werden. Das Wasser wird auf diese Weise an solchen Ionen ärmer, und es strebt danach, eine neue Ladung mehrwertiger Metallionen aufzunehmen, indem es vorhandene Ablagerungen teilweise auflöst., Diese frischen Ionen werden wiederum gelöst, wie-es angegeben ist, durch das Vorhandensein von weiterem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure« Um eine Zuführung des Uatrium-

. salzes aufriecht zu erhalten, die etwa stöchiometriseh mit den Dampfkesselwasserverschmutzungen durch mehrwertige Metallionen ist, müssen demnach nacheinander und kontinuierlich Mengen dieses Uatriumsalzes für solange zugeführt werden, wie die Entfernung von Ablagerungen aktiv fortgesetzt wird oder erwünscht ist* Das Vorhandensein von mehrwertigen Metall— ionenversehmutzungen ist leicht festzustellen mit Hilfe bekannter Analyseverfahren von Dampfkesselwasser, und die erfor-

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derliche Zufügung des Natriumsalzes in der Art der vorliegenden Erfindung ist leicht dementsprechend einzustellen,, Die Ansammlung der löslichen und nicht zu beanstandenden mehrwertigen Metallsalze der Äthylendiamintetraessigsäure wird in typischer Weise durch Regulierung der Abschlämmungsrate (blow down rate) gesteuerte

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung spült das Alkalimetällsulfit wirksam den "Sauerstoff zu einer Zeit und an einer Stelle in der Speisewasserzuführung aus, wodurch das Vorhandensein einer katalytischen Menge " mehrwertiger Metallionen in einer Form erzielt wird, die für die Katalyse der Spülwirkung notwendig ist, und Sulfit wird in Sulfat in einer Menge umgewandelt, die stöchiometrisch ' mit entweder der Sauerstoffkonzentration oder der Sulfit— konzentration ist» Danach werden die katalytischen Metall— ionen durch das Chelierungsmittel inaktivierte

Es ist zu bemerken, daß bis jetzt zur Analyse der Spülung von Sauerstoff es oft in der Praxis durchgeführt wurde, Dampfkesselwasser auf das Vorhandensein von unreagier- λ tem Sulfit zu analysieren* Dieses Yorhandensein wurde als Beweis dafürgenommen, daß der Sauerstoff entfernt worden ist_o Bei.der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird es sehr bevorzugt, nicht nach unreagiertem Sulfit, sondern nach Sauerstoff zu analysieren«. Auf diese Weise wird e\JEie positive und keine folgernde Analyse vorgenommene · Die Sauerstoffspülzeit, die zur Sauerstoffspülung vor

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dem Zusatz des Chelierungsmittels notwendig ist, verändert sich u«a„ gemäß der Wassertemperatur, der Sauerstoffkonzentration, der Sulfitkonzentration, der Güte der Mischung sowie der Identität und Kondentration der katajytisehen Metallionen» Die typische Dauer der Sauerstoffspülreaktionszeit schwankt von mindestens etwa 0,1 see oder manchmals 2 oder 3 see bis zu höchstens etwa 10 min. Unter Ausnahmebedingungen, wie Behandlung von Fässer im Speicher, können längere und kürzere Zeiten verwendet werden* Von 2 Ms 30 see beträgt die typischste Dauer bei guter industrieller Praxis„ Bei Beendigung dieser Sauerstoffspülzeit unter für die Sauerstoffspülung vorteilhaften Bedingungen wird ETatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure eingeführt, und es inaktiviert wirksam die Mineralsubstanzen, ohne die Sauerstoffspülung wieder rückgängig zu machen ο

Die Wirksamkeit und Vollständigkeit der Sauerstoffspülung als Vorbedingungen für die Zuführung des Chelierungsmittels wird leicht sichergestellt nach den bekannten ί Verfahren, bei denen vom Sauerstoff befreites Wasser als Probe abgenommen und auf verbliebenen Sauerstoff analysiert wirdo In einer typischen industriellen Einrichtung kann die Dauer dieser Zeit oft in eine korrelierte Länge des Speisewasserrohres umgewandelt werden, durch das das Wasser mit bekannter und gleichförmiger Geschwindigkeit fließt« Durch die Anordnung der SuIfitzuführung und der Chelierungsmittel— zuführung in einem vorbestimmten Abstand wird gewöhnlich die gewünschte Zeitbedingung erzielt_o

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§ 17411

Bei ausgezeichneter !Dampfkesselhandhabung ist es allgemein erwünscht, auf den Wasseroberflächen des Kessels eine im wesentlichen, monomolekulare Schicht von Magnetit (Fe-,0») wegen seiner korrosionsverhindernden Wirkung beizubehalten c Es wurde in läboratoriumsuntersuchungen und in der industriellen Dampfkesselpraxis sichergestellt, daß die Verblendung eines Eatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsätire in der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Weise diesen Mägnetfilm nicht entfernt. Demnach liefert die vorliegende Erfindung anscheinend das beste bis jetzt bekannte Yer— fahren zum Schutz von Dampfkesseln gegen die Ablagerung von Mineraisubstanzen, gegen die Korrosion und gegen Verlust des schützenden Magnetitfilmesο

