DE2057358A1

DE2057358A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreinigungen

Info

Publication number: DE2057358A1
Application number: DE19702057358
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Ilgner; Heinz Dipl-Ing Isfort
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1970-11-21
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1972-05-25
Also published as: DE2057358C3; CA958370A; AU460178B2; GB1330197A; DE2057358B2; AU3470371A; NL7111619A; FI53297C; SE370538B; FR2115905A5; FI53297B

Description

FRIEDRIGH UHDE GMBH
Dortmund

Aktenzeichen: 64 016

Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreinigungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreinigungen aus Betrieben mit Quecksilberverlusten, insbesondere aus Chloralkali-Elektrolysen.

In Betrieben, in denen Quecksilber verarbeitet wird oder Quecksilber als Betriebsmittel eingesetzt ist, treten unvermeidbare Quecksilberverluste auf. Mit Spülwasser wird das Quecksilber, das sich auf dem Fußboden der Betriebsräume ansammelt, und solches, das in Apparaten verblieben ist, die zur Kontrolle oder Überholung entleert wurden, weggespült. Dieses Spülwasser, jetzt als Abwasser bezeichnet, enthält demzufolge Quecksilber in unterschiedlicher Menge oder¹ teilweise nur in Spuren in der Größenordnung von einigen ppm und wird zwecks Beseitigung abgeleitet. Da Quecksilber als organische Verbindung, wie z.B. als Methylquecksilber schädlich für Lebewesen ist, muß jegliche Quecksilberemission vermieden werden. Jede noch so geringe Quecksilbermenge kann sich in Lebewesen wie Fischen, Wild oder Pflanzen anreichern und später nach Umwandlung in organisches Quecksilber bei menschlichem Genuß schädlich wirken.

In Chloralkali-Elektrolyse-Anlagen z.B. wird Quecksilber als Betriebsmittel benutzt. Das Quecksilber ist Kathode im Elektrolyseprozeß und zirkuliert durch Zelle, Amalgam-Zersetzer und Quecksilberpumpe. Quecksilberverluste aus dem Prozeß infolge Undichtigkeiten der Pumpe, der Zellen oder Zersetzer und infolge Spülvorgängen bei Reparaturen in der Elektrolyse-Anlage lassen sich nicht vermeiden. Quecksilberpumpen verfügen in der Regel über Sperrwasserabdichtungen an den Wellen. Sind diese Sperrwasserabdichtungen einmal undicht geworden, tritt hier quecksilberhaltiges Sperrwasser aus. Schädliche Quecksilheransammlungen auf dem Zellensaalboden werden durch periodische Spülungen des Zellensaalbodens beseitigt. Diese Spülung des Zellensaalbodens mittels Wasser ist die einfachste und tilligste Methode, um Quecksilberverunreinigungen zu beseitigen.

20 9822/0808

- 2 - 64 016

Das mit dem Wasser weggespülte Quecksilber wird in Gruben gesammelt. In diese Gruben läuft auch alles übrige Wasser aus der Anlage, das metallisches Quecksilber, Quecksilberionen und Quecksilberkomplexe enthält.

Die Fachwelt ging bisher den Weg, dieses Wasser so weit wie wirtschaftlich vertretbar von Quecksilber zu befreien und es sodann als Abwasser abzuleiten. Als Reinigungsverfahren sind die Fällung als Quecksilbersulfid, die Zementierung, der Ionenaustausch und die Reduzierung mit Hydrazin bekannt. Bei der Fällung als Quecksilbersulfid verfährt man so, daß zu dem quecksilberhaltigen Abwasser unter Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes, zwischen 8 und 9, Natriumsulfid bzw. Natriumhydrogensulfid NaHS zugegeben wird, das das Ψ Quecksilber als Quecksilbersulfid ausfällt und das Quecksilbersulfid anschließend durch Zugabe von Eisenchlorid an der Oberfläche des ausgeflockten Eisenhydroxyds absorbiert wird. Nach Sedimentation der Ausflockung wird die klare Lösung abgezogen und dem Abwasserkanal zugeführt. Laut einem Laborbericht von H.O. Bouveng und P. Ullmann vom "Swedish Water and Air Pollution Research Laboratory" ist das hierbei besterzielte Ergebnis 0,1 ppm bei einer Ausgangskonzentration von 3 ppm. Dieser Prozeß verläuft diskontinuierlich.

Die Zementierung beruht auf dem Prinzip, daß sich das Quecksilber an unedlen Metalloberflächen aufgrund der verschiedenen elektrochemischen Potentiale niederschlägt. Dieses bedingt jedoch die Erstellung einer Zementierungskolonne, die periodisch regeneriert werden muß. Das gleiche ist der Fall bei Verwendung von Ionentauschern, wie sie in der Offenlegungsschrift 1.936.941 vorgeschlagen werden. Auch hier ist eine Regenerierung erforderlich, neben einer weiteren Verarbeitung des Eluats, was ebenfalls insgesamt hohe Chemikalienverbräuche mit sich bringt.

