DE2057358C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreinigungen - Google Patents

Description

für geben, daß in Zukunft nicht die Stillegung von dämpfer, der als Taucbverdampfer ausgeführt ist,

quecksilberverwendenden Industrien eintritt. wird mit Sole von 275 g NaCl/1, die eine Temperatur

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, jegliche von 78° C hat, geheizt. Das im Verdampfer beünd-

Quecksüberaustragung mit Abwasser zu verhindern liehe Wasser wird hierbei auf 50° C aufgeheizt, dies

und den wirtschaftlichen Aufwand so gering wie 5 entspricht einem Wasserdampfdruck von 92,5 Torr,

möglich zu halten. Die Sole kühlt sich auf etwa 60° C ab. Um das

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Wasser verdampfen zu können, wird ein Vakuum

löst, daß das vorgereinigte Abwasser zu Spülwasser von 92,5 mm Hg angelegt, das der Wassertemperatur

mittels Vakuum-Destillation aufgearbeitet, die hier- von 50° C entspricht Dieses Vakuum wird von einer

für notwendige Wärme aus der heißen Dünnsole ent- io elektrisch betriebenen Wasserringpumpe erzeugt, die

nommen, das anfallende Kondensat als Spülwasser aus Grauguß hergestellt ist Der Wasserdampf wird

in die Anlage zurückgeführt und die bei der Auf- über den obenerwähnten Vorwärmer 6 abgezogen,

arbeitung der Abschlämmung gebildete Sole in den wo ein Teil des Dampfes kondensiert und das Ab-

Solekreislauf der Zelle geführt wird. Um das Ver- wasser vorgeheizt wird. Dieser Vorkondensator 6,

fahren wirtschaftlich zu betreiben, erfolgt eine Teil- 15 der als Röhrenbündeltauscher ausgeführt ist, hat eine

kondensation des Spülwassers mittels kalten, Queck- Austauschfläche von 7 m² und ist mit Rohren aus

silber enthaltenden Abwassers. NiCuIOFe ausgestattet Der übrige Wasserdampf ge-

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen langt gemeinsam mit dem Kondensat in den Hauptinsbesondere darin, daß jegliche Qdecksilberemission kondensator 8, der ebenfalls ein Röhrenbündelkonin Abwässer dadurch vermieden wird, daß das Ab- 20 densator aus NiCuIOFe ist, und an dem die Vakuumwasser nach Aufarbeitung als Spülwasser in die An- pumpe 9 angeschlossen ist. Die Austauschfläche lage zurückgeführt wird. Die aus der Abschlämmung dieses Röhrenbündelkondensators beträgt 135 m-.
erhaltene Sole wird in das Sole-System der Anlage Als Kühlmedium wird Kühlwasser von 24° C verzurückgeführt, wendet, welches durch die Rohre fließt und sich da-

Den quecksilberverwendenden Industriezweigen 25 bei auf 35° C erwärmt. Der Wasserdampf kondendroht nicht die Gefahr der gesetzlichen Stillegung. siert hierbei total, und das Kondensat läuft barome-Durch Aufarbeitung des Destillationsrückstandes aus trisch abgeschlossen mit einer Temperatur von 50° C der Vakuum-Destillation findet eine vollständige in einen Auffangbehälter 10, von dem es mit Rückgewinnung der Quecksilberverluste statt. Für Hilfe einer Kreiselpumpe 11 zurück in ein Spüldie Vakuum-Destillation ist keine zusätzliche Heiz- 30 wassernetz gefördert wird. Aus dem Spülwassemetz energie erforderlich, da heiße Sole aus der Chlor- gelangt dieses Wasser nach Verwendung, mit Queckalkali-Elektrolyse-Anlage eingesetzt wird und die für silber verunreinigt, als Abwasser wieder zu der obenden Elektrolyseprozeß notwendige Kühlung erfährt. erwähnten Abwassergrube. Ferner kann das Spüi-Das für die Kondensation der Brüden benötigte Kühl- wasser zur Endkastenspülung und Dünnlaugeherstelwasser wird nicht zusätzlich benötigt, da infolde der 35 lung benutzt werden.

Wärmeabgabe der Sole diese weniger gekühlt werden Bei der obenerwähnten Verdampfung entsteht

iTiuß. Der Vakuum-Destillation kann vorgereinigtes eine Aufkonzentrierung der Verunreinigungen im

Abwasser mit höherem Restgehalt an Quecksilber zu- Abwasser. Um zu vermeiden, daß Kristallisation des

geführt werden. Der bisherige Aufwand an Chemi- gelösten NaCl stattfindet, das den Hauptanteil der

kalien wird dadurch erheblich verringert. Durch die 40 Verunreinigungen darstellt, wird eine diskontinuier-

Zirkulation des Spülwassers liegt ein geschlossenes liehe Abschlämmung vorgenommen. Unterhalb des

System vor. Verdampfers 7 ist eine Schleuse 12 montiert, die ein

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Fassungsvermögen von 115 1 aufweiist und ständig

Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher mit Abwasser gefüllt ist. Bei einer Aufsättigung des

beschrieben. Das quecksilberhaltipe Abwasser aus 45 Abwassers von 7 bis lOgNaCl/1 auf 210 bis 300 g

einer ChUTalkali-Elektrolyse mit Quecksilberzellen NaCl/1 muß der dreißigste Teil abgeführt werden. Zu

wird in einer Abwassergrube 1 gesammelt. In der diesem Zweck wird die Schleuse über ein einstellbares

Schwebe bleiben feinverteiltes metallisches Queck- Zeitschaltwerk betätigt, wobei die Zeit auf Grund der

silber und Hg als Hg'⁺ ₂, Hg⁺⁺, HgCI _:t und Ergebnisse von Dichtemessungen festgelegt wird. Die

HgCl ~~₄ in Lösung werden mittels Tauchpumpe 2 50 abgeschlämmte Sole gelangt in einen Vorlagebehälter

in den Mischbehälter 3 gepumpt. Nach Zugabe von 13, der in der Lage ist, die während eines Tages an-

Hydrazin findet eine Umsetzung statt und das Ge- fallende Menge aufzufangen. Diese Sole wird über

misch wird nun mittels einer Filterpumpe 4 auf das einen Separator 14 in das Sole-System gegeben. Im

Anschwemmfilter 5 gegeben. Nach dieser Vorreini- Separator 14 werden das im Verdampfer ebenfalls

gun° befinden sich im Filtrat von 1,5 m^s/h, was einem 55 aufkonzenirierte Hg, Fe(OH)₃, Sand und andere

täglichen Abwasseranfall von 80 m¹ entspricht, noch Feststoffteilchen ausgeschleudert. Der gewonnene,

etwa 1,05 g Quecksilber/h. Ferner sind noch Hg-haltige trockene Schlamm wird zusammen mit

0,22 ppm Fe (OH)₃ als Fe^{++ +} und etwa 50 ppm dem Schlamm des Anschwemmfilters in einen Hg-

organische und Siliziumverbindungen neben 7 g Destillationsofen gegeben, wo die Quecksilberverluste

NaCl/1 bei einem pH-Wert von 12,5 enthalten. Dieses 60 zurückgewonnen werden.

Wasser fließt mit einer Temperatur von etwa 25° C In dem verbeschriebenen Beispiel ist an einer drucklos in einen aus gummiertem Stahl hergestellten Chloralkali-Elektrolyse-Anlage die Erfindung näher Vorlagebehälter, nicht eingezeichnet, von 0,4 m³ Vo- dargelegt. Es versteht sich, daß die Erfindung Modilumen. Hieraus wird es mit Hilfe einer Kreiselpumpe fikationen zuläßt, z. B. derart, daß die Heizenergie über einen Vorkondensator 6, der hier als Vor- 65 für das Abwasser und das Kühlmedium für das Spülwärmer fungiert, und es von 25° C auf 45° C vor- wasser aus anderen, wirtchaftHchcn Quellen als der heizt, in einen Verdampfer 7 gefördert. Der Ver- Anlage selbst herangezogen werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit QuecksUber-Verunreinigungen aus Alkali-Elektrolysezellen, in denen die Quecksilber-Verluste mittels Spülwasser beseitigt werden und das Abwasser eine Vorreinigung mittels chemischer Reduktion und Filtration erfahren hat, dadurch gekennzeichnet, daß das vor- « gereinigte Abwasser zu Spulwasser mittels Vakuum-DestiUation aufgearbeitet, die hierfür no wendige Wärme aus der heißen Dunnsole en nommen, das anfallende Kondensat als Spulwasser in die Anlage zurückgeführt und die bei

der Aufarbeitung der "?>?ζ»»**£** Sole in den Solekreislauf der Zelle geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß eine Terikondensaüon des Spülwassers mittelsgalten, Quecks.lber enthal- _M tenden Abwassers erfolgt.

silber wird in Gruben.,gesammelt. In diese Gruben läuft anch alles übrige Wasser aus der Anlage, das metallisches Quecksilber, Quecksilberionen und ⁰¹^KSSS Sber den Weg, dieses Wasser

u ^ ^h^ch vertretbar von Quecksilber

so weu- ^_d ^ ^_030n ^ _Abwassef ^_zultiten

zu ™l.._{dahTen sind} die Fällung als Queck-JJsKang B, _Zeme_ntierung, der Ionenaustausch ^^uahateaag mit Hydrazin bekannt. Bei der und^^^J^^₀S_{01n man so}, _{daß 2U}

altigcn Abwasser unter Einhaltung _pHVrtes, zwischen 8 und 9, Na-Natriumhydrogensulfid NaHS zu- ^™Σ Quecksilber als Quecksilber^das Quecksilbersulfid anschließend „Eisenchlorid an der Oberfläche cjhdd bbi id

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser mit Quecksilber-Verunreini-Bungen aus Betrieben mit Quecksilberverlusten, insbesondere aus Chloralkali-Elektrolysen.

