DE69403968T2

DE69403968T2 - Verfahren und einrichtung zur regenerierung von fluechtigen saeuren

Info

Publication number: DE69403968T2
Application number: DE69403968T
Authority: DE
Inventors: Craig Brown; Michael Sheedy
Original assignee: Eco Tec Inc
Current assignee: Eco Tec Inc
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: CN1130926A; BR9407345A; AU7379494A; WO1995004844A1; EP0714458A1; JPH09503820A; DE69403968D1; KR960704090A; US5500098A; EP0714458B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Regenerierung von flüchtigen Säuren, zum Beispiel Säuren, die in chemischen "Beiz"-Lösungen verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Beizen ist die chemische Entfernung von Oberflächenoxiden oder Belag von Metallen durch Eintauchen in eine wäßrige Säurelösung. Zum Beispiel werden Lösungen, die Mischungen aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthalten, zum Beizen von rostfreien Stählen, Titan, Zirconium und anderen Metallen verwendet, die korrosionsbeständig sind. Diese Beizlösungen werden durch den Gebrauch mit gelösten Metallen verunreinigt. Wenn die Metallkonzentration zunimmt, nimmt die Konzentration an freier Säure ab und die Effektivität des Beizens verringert sich. Von Zeit zu Zeit wird frische konzentrierte Säure zugefügt, um das Bad wieder aufzufrischen, aber schließlich ist es verbraucht und muß abgelassen werden.
Obwohl viele Mineralsäuren wie Schwefel-, Chlorwasserstoff- und Salpetersäure relativ preiswert sind, ist Fluorwasserstoffsäure erheblich teurer, so daß die Entsorgung von Fluorid enthaltenden Beizflüssigkeiten einen erheblichen Verlust in Form des Wertes des enthaltenen Fluorids darstellt.
Die Entsorgung von verbrauchten Beizlösungen wird zunehmend schwierig und teuer. Es wird nicht länger als umweltvertriglich angesehen, verbrauchte Beizlösung direkt in kommunale Abwässer oder Wasserläufe abzugeben und die Verfügbarkeit von Tiefbrunnenentsorgungsstellen wird zunehmend begrenzt. Die Entsorgung von Fluorid- und Nitrationen ist in vielen Regionen streng geregelt. Der Transport von verbrauchter Beizlösung wird auch schwierig und teuer, da verbrauchte Beizlösung als Gefahrgut eingestuft wird, dessen Transport streng kontrolliert wird.
Viele Beizverfahren neutralisieren verbrauchte Beizflüssigkeiten mit Alkali wie Natriumhydroxid (Ätznatron) oder Calciumhydroxid (Kalk). Im Fall von Fluorid enthaltenden Beizflüssigkeiten wird üblicherweise Calciumhydroxid verwendet. Calciumfluorid ist nur schwer löslich, so daß Fluoridionen gleichzeitig mit den Metallionen entfernt werden, die ausgefällt werden. Unglücklicherweise sind weder Kalk noch Natriumhydroxid effektiv zum Entfernen von Nitrationen. Die Kosten dieser Neutralisierungschemikalien sind erheblich und können nennenswert zu den Gesamtkosten des Beizens des Metalls beitragen.
In neuerer Zeit ist die Entsorgung der resultierenden Schlämme ein besonderes Problem geworden. Diese Schlämme werden als Sondermüll angesehen und daher ist ihre Entsorgung streng eingeschränkt und sehr teuer geworden. Es wurde weithin erkannt, daß ein vernünftigerer Ansatz des Problems der Entsorgung von festem Sondermüll darin besteht, die Metallbestandteile wieder aufzuarbeiten. Im Fall von Metallhydroxidschlämmen ist die pyrometallurgische Technologie zur Rückumwandlung zu Metallen wohlbekannt und wird heutzutage durchgeführt. Dieser Ansatz ist besonders attraktiv für Beizverfahren für rostfreien Stahl, da aus diesen Verfahren hervorgehende Schlämme typischerweise nennenswerte Mengen an Chrom und Nickel enthalten, die potentiell einen erheblichen wirtschaftlichen Wert besitzen. Unglücklicherweise wird die Anwesenheit von Fluorid in diesen Schlämmen als nachteilig für das Schlammrückgewinnungsverfahren angesehen. Als Resultat ist es nicht allgemein möglich, aus Beizverfahren hervorgehende Schlämme wieder aufzuarbeiten.