Bei der Reduzierung mit Hydrazin wird die Lösung mit so viel Hydrazin versetzt, wie es für die Reduktion ionischen Quecksilbers in die metallische Form erforderlich ist. Das Quecksilber in der gebildeten Emulsion wird in einem Anschwemmfilter abgeschieden, wobei das Filtrat nach bisherigen Erfahrungen noch 0,3 ppm Quecksilber enthält.

Alle bekannten Verfahren erreichen jedoch keine vollständige Elimi-

209822/0808

- 3 - 64 016

nierung des Quecksilbers aus den Abwässern. Die Restgehalte an * Quecksilber betragen immer noch einige Zehntel ppm.

Der erreichte Reinigungsgrad hinsichtlich des Quecksilbers bringt zwar keine akute Vergiftungsgefahr, stellt jedoch wegen der möglichen Anreicherung, z.B. in Fischen, eine latente Gefahr dar. Bei den heutigen Großanlagen in der Industrie werden selbst geringste Spuren von Quecksilber in großen Wassermengen im Falle der Anreicherung für den Menschen gefährlich. Die Anstrengungen liefen bisher darauf hinaus, den Quecksilberrestgehalt im Abwasser weitgehend zu vermindern und ihn auf einige Zehntel ppm zu reduzieren. Trotz beträchtlichen Aufwandes werden z.B. bei einer Konzentration von

3 nur 0,3 ppm und einem Abwasseranfall von ca, 100 m /Tag immerhin noch 30 g Quecksilber/Tag ausgetragen.

In hochindustrialisierten Ländern bestehen oft strenge Gesetzesvorschriften gegen die Quecksilberemission in öffentliche Gewässer. Nur ein hundertprozentig wirksames Verfahren kann die Gewähr dafür geben, daß in Zukunft nicht die Stillegung von quecksilberverwendenden Industrien eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, jegliche Quecksilberaustragung mit Abwasser zu verhindern und den wirtschaftlichen Aufwand so gering wie möglich zu halten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das vorgereinigte Abwasser zu Spülwasser mittels Vakuum-Destillation und Kondensation aufgearbeitet wird und die aus der Vakuum-Destillation erhaltene Abschlämmung separiert und die dabei gewonnene Sole in das Sole-System zurückgegeben wird. Um das Verfahren wirtschaftlich zu betreiben, wird für die Vakuum-Destillation heiße Sole aus der Elektrolyse-Anlage als Heizenergie verwendet. Die Teilkondensation des Spülwassers erfolgt mittels kalten, Quecksilber enthaltenden Abwassers .

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere, darin, daß jegliche Quecksilberemission in Abwässer dadurch vermieden wird, daß das Abwasser nach Aufarbeitung als Spülwasser in die Anlage zurückgeführt wird. Die aus der Abschlämmung erhaltene Sole wird in das Sole-System der Anlage zurückgeführt. Den quecksilberverwendenden Industriezweigen droht nicht die Gefahr

209822/0808

- 4 - 64 016

der gesetzlichen Stillegung. Durch Aufarbeitung des Destillationsrückstandes aus der Vakuum-Destillation findet eine vollständige Rückgewinnung der Quecksilberverluste statt. Für die Vakuum-Destillation ist keine zusätzliche Heizenergie erforderlich, da heiße Sole aus der Chloralkali-Elektrolyse-Anlage eingesetzt wird und die für den Elektrolyseprozeß notwendige Kühlung erfährt. Das für die Kondensation der Brüden benötigte Kühlwasser wird nicht zusätzlich benötigt, da infolge der Wärmeabgabe der Sole diese weniger gekühlt werden muß. Der Vakuum-Destillation kann vorgereinigtes Abwasser mit höherem Restgehalt an Quecksilber zugeführt werden. Der bisherige Aufwand an Chemikalien wird dadurch erheblich verringert. Durch die Zirkulation des Spülwassers liegt ein geschlossenes System vor.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Das quecksilberhaltige Abwasser aus einer Chloralkali-Elektrolyse mit Quecksilberzellen wird in einer Abwassergrube 1 gesammelt. In der Schwebe bleibendes feinverteiltes metallisches Quecksilber und Hg als Hg _, + + — ——

Hg , HgCl ₃ und HgCl ^ in Lösung werden mittels Tauchpumpe 2 in den Mischbehälter 3 gepumpt. Nach Zugabe von Hydrazin findet eine Umsetzung statt und das Gemisch wird nun mittels einer Filterpumpe 4 auf das Anschwemmfilter 5 gegeben. Nach dieser Vorreinigung befinden sich im Filtrat von 3,5 m /h, was einem täglichen Abwasser-