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann Ithylendiamintetraessigsäure selbst verwendet werden, doch ist es von sehr niedriger Löslichkeit in Wasser und müßte bei den notwendigen Mengen als Brei gehandhabt werden«, Das Mononatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist nicht bekannte Die vorliegende Erfindung wird jedoch leicht praktlsx^ unter Verwendung

Trinatriumsalzes oder des Tetranatriumsalzes der Ithylendiamintetraessigsäure oder irgendeiner Mischung dieser drei Salze durchgeführt. Wenn bei einer typischen Dampfkessel— wasserhandhabung der pH-Wert des Wassers im Bereich von etwa 9,5 bis 11 gehalten wird-, werden andere Salze als das Tetra—" natriumsalz sofort zumindest teilweise in eine dieser Formen " umgewandelt oder in ein mehrwertiges Metallchelatv *

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Andere Alkalimetallsalze der Säure können ebenfalls verwendet werden, doch sind sie teuerer als das Hatriumsalz und liefern keinen Vorteil« Sie werden deshalb nicht bevor-

Die vorliegende Erfindung wurde mit mehreren großen Industriedampkesseln unter voller industrieller Last und über lange Arbeitszeiten mit ausgezeichneten Ergebnissen durchgeführte Das folgende Beispiel gibt die beste jetzt bekannte Art zur praktischen Durchführung der, vorliegenden

^ Erfindung an_o

Eine petrochemische Produktionsanlage, die vier ölgefeuerte Wasserrohrkessel mit jeweils einer Kapazität von etwa 45,4 t Dampf je Stunde bei etwa 45 atm abs mit einem hohen Verhältnis an 2usatzwasser (make-up) (Aufnahme von neuem anstatt von kondensiertem Wasser) verwendet, liefert Wasser an diese Dampfkessel wie folgt:

Wasser von der Hauptwasserleitung wird in einen Schwerkraftspeichertank befördert, dessen Hauptaufgabe es ist_f als Druckbrecher zu wirken, um eine Sicherheit der Hauptlei—

r tung im Ealle eines Rückstoßes (back-up) von einem Dampfkessel zu bieten« Wasser wird von dort durch einen mit Dampf betriebenen Vorwärmer geleitet und auf etwa 32⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird es in den ersten Weichmacher gepumpt» In diesem Gerät werden ealcinierte Soda und Kalk zugeführt, · wodurch verschiedene Härtemineralien ausgefällt werden,» Danach wird das Wasser in der vorliegenden Anlage durch drei parallele Filter gefilterte Förderpumpen treiben dann das ge-

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filterte Wasser durch ein Natriumkreislauf~Ionenaustauseh~

Das sich ergebendB Wasser wird dann in einem DampfeatllifTfcer^^ entlüftet und- in einen geschlossenen Haltetank geleit?eit> Je nach Speiseanforderungen des Dampfkessels wird Wasser eaxs diesem Haltetank abgezogen, und die Fließgeschwindigkeit in dem Abzugsrohr beträgt etwa 1,22 i/sec» Wäßriges

wird dem Wasser an einem ersten Punkt des Abzugemessen und kann darin mit Sauerstoff spuren re-

agieren», -wodurch Matriumsulfat gebildet wird_o Danach wird att einem zweiten Punkt des Abzugsrohres, etwa 4,6 m vom ersten Punkt entfernt, was eine Laufzeit von etwa 4 see be-■'"deutet-s eine JTasserlösung des Tetranatriunsalzes der ithylenäiaiaint-e-fcraessigsäure zugeführt _o In dem von Sauerstoff be~ freitea Wasser werden mehrwertige Metallionen durch das Salz der Ä-fehylendiamintetraessigsäure cheliert.

Das vom Sauerstoff befreite Wasser _m±-t ä_em mehrwertigea Metall in chelierter Form wird dann durch die Dampfkesselspeisepumpe in den Speisewassererhitzer und danach ( durch, eine geebnete Vorrichtung in die verschiedenen Dampfkessel , gedruckte

f_:; ,,.",.-.U₁H dieser Anlage werden etwa 147,4 t Wasser je Stunde in defi Speichertank eingeführt und durch die beschriebene ■

verarbeitete Etwa 8fo werden als Abschlämmung - ■ -down") ,abgelassen, und etwa 136,1 t werden in Dampf .etwa _:45 atm Druck umgewandel-t«,

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Wasser von der Hauptleitung hat, wenn es in das System eintritt, eine Härte von etwa 110 "bis 150 Teilen Je Million (in CaCO^ ausgedrückt) , die zum größten Teil aus Kalzium und Magnesiumbicarbonaten sowie Chloriden be— stellt^