Beschreibung des Standes der Technik

Verschiedene Verfahren sind verwendet worden, um verbrauchte Beizlösung zu reinigen oder zu regenerieren (d.h. zurückzugewinnen). Beispielsweise wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, die sogenannte "Schwefelsäuredestillation" von verbrauchten Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Beizflüssigkeiten zu verwenden. Die Grundlage dieses Verfahrens bildet die Tatsache, daß Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure flüchtig sind, während Schwefelsäure dies nicht ist. In diesem Verfahren wird der verbrauchten Beizflüssigkeit Schwefelsäure zugefügt und dann gesiedet. Die vorhandene Schwefelsäure führt zu einer Erhöhung des Dampfdrucks der vorhandenen Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure und verursacht, daß sie zusammen mit dem Wasser verdampfen. Nitrat- und Fluoridanionen, die aus den Metalisalzen durch das Sulfatanion verdrängt werden, kombinieren mit dem Wasserstoffion aus der Schwefelsäure unter Bildung von zusätzlicher Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, die auch verdampft werden und eine Sulfatsalzlösung zurücklassen. Wenn die Dämpfe kondensiert werden, wird eine gereinigte Lösung aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure gewonnen. Es kann auch eine Destillations- oder adiabatische Absorberkolonne eingesetzt werden, um den kondensierten Wasserdampf teilweise von den kondensierten Säuren abzutrennen, wodurch die Konzentration der gewonnenen Säure erhöht wird.
Der Betrieb des Destillationsverfahrens führt zur Anreicherung von Metallsulfatsalzen in den Verdampferrückständen. Damit das Verfahren weiter ablaufen kann, ist es normal, die Konzentration an freier Schwefelsäure in dem Verdampfer durch Zugaben von Schwefelsäure auf mehr als 14 N (50 % H&sub2;SO&sub4;) und vorzugsweise 18 N (60 % H&sub2;SO&sub4;) zu halten. Schließlich wird ein Punkt erreicht, an dem die Löslichkeitsgrenze des Metallsulfatsalzes erreicht ist, woraufhin die Metallsulfate auskristallisieren. Die Feststoffe werden abfiltriert und die gewonnene Schwefelsäure, aus der ein Teil des Metallsulfat entfernt wurde, wird in den Verdampfer zurückgeführt. Somit kann dieses Verfahren potentiell das grundlegende Ziel der Rückgewinnung eines großen Anteils der Nitrat- und Fluoridionen im Abfall erreichen - sowohl von freien Säuren als auch von Metallsalzen. Die Metalle werden als Sulfatsalze abgegeben, die in Wasser aufgelöst und durch Neutralisation mit Base erneut ausgefällt werden können. Der erzeugte Hydroxidschlamm kann dann entsorgt oder möglicherweise wieder aufgearbeitet werden.
Trotz seiner offensichtlichen potentiellen Vorteile ist das Schwefelsäuredestillationsverfahren nicht weitverbreitet akzeptiert worden. Dies liegt an einer Reihe von Problemen, die dem Verfahren inhärent sind: wie von Blomquist hervorgehoben, findet die Kristallisation von Nickel und Chrom nicht so leicht wie die von Eisen statt. Diese Metalle werden irgendwie in Lösung maskiert. Zur Lösung dieses Problems verwendet Blomquist einen zweiten Verdampfer, der mit stark erhöhter Temperatur (150 bis 220º C) oder Schwefelsäurekonzentration (80 % H&sub2;SO&sub4;) und einer langen Verweilzeit arbeitet, um die Kristallisation dieser Metalle zu unterstützen. Dieser zweite Verdampfer trägt erheblich zu den Kosten und der Komplexität des Verfahrens bei. Es ist ein schwieriges Unterfangen, diese Kristalle aus einer so hoch korrosiven Lösung zu filtrieren und die korrosionsbeständige Ausrüstung für diesen Zweck ist sehr teuer. Die Kristalle sind mit konzentrierter Schwefelsäure beladen. Es ist nicht möglich, diese Kristalle mit Wasser zu waschen, um diese Säure zurückzugewinnen, da sich die Salze erneut auflösen. Als Resultat haben die Salze keine kommerziellen Wert und müssen als Sondermüll betrachtet werden.
Eine große Anzahl von Ionenaustauscher/Sorptionssystemen sind über die vergangenen Jahre zur Rückgewinnung von Abfällbeizflüssigkeiten von rostfreien Stahl installiert worden. Diese Systeme basieren auf einem Verfahren, das als "Säureverzögerung" bekannt ist. Das Säureverzögerungssystem verwendet Ionenaustauscherharze, die die Fähigkeit haben, Säuren aus Lösung zu sorbieren, während metallische Salze dieser Säuren ausgeschlossen werden. Diese Sorption ist reversibel, da die Säure von dem Harz leicht mit Wasser desorbiert werden kann. Es ist somit möglich, die freie Säure von dem Metallsalz abzutrennen, indem alternierend verunreinigte Säure und Wasser durch ein Bett aus diesem Harz geleitet werden. Ein ähnliches Phänomen tritt bei Ionenaustauschermembranen auf und es ist möglich, Ionenaustauschermembranen in dem sogenannten "Diffusionsdialyse"-Verfahren zu verwenden, um auf die gleiche Weise freie Säure von den Metallsalzen abzutrennen. Sowohl Säureverzögerungs- als auch Diffusiondialysesysteme können als "Säuresorption"-Systeme angesehen werden, weil die Mechanismen sehr ähnlich sind.
Bei der üblichen Konfiguration des Verfahrens mit Säuresorptionseinheit fließt verunreinigte Beizsäure aus dem Beizbad zu der Säuresorptionseinheit oder "ASU". Die Säure wird durch die ASU entfernt und die Metallsalz tragende Nebenproduktlösung tritt aus der Einheit aus. Wasser wird verwendet, um die Säure aus der ASU zu eluieren und dieses Säureprodukt fließt direkt zurück zu dem Beizbad.
Beide Säuresorptionsverfahren haben den Vorteil, daß sie einfach und billig sind. Zusätzlich ist es bei diesen Verfahren möglich, bei jeder gewünschten Konzentration von aufgelöstem Metall und freier Säure in dem Beiztank zu arbeiten, so daß die Beizleistung optimiert werden kann. Der Hauptnachteil dieser Systeme besteht darin, daß sie ein Nebenprodukt oder einen Abfallstrom erzeugen, der aus einer leicht sauren Salzlösung des Metalls besteht, das in dem Beizverfahren aufgelöst wird. Dieser Nebenproduktstrom muß weiter behandelt werden, üblicherweise durch Neutralisation mit Base, um ihn für die Umwelt unschädlich zu machen. Im Fall des Beizens von rostfreien Stahl, wo Fluorwasserstoffsäure verwendet wird, enthält dieser Nebenproduktstrom eine nennenswerte Menge an Fluorid, da einige der Metalle durch Fluorid stark komplexiert werden, sowie eine bestimmte Konzentration an Nitrat. Das Nebenprodukt wird üblicherweise mit Kalk neutralisieren, um die Fluoridionen sowie die Metalle zu entfernen. Dies läßt noch einen Rest an Nitrat zurück, der in einigen Fällen bedenklich sein kann. Wie oben diskutiert, kann die Anwesenheit von Fluorid in dem Schlamm die Möglichkeit des pyrometallurgischen Wiederaufarbeitens der Metallbestandteile aus dem Schlamm zunichte machen. Regelmäßige Zugaben von konzentrierter Frischsäure sind erforderlich, um Säure zu ersetzen, die durch Auflösung von Metallen neutralisieren wurde. Selbst wenn ein Rückgewinnungssystem dieses Typs verwendet wird, ist es normalerweise nicht möglich, mehr als etwa 50 % der Fluoridbestandteile in verbrauchter Beizlösung wieder aufzuarbeiten, wenn rostfreier Stahl mit Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure gebeizt wird.
GB-A-2 036 573 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von verbrauchten Beizsäuren, insbesondere gemischten HF/HNO&sub3;-Lösungen, wobei bei dem Verfahren die verbrauchte Beizlösung mit Schwefelsäure gemischt wird, die flüchtigen Säuren (HF und HNO&sub3;) verdampft werden und ihre Dämpfe in einer Absorptionseinheit für HNO&sub3; und einer getrennten Kondensationseinheit für HF kondensiert werden. Die erzeugte Metallsulfate werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der freien Schwefelsäure abgetrennt. Diese Technik verwendet keine Säuresorptionsanlagen.