anfall von 80 m entspricht, noch ca. 1,05 g Quecksilber/h. Ferner sind noch 0,22 ppm Fe (OH)₃ als Fe und ca. 50 ppm organische und Siliziumverbindungen neben 7 g NaCl/1 bei einem pH-Wert von 12,5 enthalten. Dieses Wasser fließt mit einer Temperatur von ca. 25 C drucklos in einen aus gummiertem Stahl hergestellten Vorlagebehälter, nicht eingezeichnet, von 0,4 m Volumen. Hieraus wird es mit Hilfe einer Kreiselpumpe über einen Vorkondensator 6, der hier als Vorwärmer fungiert, und es von 25 °C auf 45 ⁰C vorheizt, in einen Verdampfer 7 gefördert. Der Verdampfer, der als Tauchverdampfer ausgeführt ist, wird mit Sole von 275 g NaCl/1, die eine Temperatur von 78 C hat, geheizt. Das im Verdampfer befindliche Wasser wird hierbei auf 50 C aufgeheizt, dies entspricht einem Wasserdampfdruck von 92,5 Torr. Die Sole kühlt sich auf ca. 60 °C ab. Um das Wasser verdampfen zu können, wird ein Vakuum von 9 2,5 mm Hg angelegt, das der Wassertemperatur von 50 ⁰C entspricht. Dieses Vakuum wird von einer elektrisch betriebenen Wasserringpumpe erzeugt, die aus Grauguß hergestellt ist. Der Wasserdampf wird über den oben

209822/0808

- 5 -■ 64 016

erwähnten Vorwärmer 6 abgezogen, wo ein Teil des Dampfes kondensiert und das Abwasser vorgeheizt wird. Dieser Vorkondensator 6, der als Röhrenbündeltauscher ausgeführt ist, hat eine Austauschfläche von

7 m und ist mit Rohren aus NiCuIOFe ausgestattet. Der übrxge Wasserdampf gelangt gemeinsam mit dem Kondensat in den Hauptkondensator 8, der ebenfalls ein Röhrenbünde!kondensator aus NiCuIOFe ist, und an dem die Vakuumpumpe 9 angeschlossen ist. Die Austauschflä-

2 ehe dieses RöhrenbündeIkondensators beträgt 135 m .

Als Kühlmedium wird Kühlwasser von 24 C verwendet, welches durch die Rohre fließt und sich dabei auf 35 ⁰C erwärmt. Der Wasserdampf kondensiert hierbei total, und das Kondensat läuft barometrisch abgeschlossen mit einer Temperatur von 50 C in einen Auffangbehälter 10, von dem es mit Hilfe einer Kreiselpumpe 11 zurück in ein Spülwassernetz gefördert wird. Aus dem Spülwassernetz gelangt dieses- Wasser nach Verwendung, mit Quecksilber verunreinigt, als Abwasser wieder zu der oben erwähnten Abwassergrube. Ferner kann das Spülwasser zur Endkastenspülung und Dünnlaugeherstellung benutzt werden.

Bei der oben erwähnten Verdampfung entsteht eine Aufkonzentrierung der Verunreinigungen im Abwasser. Um zu vermeiden, daß Kristallisation des gelösten NaCl stattfindet, das den Hauptanteil der Verunreinigungen darstellt, wird eine diskontinuierliche Abschlämmung vorgenommen. Unterhalb des Verdampfers 7 ist eine Schleuse 12 montiert, die ein Fassungsvermögen von 115 1 aufweist und ständig mit Abwasser gefüllt ist. Bei einer AufSättigung des Abwassers von 7 - 10 g NaCl/1 auf 210 - 300 g NaCl/1 muß der dreißigste Teil abgeführt werden. Zu diesem Zweck wird die Schleuse über ein einstellbares Zeitschaltwerk betätigt, wobei die Zeit aufgrund der Ergebnisse von Dichtemessungen festgelegt wird. Die abgeschlämmte Sole gelangt in einen Vorlagebehälter 13, der in der Lage ist, die während eines Tages anfallende Menge aufzufangen. Diese Sole wird über einen Separator 14 in das Sole-System gegeben. Im Separator 14 werden das im Verdampfer ebenfalls aufkonzentrierte Hg, Fe(OH)₃, Sand und andere Feststoffteilchen ausgeschleudert. Der gewonnene, Hg-haltige trockene Schlamm wird zusammen mit dem Schlamm des Anschwemmfilters in einen Hg-Destillationsofen gegeben, wo die Quecksilberverluste zurückgewonnen werden.

209822/0808

- 6 - 64 016

In dem vorbeschriebenen Beispiel ist an einer Chloralkali-Elektrolyse-Anlage die Erfindung näher dargelegt. Es versteht sich, daß
die Erfindung Modifikationen zuläßt, z.B. derart, daß die Heizenergie für das Abwasser und das Kühlmedium für das Spülwasser aus anderen, wirtschaftlichen Quellen als der Anlage selbst herangezogen werden können.

209822/0808

Claims

- 7 - 64 016 Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreinigungen aus Betrieben mit Quecksilber-Verlusten, in denen die Quecksilber-Verluste mittels Spülwasser beseitigt werden und das Abwasser eine Vorreinigung mittels chemischer Reduktion und Filtration erfahren hat, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Abwasser zu Spülwasser mittels Vakuum-Destillation und Kondensation aufgearbeitet, die aus der Vakuum-Destillation erhaltene Abschlämmung separiert und die dabei gewonnene Sole in das Sole-System zurückgegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vakuum-Destillation heiße Sole aus der Elektrolyse-AnIage verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilkondensation des Spülwassers mittels kalten, Quecksilber enthaltenden Abwassers erfolgt.

209822/0808

Le

e rs e