Mach der Behandlung bis zum Speiehertank zur Erzeugung von vom Sauerstoff befreitem Wasser wurde die Härte auf 1 bis 2 Teile je Million (in -CaCO, ausgedrückt) herabgesetzt, und zwar hauptsächlich Ca(HCO,)₂ » Auch sind Aluminium und Spuren anderer Metalle sowie Silikat in Mengen von wenigen Zehntel eines Teiles je Million vorhanden und stammen offensichtlich von Tonkolloiden»

Dem sich in etwa mit den angegebenen Geschwindigkeiten bewegenden Wasser, welches die angegebene Analyse aufweist, wurde etwgt 4 see nach der Zuführung des wäßrigen Natrium— sulfits zur Sauerstoffspülung das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure als eine wäßrige Lösung von 38 Gew_e~$ in einer Menge zugegeben, die etwa 2,17 kg/Std ) tatsächlichen Tetranatriumsalzes darstellt* Dadurch ergaben si oil etwa 15 Teile Tetranatriumsalz der Äthyl endiamint et raessigsäure je eine Million Teile Wasser: dies lag stöehiometriseh über der Menge, die zum Chelieren der vorhandenen. meferwertigen Metallionen, notwendig ist, und zeigte die Tatsache anf daß zusätzlich zur Behandlung des ankommenden Wassers es auch zur Reinigung des Dampfkessels von Ablage- ^ rungen¹ verwendet wurde, die vor der jetzigen Behandlung aufgebaut wurdenο

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Mehrere Monate nach der Einrichtung der Anlagen und dem Beginn der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde einer der vier Dampfkessel außer Betrieb genommen, abgekühlt' und abgelassen,, und sein Innenaufbau wurde genau untersuchte Insbesondere wurde eine genaue Untersuchung nach Säuerstoffkorrosion durchgeführt, und es wurde kein Hinweis auf eine Sauerstoff korrosion, gefunden« Die Wasseroberfläche des Kessels zeigte einen ausgezeichneten schützenden Magnetitfilm« In der letzten vorangegangenen μ Inspektion zeigte die gesamte Wasseroberfläche des Kessels kontinuierliche, veränderliche, dünne bis dicke Ablagerungen«, · Bei der jetzigen Inspektion wurden !Flecken von Mineralabla— gerungen gefunden, doch hatten sie im Vergleich zur letzten vorangegangenen Inspektion des gleichen Kessels eine kleinere !Fläche, waren nicht kontinuierlich und auch dünner.

Während dieser Monate des Betriebes wurden periodisch Dampfproben kondensiert, gesammelt und analysiert» Die Zusammensetzung des Dampfes war im wesentlichen unverändert, -was als ein Ergebnis der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung ' zu werten ist« Die flüssigen Wasserpbogen wurden periodisch aus dem Inneren des Kessels entnommen und analysiert: keine der Äthylendiamintetraessigsäurereste des zugeführten Salzes hatten sich beim Dampfkesselbetrieb niedergeschlagene

Vor dem Abschluß der vorliegenden Erfindung wurde ein ähnlicher Dampfkessel auf ähnliche Weise mit von Sauerstoff befreitem Wasser beliefert, welches gefiltert und mit einem

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Ionenaustauschharz behandelt -worden war« Bei diesem Dampfkessel wurde das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure'mit anderen Substanzen einschließlich, eines Natriumphosphats als eine nicht von Sauerstoff befreite wäßrige Lösung durch die herkömmliche Chemikalienzuführungsleitung zur Dampftrommel zugeführt,, Wenige Wochen nach Beginn des Betriebes auf diese Weise wurde ein Leck festgestellt und der Kessel außer Betrieb genommen und untersucht. Die Chemikalienzuführungsleitung innerhalb der Dampftrommel war nahe der Trommelwand wegkorrodiert«, Danach war die ein-' fließende Chemikalienzuführung praktisch unverdünnt an der Innenwand der Dampftrommel von einem Punkt oberhalb der Wasserlinie herabgeflossen und hatte dabei eine schwere Korrosion der Innenfläche der Trommel und anderer Befestigungen sowie Passungen darin bewirkt. Es wurde sicher festgestellt, daß die Korrosion der Wand der Dampftrommel diese bis zu einem Punkt des beginnenden Bruches geschwächt hatte und so das Leck verursacht hatte_β

- Patentansprüche -

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Claims

Dr. Expl.

D 1338

P a t e η t a η s ρ r ü c h e t

■ fiej Verfahren zur Behandlung von Dampfkesselspeise-■wasser durch Zuftigung eiiemlseher Spülmittel, wie Alkalimetallsulfite,und Polyaminpolycarboxylat-Ohelierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminpolyearboxylat-Chelierungsmittel zu dem Speisewasser an einem Punkt zugeführt wird, wo das vorher zugeführte Sulfit praktisch den | aufgelösten Sauerstoff davon entfernt hat«,

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyaminpolycarboxylat-Chelierungsmittel das (Petranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure ist«

3© Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsmitt el in einem Verhältnis verwendet wird, welches mindestens stöchiometrisch äquivalent den mehrwertigen Metallen ist, die in dem Speisewasser ent- ' halten sind«

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