WO-A-93/02227 offenbart ein Säureregenerierungsverfahren und eine Säureregenerierungsvorrichtung, die eine Säuresorptionseinheit einsetzen. Es betrifft die Verwendung mehrerer bekannter Konzentrierungstechniken wie Verdampfung, Elektrodialyse und Umkehrosmose, erwähnt jedoch nicht die Zugabe von Schwefelsäure zu dem verbrauchten Beizbad.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Regenenerung von flüchtigen Säuren zu schaffen, die Metallsalzverunreinigungen enthalten.
Gemäß ihrem Verfahrensaspekt beinhaltet die Erfindung das Mischen der flüchtigen Säure mit Schwefelsäure und Aufkonzentrieren der resultierenden Säuremischung in einem Verdampfer, in dem die flüchtige Säure verdampft. Der Dampf der flüchtigen Säure wird kondensiert, um eine Lösung der flüchtigen Säure zu erzeugen und die Lösung wird aufgefangen. Die aus der Verdampfungsstufe verbleibende Säuremischung enthält Schwefelsäure und Metallverunreinigungen und wird in eine Säuresorptionseinheit eingespeist, in der die Säure sorbiert wird und die Metallverunreinigungen in einer entsäuerten Nebenproduktlösung abgegeben werden. In der Säuresorptionseinheit sorbierte Säure wird mit Wasser eluiert und die eluierte Säure wird zu dem Verdampfer zurückgeführt.
Durch Verwendung der Schwefelsäuredestillation liefert die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Rückgewinnung eines großen Anteils der gesamten Nitrat- und Fluoridbestandteile in der verbrauchten Beizflüssigkeit, erreicht dies jedoch ohne die Probleme, die der Kristallisationsstufe der Verfahren des Standes der Technik inhärent sind. Die Metalle werden zweckmäßigerweise von der Säuresorptionseinheit des Systems als flüssige Metallsulfatlösung abgegeben, die nachfolgend entsorgt oder wieder aufgearbeitet werden kann.
In der Säuresorptionseinheit wird die Säure vorzugsweise durch einen Ionenaustauscher sorbiert, der funktionale quartäre Amingruppen aufweist und eine höhere Bevorzugung für Salpetersäure als für Schwefelsäure zeigt. Das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Nebenproduktlösung aus der Säuresorptionseinheit ist kleiner als das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Lösung, die in die Einheit eingespeist wird. Dies ermöglicht, daß der Verdampfer bei relativ niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturen und hohen Nitratkonzentrationen arbeitet, während Nitratverluste minimiert werden. Wie nachfolgend detaillierter erklärt wird, bietet das eine Reihe von praktischen Vorteilen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Regenerieren einer flüchtigen Säure, die Metallsalzverunreinigungen enthält, schließt Einrichtungen zum Mischen von Schwefelsäure mit der flüchtigen Säure und Verdampfungseinrichtungen ein, in denen die Säuremischung aufkonzentriert und Dampf der flüchtigen Säure erzeugt wird. Es werden auch Einrichtungen zum Kondensieren des Dampfes der flüchtigen Säure und zum Erzeugen einer Lösung der flüchtigen Säure bereitgestellt. Eine Säuresorptionseinheit erhält die Säuremischung von dem Verdampfer und gibt die Metallverunreinigungen in einer entsäuerten Nebenproduktlösung ab. Die Vorrichtung schließt auch Einrichtungen zum Eluieren von Säure, die in der Säuresorptionseinheit sorbiert wurde, mit Wasser und Vorrichtungen zur Zurückführung von aus der Sorptionseinheit eluierter Säure zurück zu dem Verdampfer ein.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nun auf die angefügten Zeichnungen verwiesen, die eine Reihe von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft illustrieren. In den Zeichnungen sind die Figuren 1 bis 8 Diagrammdarstellungen von einigen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und Figur 9 ist eine grafische Darstellung, die die Löslichkeit von dreiwertigem Eisen bei 25 ºC als Funktion der Schwefelsäurekonzentration zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf die Rückgewinnung von vielen unterschiedlichen flüchtigen Säuren einschließlich Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure), Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure, usw. anwendbar ist, die zur Behandlung einer Vielfalt von Metallen einschließlich rostfreiem Stahl, Titan und Zirconium eingesetzt werden, wird es hier im Umfeld von Mischungen aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure als Beispiel diskutiert, die zum Beizen von rostfreiem Stahl verwendet werden.
Die einfachste erfindungsgemäße Konfiguration ist in Figur 1 gezeigt. Verbrauchte Beizflüssigkeit, die Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und verschiedene Nitrat- und Fluoridmetallsalze enthält, wird aus dem Beizbad 1 abgezogen und über Leitung 3 zu einem Verdampfer 2 geleitet. Die Lösung in dem Verdampfer 9 wird am Anfang mit Schwefelsäure beschickt. Durch Zirkulieren der Lösung in dem Verdampfer durch einen Wärmetauscher 4 wird Energie zugeführt, wodurch das Verdampfen von Wasser, Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure verursacht wird. Diese Säuredämpfe können direkt zu einem Kühler fließen, wo die Dämpfe abgekühlt und kondensiert werden können, es ist jedoch bevorzugt, die den Verdampfer verlassenden Dämpfe in einem adiabatischen Absorber zu verarbeiten. Ein Absorber ermöglicht es, einen Teil des Wassers von den flüchtigen Säuren abzutrennen, wodurch die Konzentration der gewonnenen Säure erhöht wird.
Dämpfe aus dem Verdampfer werden über Leitung 5 zu dem unteren Teil der Absorberkolonne 19 geführt. Diese Kolonne kann mit einer geeigneten korrosionsbeständigen Packung gepackt sein oder mit Böden versehen sein, wie Fachleuten bekannt ist. Den oberen Teil der Absorberkolonne über Leitung 20 verlassenden Dämpfe werden mit einem Wärmetauscher 6 kondensiert. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wird über Leitung 21 als Rückfluß zurück zu dem oberen Bereich der Absorberkolonne zurückgeführt oder zurückgegeben. Der kondensierte Dampf oder "Kopfprodukt" aus der Destillationskolonne ist hauptsächlich Wasser mit einer geringen Konzentrationen an Fluorwasserstoffsäure und Spuren von Salpetersäure. Obwohl dieses Wasser nach geeigneter Behandlung abgelassen werden kann, kann es auch über Leitung 22 zu der ASU 11 zurückgeführt werden, um zum Eluieren von gereinigter Säure aus dem Harzbett verwendet zu werden.
Flüssigkeit, die den unteren Bereich der Absorberkolonne verläßt, ist erheblich stärker konzentriert an Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure als das Kondensat aus dem Verdampfer allein, wenn keine Absorberkolonne verwendet wurde. Die aus dem unteren Bereich der Absorberkolonne aufgefangene Säurelösung kann über Leitung 7 zu dem Beizbad zurückgeführt werden. Wenn das System unter Vakuum arbeitet, werden nicht kondensierbare Gase über eine Saugstrahlpumpe 8 oder andere geeignete, Vakuum erzeugende Einrichtung entfernt.
Wie bei Schwefelsäuredestillationsverfahren des Standes der Technik werden Nitrat- und Fluoridmetallsalze durch Schwefelsäure ersetzt, wodurch diese Salze in Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt werden, die verdampft werden. Die Nitrat- und Fluoridgehalte der Schwefelsäure, die in dem Bodenprodukt des Verdampfers 9 enthalten ist, nehmen zu, bis die Verdampfungsgeschwindigkeit von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure gleich der Zufuhrgeschwindigkeit durch die Zugaben an verbrauchter Beizflüssigkeit ist. Die Konzentration an Nitrat und Fluorid im Gleichgewichtszustand hängt hauptsächlich von der Schwefelsäurekonzentration ab. Zunehmende Schwefelsäurekonzentration neigt dazu, die Gehalte an Nitrat und Fluorid zu verringern. Verfahren des Standes der Technik arbeiten typischerweise mit einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 18 N (60 % H&sub2;SO&sub4;). Obwohl die vorliegende Erfindung unter diesen Bedingungen arbeiten kann, ist es aufgrund eines zuvor unbekannten Phänomens, das in Säuresorptionseinheiten des hier diskutierten Typs auftritt, möglich, bei einer erheblich niedrigeren Schwefelsäurekonzentration zu arbeiten.