In Betrieben, in denen Quecksilber verarbeitet wird oder Quecksilber als Betriebsmittel eingesetzt ist, treten unvermeidbare Quecksilberverluste auf. Mit Spülwasser wird das Quecksilber, das sich auf dem Fußboden der Betriebsräume ansammelt, und tolches, das in Apparaten verblieben ist, die zur Kontrolle oder Überholung entleert wurden, weggespült. Dieses Spülwasser, jetzt als Abwasser bezeichnet, enthält demzufolge Quecksilber in unterschiedlicher Menge oder teilweise nur in Spuren in der Größenordnung von einigen ppm und wird »weeks Beseitigung abgeleitet. Da Quecksilber als organische Verbindung, wie z. B. als Methylquccksilber schädlich für Lebewesen ist, muß jegliche Quecksilberemission vermieden werden. Jede noch so geringe Quecksilbermenge kann sich in Lebewesen wie Fischen, Wild oder Pflanzen anreichern und später nach Umwandlung in organisches Quecksilber bei menschlichem Genuß schädlich wirken.

In Chloralkali-Elektrolyse-Anlagen z. B. wird Quecksilber als Betriebsmittel benutzt. Das Quecksilberist Kathode im Elektrolyseprozeß und zirkuliert durch Zelle, Amalgam-Zersetzer und Quecksilberpuirr»- Quecksilberverluste aus dem Prozeß infolge Undichtigkeiten der Pumpe, der Zellen oder Zersetzer und infolge Spülvorgängen bei Reparaturen in der Elektrolyse-Anlage lassen sich nicht vermeiden. Quecksilberpumpen verfugen in der Regel über Sperrwasserabdichtungen an den Wellen. Sind diese Sperrwasserabdichtungen einmal undicht geworden, tritt hier quecksilberhaltiges Sperrwasscr aus. Schädliehe Quecksilberansammlungen auf dem Zellensaalboden werden durch periodische Spülungen des ZcI-lensaalbodens beseitigt. Diese Spülung des Zellensaälbodens mittels Wasser ist die einfachste und billigste Methode, um Quecksilberverunreinigungen zu beseitigen. Das mit dem Wasser weggespülte Queck-Abwasserkanal zuge-

^^ _von H. O. Bouvetg

und P Ulimann vom »Swedish Water and Air Pollution Research Laboratory« ist das hierbei besterzielte Ergebnis 0,1 ppm bei einer Ausgangskonzentration von 3 ppm. Dieser Prozeß verläuft diskontinuierlich. . .

Die Zementierung beruht auf dem Prinzip, daß sich das Quecksilber an unedlen Metalloberflächen auf Grund der verschiedenen elektrochemischen Potentiale niederschlagt. Dieses bedingt jedoch d.e Erstellung einer Zementierung*kolonnedie ρ.-πο-disch regeneriert werden muß Das gleiche m der

Fall bei V^^d^g./«";^"!³"⁵^,^!¹¹¹ der Offenlegungsschnft 1 W6 941 vorgeschlagen wer-

den. Auch hier ist eine Regenerierung erforderlich, neben einer weiteren Verarbeitung des Eluats, was ebenfalls insgesamt hohe Chemikahenvei brauche mit sich bringt.

Bei der Reduzierung mit Hydrazin wird die Losung mit so uel Hydrazin versetzt, wie es fur die Reduktion ionischen Quecksilbers in die metallische horm erforderlich ist. Das Quecksilber m der gebildeten Emulsion wird in einem Anschwemmfilter abgeschieden, wobei das Filtrat nach bisherigen Erfahrungen noch 0,3 ppm Quecksilber enthalt.

Alle bekannten Verfahren erreichen jedoch keine vollständige Eliminierung des Quecksilbers aus den Abwässern. Die Restgehalten an Quecksilber betragen immer noch einige Zehntel ppm.

Der erreichte Reinigungsgrad hinsichtlich des Quecksilbers bringt zwar keine akute Vergiftungsgefahr, stellt jedoch wegen der möglichen Anreicherung, z. B. in Fischen, eine latente Gefahr dar. Bei den heutigen Großanlagen in der Industrie werden selbst geringste Spuren von Quecksilber in großen Wassermengen im Falle der Anreicherung fur den Menschen gefährlich. Die Anstrengungen hefen bisher darauf hinaus, den Quecksilberrestgehalt im Abwasser weitgehend zu vermindern und ihn auf einige Zehntel ppm zu reduzieren. Trotz betrachtlichen Aufwandes werden z. B. bei einer Konzentration von nur 0,3 ppm und einem Abwasseranfall von ca. 100 nV/Tag immerhin noch 30 g Quecksilber/Tag ausgetragen.

In hochindustriealisierten Landern bestehen oft strenge Gesetzesvorschriften gegen die Quecksilberemission in öffentliche Gewässer. Nur ein hundertprozentig wirksames Verfahren kann die Gewähr da-