Wenn die Konzentration an aufgelöstem Metall in dem Verdampfer eine vorher festgelegte Obergrenze erreicht hat, wird Lösung aus dem Verdampfer 9 abgezogen und über Leitung 10 zu einer Säuresorptionseinheit 11 geleitet. Diese ASU kann entweder vom Säureverzögerungstyp wie die Eco-Tec APU sein oder vom Membrantyp (d.h. Diffusionsdialysetyp) wie solche, die von Tokuyama Soda und Asahi Glas angeboten werden, obwohl der Säureverzögerungstyp wegen der robusteren Beschaffenheit der Harze im Vergleich zu den Membranen bevorzugt ist. Die in der in die ASU eingespeisten Lösung vorhandene freie Säure wird von dem Harzbett sorbiert, während das Salz das Bett passiert und aus Leitung 12 als Abfall- oder Nebenproduktlösung aufgefangen wird. Der Gehalt des Nebenprodukts an freier Säure ist wesentlich niedriger als der freie Säuregehalt der Lösung, die in die ASU eingespeist wurde. Wasser (entweder Frischwasser oder Kondensat aus dem Absorber) wird als nächstes über Leitung 13 in das ASU- Bett geführt und dieses Wasser eluiert Säure aus dem Harz und erzeugt ein Säureprodukt, das über Leitung 14 aufgefangen und zu dem Verdampfer zurückgeführt wird. Der Metallgehalt dieses Säureprodukts ist erheblich niedriger als der in der Lösung, die in die ASU eingespeist wurde.
Somit liefert die ASU ein Mittel zur Entfernung von Metallsulfaten aus dem Verdampfer, welches von dem Kristallisationsverfahren, das in Verfahren des Standes der Technik verwendet wird, verschieden ist. Im Unterschied zu dem Kristallisationsverfahren ist die ASU in gleicher Weise effektiv zur Entfernung der gesamten Metalle einschließlich Eisen, Chrom und Nickel. Außerdem hat im Unterschied zu dem Kristallisationsverfahren die gewählte Metallkonzentration keine untere Grenze, wenn die ASU verwendet wird. Sie arbeitet gleich gut mit verdünnter oder konzentrierter Lösung, obwohl die Maximierung der Metallkonzentration Vorteile bietet, wie nachfolgend diskutiert. Somit kann die ASU als einziges Mittel zur Entfernung von Metall aus dem Verdampfer arbeiten oder sie kann zur Unterstützung eines Kristallisierers zum Entfernen von Metallen wie Nickel oder Chrom verwendet werden, die nicht effektiv durch den Kristallisierer entfernt werden.
Wie bei dem Destillationsverfahren des Standes der Technik wird Schwefelsäure durch das Verfahren bei der Umwandlung der Nitrat- und Fluoridsalze in Sulfate verbraucht, die in dieser Erfindung über das ASU-Nebenprodukt abgegeben werden. Zusätzlich gibt es aufgrund der Ineffizienz des Verfahrens eine niedrige Restkonzentration an freier Schwefelsäure in dem ASU-Nebenprodukt. Frische konzentrierte Schwefelsäure muß daher über Leitung 15 zu dem Verdampfer gegeben werden, um die Schwefelsäurekonzentration auf einem konstanten Niveau zu halten.
Wie oben gesagt gibt es eine Gleichgewichtskonzentration an Nitrat in der Verdampferlösung 9, die in die ASU eingespeist wird. Die Konzentration an Nitrat ist insbesondere bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturen im Verdampfer erheblich. Es wäre zu erwarten, daß das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in dem ASU-Nebenprodukt im wesentlichen das gleiche wie das in der Einsatzlösung wäre. Wenn zum Beispiel das ASU-Einsatzmaterial eine Gesamtsulfatkonzentration von 600 g/l und eine Nitratkonzentration von 20 g/l (d.h. ein Verhältnis von 0,033) enthielte und wenn die Gesamtsulfatkonzentration in dem ASU-Nebenprodukt 40 ware, ware zu erwarten, daß die Nitratkonzentration in dem Nebenprodukt ungefähr 0,033 x 40 = 1,32 g/l beträgt. Dies wäre in hohem Maße unerwünscht, weil es nicht nur einen erheblichen wirtschaftlichen Verlust darstellen würde, sondern, wenn das Nebenprodukt nach der Neutralisation in die Umwelt abgegeben würde, die Nitratgehalte ein problematischer Schadstoff wären. Dieses Problem würde sich bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen und Temperaturen des Verfahrens verschärfen, wenn die Nitratkonzentration in dem Einsatzmaterial höher wäre.
Es ist allerdings gefunden worden, daß im Gegensatz zu dem, was man erwarten würde, das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in dem ASU-Nebenprodukt erheblich niedriger als das in dem Einsatzmaterial ist, wenn ein Anionaustauscher mit funktionalen quartären Ammoniumgruppen verwendet wird. Es scheint so, daß ein solcher Anionaustauscher beim Einsatz in diesem Verfahren eine höhere Bevorzugung für Nitrat als für Sulfat aufweist. Dies steht im Gegensatz zu seinem Verhalten in Ionenaustauscher-Entmineralisierungsverfahren, bei denen dieser Typ von Ionenaustauscher eine ausgeprägte Bevorzugung für Sulfat gegenüber Nitrat aufweist. Als Resultat ist der Verlust an Nitrat in dem ASU-Nebenprodukt sehr niedrig, selbst wenn die Konzentration in der Lösung, die in die ASU eingespeist wird, relativ hoch ist. Deswegen ist es möglich, daß der Verdampfer bei relativ niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen arbeitet, während die Nitratverluste minimiert werden. Der Vorteil des Arbeitens bei niedriger Schwefelsäurekonzentration und die Bedeutung dieses Selektivitätsphänomens werden nun offensichtlich.
Im Unterschied zu Verfahren des Standes der Technik basiert diese Erfindung darauf, daß das Eisen in Lösung gehalten wird und die Kristallisation vermieden wird. Wie in Figur 9 gezeigt, steht die Löslichkeit von Eisen in umgekehrter Beziehung zu der Schwefelsäurekonzentration. Das Arbeiten bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen in dem Verdampfer gestattet daher das Arbeiten bei höheren Eisenkonzentrationen. Dies minimiert den Strom, der durch die ASU behandelt werden muß, um eine gegebene Menge an Eisen zu entfernen, und minimiert so deren Größe und Kapitalkosten. Die Konzentration an freier Säure in dem Nebenprodukt ist normalerweise unabhängig von der Eisenkonzentration, so daß das Arbeiten bei höheren Eisenniveaus zur Verringerung des Verlustes an Schwefelsäure beiträgt. Außerdem minimiert das Arbeiten bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen im Einsatzmaterial weiterhin die Menge an freie Säure, die in dem Nebenprodukt verlorengeht, da die Konzentration der Säure in dem Nebenprodukte direkt mit der Einsatzmaterialkonzentration verknüpft ist. Eine niedrige Schwefelsäurekonzentration erhöht die Salpetersäurekonzentration in der Verdampferlösung und der Lösung, die in die ASU eingespeist wird. Allerdings wird der zu erwartende hohe Verlust an Nitrat durch die unerwartete Nitratselektivität des Harzes verringert.
Das Arbeiten des Verdampfer bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen verursacht auch, daß die Gleichgewichtskonzentration an Fluorid in der Verdampferlösung höher ist, die in die ASU eingespeist wird. Unglücklicherweise wurde im Gegensatz zu ihrem Verhalten mit Nitrat gefunden, daß das Nebenprodukt aus der ASU ein höheres Verhältnis von Fluorid zu Sulfat hatte als die Einsatzlösung. Das Arbeiten bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen vermindert somit die Fluoridrückgewinnungseffizienz des Verfahrens. Die in Figur 2 illustrierte Ausführungsform liefert ein Mittel zur Verringerung der Fluoridkonzentration in dem ASU-Einsatzmaterial und erhöht die Fluoridrückgewinnung und überwindet diesen Nachteil. Gemäß dieser Ausführungsform wird Lösung aus dem Verdampfer abgezogen und über Leitung 10 in den oberen Bereich einer gepackten Stripperkolonne 24 geleitet, in der die Lösung mit Wasserdampf kontaktiert wird, der dem Boden der Stripperkolonne über Leitung 26 zugeführt wird. Die den unteren Bereich der Stripperkolonne verlassende Lösung hat eine verminderte Fluoridkonzentration und wird dann zu der ASU geleitet. Der Stripper ist auch wirksam zur Entfernung von Nitrat aus der ASU-Einsatzlösung, so daß das Niveau von sowohl Fluorid als auch Nitrat in dem ASU-Nebenprodukt, das letztendlich als Abfall anfällt, weiter vermindert werden kann.
Der Wasserdampf, der den oberen Bereich der Stripperkolonne verläßt und nun Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure trägt, die aus der in die ASU eingespeisten Lösung gestrippt worden sind, wird als nächstes über Leitung 27 in die Absorberkolonne geleitet, wo die Säurebestandteile von den Wasserdämpfen abgetrennt werden.
Der in dem Stripper verwendete Wasserdampf kann Frischdampf aus einem separaten Dampfkessel sein, dies erhöht jedoch den Energiebedarf des Verfahrens beträchtlich. Gemäß einer in Figur 3 gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird ein mechanischer Kompressor oder Wasserdampfeinspritzkompressor 28 verwendet, um einen Teil des Dampfes erneut zu komprimieren, der den oberen Bereich von Absorber 30 verläßt. Dieser Dampf wird über Leitung 31 zu dem Stripper geleitet und wird an Stelle von nicht verarbeiten Dampf verwendet, um Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aus der Lösung zu strippen, die in die ASU eingespeist wird. Hierdurch kann die Menge an Wasserdampf, die in dem Stripper verbraucht wird, typischerweise bis zu 75 % verringert werden.
Wenn die Schwefelsäurekonzentration in dem Verdampfer auf mehr als 12 N gehalten wird, ist es möglich, die Menge an in dem ASU-Nebenprodukt enthaltenen Fluorid auf weniger als 10 % des Fluorids zu vermindern, das in das System eingespeist wird. Wenn die Schwefelsäurekonzentration geringer als 10 N ist, überschreitet der Fluoridverlust in dem ASU-Nebenprodukt 10 % erheblich und ist wahrscheinlich nicht akzeptabel. Über eine Konzentration von 15 N hinaus ist die Löslichkeit von Eisen(III)sulfat zu gering und es sind häufig Probleme mit der Kristallisation zu erwarten. Als Resultat soll die Schwefelsäurekonzentration in dem Verdampfer zwischen 10 und 15 N und vorzugsweise 12 bis 15 N liegen. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Säurekonzentration erheblich niedriger als bei Schwefelsäuredestillationsverfahren des Standes der Technik ist, die typischerweise bei etwa 18 N (60 % H&sub2;SO&sub4;) arbeiten.
Der Absorber 19 ist so konstruiert, daß er einen Dampf 20 und nachfolgend ein Kondensat 21 ergibt, das einen niedrigen Gehalt an Fluorwasserstoffsäure enthält. Obwohl das Kondensat wie bereits vorgeschlagen in der ASU zur Säureeluierung erneut verwendet werden kann, weil dieser Ström etwas Fluorwasserstoffsäure enthält, führt dies zu einem Anstieg der Fluoridkonzentration in dem ASU-Nebenprodukt. Dies vermindert demnach die Gesamtfluoridrückgewinnungseffizienz des Systems. Die Fluorwasserstoffsäurekonzentration in dem Kondensat kann vermindert werden, indem die Länge des Absorbers erhöht wird, allerdings gibt es praktische und wirtschaftliche Grenzen, wie groß er gemacht werden kann.
Gemäß einer alternativen Anordnung, die in Figur 4 gezeigt ist, werden die den Absorber über Leitung 20 verlassenden Dämpfe durch einen Skrubber 32 geleitet, wo diese Dämpfe mit einer verdünnten Base wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid kontaktiert werden, die dem Skrubber über Leitung 34 zugeführt wird. Diese Base entfernt sehr effektiv jede Restsäure und ergibt dadurch einen Dampf und ein Kondensat mit extrem niedrigen Säuregehalten. Die den Skrubber verlassenden Dämpfe werden dann über Leitung 33 zu dem Kühler 6 geleitet. Wenn die in der Skrubberflüssigkeit verwendete Base aufgrund einer Verminderung der Alkalinität oder einer Erhöhung der Fluoridkonzentration verbraucht worden ist, kann die verbrauchte Base über Leitung 35 zu dem Verdampfer 9 geleitet werden. Das Fluorid wird in dem Verdampfer zurückgewonnen und das resultierende Natrium- oder Kaliumsulfat wird durch die ASU aus dem System abgegeben. Durch dieses Mittel kann die Fluoridrückgewinnungseffizienz des Systems verbessert werden.
Wie oben diskutiert sind eine große Anzahl von Säuresorptionseinheiten bereits an Beizbädern installiert worden, um die freien Säurebestandteile zurückzugewinnen. Die Ausführungsform der Erfindung in Figur 5 illustriert, wie die vorliegende Erfindung zur Rückgewinnung der Nitrat- und Fluoridbestandteile verwendet werden kann, die in dem Metallsalznebenprodukt aus diesen Anlagen enthalten sind. In diesem Fall wird verbrauchte Beizflüssigkeit über Leitung 3 in eine zweiten ASU 23 eingespeist. Wasser 18 eluiert gereinigtes Säureprodukt aus der ASU und diese Säure wird über Leitung 17 direkt zurück zu dem Beizbad zurückgeführt. Das entsäuerte Metallsalznebenprodukt, das Metallnitrat- und -fluoridsalze mit einer geringen Menge an freier Säure enthält, wird aus der ASU aufgefangen und fließt über Leitung 16 zu dem Verdampfer. Der Verdampfer kann mit einem Absorber, Stripper und Skrubber wie zuvor beschrieben ausgestattet sein, um die oben beschriebenen Vorteile zu erhalten.
Das Gesamtvolumen an aus der ASU und dem Verdampfer/Absorber zurückgewonnener Säure kann größer als das Volumen der verbrauchten Beizflüssigkeit sein, das aus dem Beizbad entnommen wurde. Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, kann das Überfluten des Beizbades verursacht werden, was von dem Ausmaß der Wasserverluste aus dem Beizbad abhängt. Um dies zu vermeiden, kann in einer etwas modifizierten Ausführungsform, die in Figur 6 gezeigt ist, das Säureprodukt aus der zweiten ASU als Rückfluß zu der Absorberkolonne über Leitung 17 anstelle von Kondensat aus der Kolonne verwendet werden. Das Kondensat aus dem Kühler 6, Leitung 22, das geringe Konzentrationen an Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure enthält, kann gegebenenfalls von der zweiten ASU zur Säureeluierung wie gezeigt verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Lösungen, die von dem Verdampfer verarbeitet werden, extrem korrosiv sind und die Baumaterialien mit Bedacht gewählt werden müssen. Es ist notwendig, Materialien wie Fluorkohlenstoffkunststoffe (z.B. TFE und PVDF) und Graphit zu verwenden, die sehr teuer sind. In der Tat betreffen mehrere der Erfindung des Standes der Technik speziell Wege zur Minimierung der Korrosion. Weil in der vorliegenden Erfindung bei niedrigerer Schwefelsäurekonzentrationen mit niedrigeren Siedepunkten gearbeitet werden kann, werden die Korrosionsprobleme etwas gelindert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in Figur 7 gezeigt ist, wird das Verdampfen in zwei Stufen bewirkt, um die Kosten der Verdampfungsgeräte weiter zu verringern. Eine zweite ASU 23 ist direkt mit dem Beizbad wie oben verbunden. Das Nebenprodukt aus der zweiten ASU wird über Leitung 16 zu dem zweiten Verdampfer 2' geführt. Dieser zweite Verdampfer ist nicht mit einem Absorber oder Stripper versehen und es wird keine Schwefelsäure eingesetzt. Wegen des niedrigeren Gehalts der Lösung in dem zweiten Verdampfer an freier Säure ist diese erheblich weniger korrosiv, so daß weniger exotische Baumaterialien verwendet werden können, wie rostfreier Stahl.
Die den zweiten Verdampfer über Leitung 5' verlassenden Dämpfe werden in einem zweiten Kühler 6' kondensiert. Wegen der niedrigen Acidität des Einsatzmaterials für den zweiten Verdampfer enthält dieses Kondensat 22' nur eine sehr geringe Säuremenge und kann anstelle von Wasser zur Verwendung als Eluierungsmittel zu der ASU zurückgeführt werden oder kann abgelassen werden. Das ASU-Nebenprodukt kann in diesem zweiten Verdampfer mehrfach aufkonzentriert werden, wobei es an diesem Punkt in Leitung 10' des ersten Verdampfers 2 geleitet wird. Diese Lösung soll überführt werden, während sie noch heiß ist, um Kristallisation zu vermeiden, wenn sie über die Löslichkeitsgrenze bei Raumtemperatur hinaus konzentriert wird. Schwefelsäure wird in dem ersten Verdampfer wie oben verwendet, wodurch verursacht wird, daß Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure zusammen mit Wasserdampf aus dem oberen Bereich des Verdampfers verdampfen. Dieser Dampf kann direkt kondensiert werden, wobei die resultierende Säure zu dem Beizbad zurückgeführt wird, oder er kann wie nachfolgend oben beschrieben und in Figur 4 gezeigt durch eine Absorberkolonne 19 geleitet werden, um eine stärker konzentrierte Säurelösung zu erhalten und potentielle Überflutungsprobleme zu vermeiden. Es kann auch einen Stripper verwendet werden, um die Fluoridrückgewinnung zu maximieren.
Um die Korrosivität der durch den zweiten Verdampfer verarbeiteten Lösung weiter zu minimieren, kann Base wie Kaliumhydroxid dem Nebenprodukt 16 zugesetzt werden, um die freie Acidität zu neutralisieren. Dies hat auch die günstige Wirkung, daß das Verdampfen der Säure völlig beseitigt wird und die Reinheit des kondensierten Wassers erhöht wird. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, nicht zuviel Base zuzugeben, da dies dazu führt, daß Metalle aus der Lösung ausfallen. Kalium- oder Ammoniumhydroxid sind gegenüber Natriumhydroxid bevorzugt, weil ihre Fluoridsalze höhere Löslichkeiten aufweisen. Die Metallkationen aus der zugesetzten Base (z.B. K&spplus;) werden schließlich durch die erste ASU aus dem ersten Verdampfer entfernt. Wenn ein Skrubber wie in Figur 4 gezeigt installiert ist, kann die verbrauchte Base aus dem Skrubber vorteilhaft in den zweiten Verdampfer eingespeist werden. Jede darin enthaltene verfügbare Base dient zum Neutralisieren der Acidität in dem Nebenprodukt aus der zweiten ASU, das auch in den zweiten Verdampfer eingespeist wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in Figur 8 gezeigt ist, können die Dämpfe, die den zweiten Verdampfer 5' verlassen und keine Säuredämpfe enthalten, anstelle von Frischwasserdampf in dem Stripper 24 verwendet werden. Dies liefert ein weiteres Mittel zum Minimieren des Energieverbrauchs des Verfahrens.
Es wäre auch möglich, Spülwässer zurückzugewinnen, indem sie in ähnlicher Weise wie für Nebenprodukt aus der zweiten ASU beschrieben in dem zweiten Verdampfer aufkonzentriert werden, vorausgesetzt, daß die Endkonzentration nicht so hoch ist, daß nennenswerte Mengen an Säure flüchtig werden.
Verschiedene Alternativen zur Behandlung des Metallsalznebenprodukts aus der ersten ASU, das die ursprünglich in dem Beizbad erzeugten Metallverunreinigungen enthält, ergeben sich. Die Naheliegendste wäre, diesen Strom einfach mit einer Base wie Natriumhydroxid zu neutralisieren. Dies würde Metallhydroxidschlamm erzeugen, der sehr niedrige Fluoridgehalte enthält und in einer geeigneten Sondermülldeponie entsorgt werden kann oder möglicherweise zu einem elektrischen Reduktionsofen zurückgeführt werden kann, um die Metallbestandteile zurückzugewinnen. Natriumhydroxid entfernt allerdings kein restliches Fluorid, das in dieser Lösung enthalten sein könnte. Um Fluorid in effektiver Weise zu entfernen, ist es notwendig, zur Neutralisation Kalk zu verwenden. Es kann als vorteilhaft angesehen werden, die Metalle in diesem Strom abzutrennen, um ihre Wiederaufarbeitung zu erleichtern. Es ist möglicherweise zum Beispiel bevorzugt, das Nickel ohne Anwesenheit von großen Mengen an Chrom zurückzugewinnen. Verschiedene selektive Fällungsreagentien wie Phosphate, Sulfid und Ammoniak können für diesen Zweck verwendet werden, obwohl die Einzelheiten außerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen.
Obwohl die obige Beschreibung die Regenerierung von Salpetersäure/Fluorwasserstoffsäure-Beizflüssigkeiten für rostfreien Stahl betrifft, kann die Erfindung für jede flüchtige Säure oder Kombinationen solcher Säuren verwendet werden, einschließlich Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure. Somit kann der Begriff "flüchtige Säure" wie hier verwendet eine Kombination oder Mischung aus einer Anzahl von Säuren bedeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Säuren zu regenerieren, die eine Vielfalt von Metallen als Verunreinigungen enthalten, einschließlich Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Zirconium, Magnesium usw.. Die Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Säuren beschränkt, die zum Beizen verwendet werden. Die regenerierte Säure muß nicht wie illustriert zurückgeführt werden, sondern kann aufgefangen und für andere Zwecke verwendet werden.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder chargenweise arbeiten kann. Beispielsweise kann in einem Verfahren zum Regenerieren von Beizflüssigkeit die Flüssigkeit kontinuierlich oder chargenweise aus dem Beiztank abgezogen und zu dem Verdampfer gefördert werden, der dann in entsprechender Weise arbeitet. Normalerweise arbeitet eine Säuresorptionseinheit vom Säureverzögerungstyp cyclisch oder intermittierend, wobei das Harz periodisch mit Wasser eluiert wird, während ein Diffusionsdialyseverfahren kontinuierlich arbeitet. Es sei allerdings darauf hingewiesen, daß kontinuierliche Ionenaustauschersysteme vom Säureverzögerungstyp erhältlich sind.
Das Mischen der Schwefelsäure mit der flüchtigen Säure findet normalerweise in dem Verdampfer statt, in dem die resultierende Säuremischung aufkonzentriert wird. Allerdings kann die Schwefelsäure mit der flüchtigen Säure stromaufwärts von dem Verdampfer vorgemischt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Ein Rückgewinnungssystem, das grundlegend wie in Figur 2 gezeigt ist, wurde zusammengebaut. In diesem Fall war der Wärmetauscher 4 elektrisch beheizt. Eine synthetische Beizflüssigkeit für rostfreien Stahl, die Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Salze von Eisen, Chrom und Nickel enthielt, wurde wie in Tabelle 1 gezeigt hergestellt und in das System eingespeist. Das System arbeitete mehrere Stunden und Lösungen wurden über ungefähr drei Betriebsstunden aufgefangen und analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Verdampferdruck = 7,6 10&sup4; Pa unter atmosphärischem Druck (22,5 Zoll Vakuum)
Verdampfertemperatur = 8,1 ºC
Aus der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung der Beizflüssigkeit kann ausgerechnet werden, daß, wenn die Beizflüssigkeit direkt entsorgt worden wäre, ungefähr 4,7 g Nitrat und 1,43 g Fluorid für jedes g entferntes Metall verloren gehen würden. Andererseits beträgt die Menge an Nitrat- und Fluoridverlust in dem ASU-Nebenprodukt nur < 0,05 beziehungsweise 0,11 g je g entferntes Metall. Diese Mengen sind nur < 1 % des Nitrats und 7,7 % des Fluorids, die verloren gehen würden, wenn die Beizflüssigkeit direkt entsorgt worden wäre. Wenn das Kondensat in das Abwasser gegeben worden wäre, wären die zusätzlichen Verluste an Nitrat und Fluorid < 0,02 beziehungsweise 0,37 g je g entferntes Metall. Es wäre in hohem Maße wünschenswert, wenn die Fluoridionen in dem Kondensat zurückgewonnen oder verringert werden könnten.
Es ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in dem ASU-Einsatzmaterial 0,0258 beträgt, während das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in dem ASU-Nebenprodukt < 0,0147 beträgt. Dies illustriert, daß die ASU selektiv Salpetersäure gegenüber Schwefelsäure zurückgewinnt.
Das Verhältnis von Fluorid zu Metall in dem Verdampfer (d.h. vor der Behandlung durch den Stripper) beträgt 0,447, während das Verhältnis von Fluorid zu Metall in dem ASU-Einsatzmaterial (d.h. nach dem Stripper) 0,217 beträgt, eine Verringerung von 51,5 %. Dies zeigt, daß der Stripper wirksam zum Entfernen von Fluorwasserstoffsäure ist.
Das Verhältnis von Nickel zu Eisen in dem ASU-Nebenprodukt (0,20) ist ungefähr gleich dem Nickel-zu-Eisen-Verhältnis in der Beizflüssigkeit (0,18). Dies zeigt, daß im Unterschied zu Schwefelsäuredestillationsverfahren des Standes der Technik, die Kristallisierer verwenden, die ASU in gleicher Weise wirksam zum Entfernen von Nickel und Eisen ist.

Beispiel 2

Ein Skrubber wurde in dem System von Beispiel 1 wie in Figur 4 gezeigt installiert. Eine Lösung aus verdünnten Kaliumhydroxid wurde durch den Skrubber zirkuliert. Das System arbeitete mehrere Stunden und Lösungen wurden über annähernd eine Betriebs stunde aufgefangen und analysiert. Der Skrubberflüssigkeitablauf wurde in diesem Fall nicht in den Verdampfer zurückgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In diesem Fall wurden die Nitrat- und Fluoridbestandteile nicht bestimmt. Tabelle 2
Verdampferdruck = 6,6 10&sup4; Pa unter atmosphärischem Druck (19,5 Zoll Vakuum)
Verdampfertemperatur = 92,1 ºC
Die Resultate in Tabelle 2 zeigen, daß die Fluoridkonzentration des aufgefangenen Kondensats (0,06 g/l) wesentlich geringer als in Beispiel 1 war, wo kein Skrubber verwendet wurde (3,48 g/l), was anzeigt, daß der Skrubber wirksam zur Erhöhung der Reinheit des aufgefangene Kondensats war, während das System dennoch wirksam zur Regenerierung der verbrauchten Beizflüssigkeit war.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren einer flüchtigen Säure, die Metallsalzverunreinigungen enthält, bei dem

(a) die flüchtige Säure mit Schwefelsäure gemischt wird;

(b) die resultierende Säuremischung in einem Verdampfer aufkonzentriert wird, in dem die flüssige Säure verdampft;

(c) der aus Stufe (a) resultierende Dampf der flüchtigen Säure kondensiert wird, um eine Lösung der flüchtigen Säure zu erzeugen, und die Lösung aufgefangen wird;

(d) die aus Stufe (a) verbleibende Säuremischung in eine Sorptionseinheit eingespeist wird, in der Säure aus der Mischung sorbiert wird und Metallverunreinigungen in der Mischung in einer entsäuerten Nebenproduktiösung abgegeben werden;

(e) die in der Säuresorptionseinheit sorbierte Säure mit Wasser eluiert wird und

(f) aus der Sorptionseinheit eluierte Säure zu dem Verdampfer zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüchtige Säure Salpetersäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in einer weiteren Stufe

der aus Stufe (b) resultierende Dampf der flüchtigen Säure vor Durchführung von Stufe (c) in einem adiabatischen Absorber verarbeitet wird, um einen Dampf und eine Säurelösung zu ergeben, und bei dem in Stufe (c): (i) Dampf aus dem Absorber kondensiert wird, um eine verdünnte Säurelösung zu erzeugen, (ii) ein Teil der verdünnten Säurelösung zu dem Absorber zurückgeführt wird und (iii) die von dem Absorber erzeugte Säurelösung als die von Stufe (c) produzierte Lösung der flüchtige Säure aufgefangen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem in weiteren Stufen die aus Stufe (b) verbleibende Säuremischung vor Stufe (d) in einem Wasserdampfstrippgefäß verarbeitet wird, um restliche flüchtige Säure zu entfernen und mit flüchtiger Säure beladenen Wasserdampf zu erzeugen, und der mit der flüchtigen Säure beladene Wasserdampf in dem adiabatischen Absorber verarbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in einer weiteren Stufe der von dem Absorber abgegebene Dampf in einem Skrubber (Gaswäscher) mit einer Base kontaktiert wird, um vor der Stufe des Kondensierens des Dampfes restliche Säure zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die in dem Skrubber erzeugte, verbrauchte, fluoridhaltige Base zu dem Verdampfer zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem vor Stufe (a) in einer weiteren Stufe die flüchtige Säure in einem zweiten Verdampfer vorkonzentriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem in einer weiteren Stufe dem zweiten Verdampfer Base zugesetzt wird, um darin enthaltene freie Säure zu neutralisieren.

9. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Säurekonzentration in dem Verdampfer auf weniger als 15 N und mehr als 10 N gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Säurekonzentration in dem Verdampfer auf mehr als 12 N gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Säure in Stufe (d) durch einen Anionaustauscher sorbiert wird, der funktionale quartäre Amingruppen aufweist und eine höhere Bevorzugung für Salpetersäure als für Schwefelsäure aufweist, wobei das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Nebenproduktlösung aus der Säuresorptionseinheit niedriger als das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Lösung ist, die in die Sorptionseinheit eingespeist wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in weiteren Stufen Dampf, der den Absorber verläßt, komprimiert wird und der komprimierte Dampf in dem Strippgefäß wiederverwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in weiteren Stufen die flüchtige Säure in einem zweiten Verdampfer, in dem Wasserdampf erzeugt wird, vorkonzentriert wird, bevor sie in den Verdampfer gefördert wird, und der Wasserdampf als Wasserdampfzufuhr für das Strippgefäß verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüchtige Säure eine saure Beizlösung ist, die in einem Beiztank enthalten ist, aus dem verbrauchte Lösung zur Regenerierung entnommen wird, und bei dem die aus Stufe (c) aufgefangene Lösung der flüchtigen Säure in den Beiztank zurückgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in einer weiteren Stufe die verbrauchte Beizlösung vor Stufe (a) in einer zweiten Säuresorptionseinheit behandelt wird, wobei die Behandlung das Sorbieren von Säure aus der verbrauchten Beizlösung und Erzeugen einer entsäuerten Nebenproduktlösung einschließt, die die flüchtige Säure und Metallsalzverunreinigungen enthält, wobei diese Lösung zur Durchführung von Stufe (a) zu dem Verdampfer gefördert wird, und periodisch gereinigtes Säureprodukt aus der Säuresorptionseinheit eluiert und das gereinigte Säureprodukt zu dem Beiztank zurückgeführt wird.

16. Vorrichtung zum Regenerieren einer flüchtige Säure, die Metallsalzverunreinigungen enthält, die

Einrichtungen zum Mischen von Schwefelsäure mit der flüchtigen Säure,

Verdampfungseinrichtungen zum Aufkonzentrieren der resultierenden Säuremischung und zum Erzeugen von Dampf der flüchtigen Säure,

Einrichtungen zum Kondensieren des Dampfes der flüchtigen Säure und zum Erzeugen einer Lösung der flüchtigen Säure,

eine Säuresorptionseinheit zum Aufnehmen von Säuremischung, die aus dem Verdampfer der Säuresorptionseinheit verbleibt, wobei die Metallverunreinigungen in einer entsäuerten Nebenproduktlösung abgegeben werden,

Einrichtungen zum Eluieren von in der Säuresorptionseinheit sorbierten Säure mit Wasser und

Einrichtungen zum Zurückführen von aus der Sorptionseinheit eluierter Säure zurück zu dem Verdampfer umfaßt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, die außerdem vor den Kondensationseinrichtungen einen adiabatischen Absorber zum Aufnehmen von Säuredampf aus dem Verdampfer sowie Einrichtungen zum Zurückführen eines Teils der Lösung der flüchtigen Säure von den Kondensationseinrichtungen zu dem Absorber umfaßt.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, die außerdem ein Wasserdampfstrippgefäß zum Aufnehmen der restlichen Säuremischung aus dem Verdampfer, bevor die Mischung zu der Säuresorptionseinheit gefördert wird, wobei das Wasserdampfstrippgefäß so adaptiert ist, daß es restliche flüchtige Säure entfernt, und Einrichtungen zum Fördern von mit flüchtiger Säure beladenem Wasserdampf, der das Strippgefäß verlgßt, zu dem adiabatischen Absorber umfaßt.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, die außerdem einen Skrubber zum Kontaktieren des den Absorber verlassenden Dampfes mit einer Base, um restliche Säure zu entfernen, und Einrichtungen zum Kondensieren des Dampfes umfaßt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 16, die außerdem vor dem Fördem zu der Verdampfereinrichtung einen Verdampfer zum Aufkonzentrieren der flüchtigen Säure umfaßt.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, die außerdem Einrichtungen zum zugeben von Base zu dem Verdampfer umfaßt, um darin enthaltene freie Säure zu neutralisieren.

22. Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der die Säuresorptionseinheit einen Ionenaustauscher einschließt, der funktionale quartäre Amingruppen aufweist und eine höhere Bevorzugung für Salpetersäure als für Schwefelsäure zeigt, so daß beim Einsatz das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Nebenproduktlösung aus der Säuresorptionseinheit niedriger ist als das Verhältnis von Nitrat zu Sulfat in der Lösung, die in die Sorptionseinheit eingespeist wird.

23. Vorrichtung nach Anspruch 18, die außerdem Einrichtungen zum Komprimieren von Dampf, der den Absorber verläßt, und Einrichtungen zum Fördern des komprimierten Dampfes zu dem Strippgefäß zur Entfernung der restlichen flüchtigen Säure umfaßt.

24. Vorrichtung nach Anspruch 18, die außerdem einen zweiten Verdampfer zum Vorkonzentrieren der flüchtigen Säure umfaßt, bevor sie in die Verdampfereinrichtung gefördert wird, wobei der Verdampfer Wasserdampf erzeugt, der als Wasserdampfbeschickung für das Strippgefäß verwendet wird.

25. Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der die flüchtige Säure in einem Tank enthalten ist, aus dem Säure zu der Verdampfereinrichtung gefördert wird, und bei der die durch die Kondensationseinrichtung erzeugte Lösung der flüchtigen Säure zu dem Tank zurückgeführt wird.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, bei der die flüchtige Säure eine saure Beizlösung ist, die in einem Beiztank enthalten ist, aus dem verbrauchte Lösung zur Regenerierung entnommen wird.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, die außerdem eine zweite Säuresorptionseinheit zur Vorbehandlung der Beizlösung umfaßt, wobei Säure aus der verbrauchten Beizlösung sorbiert und eine entsäuerte Nebenproduktlösung erzeugt wird, die die flüchtige Säure und Metallsalzverunreinigungen enthält, wobei diese Lösung zur Durchführung von Stufe (a) zu dem Verdampfer gefördert wird und periodisch gereinigtes Säureprodukt aus der Säuresorptionseinheit eluiert und das gereinigte Säureprodukt zu dem Beiztank zurückgeführt wird.