JPH09503820A - 揮発性酸の再生方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属酸洗い溶液のような金属塩不純物を含有する揮発性酸を、硫酸蒸留方法で再生する技術。これにより得られる揮発性酸の蒸気は、凝縮され且つ酸洗い液タンクに再循環される。一方、残留酸混合物は、好ましくは酸抑制形の酸吸着ユニットで処理される。酸吸着ユニットに吸着される酸は、水で周期的に溶離され且つ再循環される。一方、金属不純物は脱酸された副生物溶液中に排除される。

Description

【発明の詳細な説明】 揮発性酸の再生方法及び装置発明の分野 本発明は、揮発性酸、例えば化学「酸洗い」溶液に使用される酸の再生に関す る。発明の背景 酸洗いとは、酸性水溶液中に浸漬することにより、金属から酸化皮膜又はスケ ール（水垢）を化学除去することである。例えば、ステンレス鋼、チタン、ジル コニウム及び耐食性を有する他の金属を酸洗いするのに、硝酸とフッ化水素酸と の混合物を含有する溶液が使用される。これらの酸洗い溶液は、使用を通じて溶 解された金属で汚染される。金属濃度が上昇すると、遊離酸濃度が低下し且つ酸 洗い効率が低下する。浴を復活させるため、新しい濃酸が時々添加されるけれど も、いずれは使い古され、廃棄しなくてはならない。 硫酸、塩酸及び硝酸は比較的安価であるが、フッ化水素酸はかなり高価であり 、従ってフッ化物を含有する酸洗い液を廃棄することは、含有されているフッ化 物の価値の点で大きな損失を意味する。 使い古した酸洗い溶液の廃棄は、困難且つ高価になりつつある。使い古した酸 洗い溶液を都市下水道又は流路に直接排出することは、もはや環境的に受け入れ られないと考えられ且つ深井戸廃棄場所の利用も制限されつつある。フッ化物イ オン及び硝酸イオンの排出は、多くの領域で厳格に制御される。使い古した酸洗 い溶液は、輸送が厳格に制限される危険物質として類別されているため、使い古 した酸洗い溶液の輸送も困難且つコスト高になりつつある。 多くの酸洗い業者は、使い古した酸洗い液を、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ ）又は水酸化カルシウム（石灰）等のアルカリを用いて中和している。フッ化物 を含有する酸洗い液の場合には、通常、水酸化カルシウムが使用されている。フ ッ化カルシウムの溶解度は極めて小さいため、フッ化物イオンが、沈殿している 金属イオンと同時に除去される。残念なことに、硝酸イオンの除去には、石灰及 び 水酸化ナトリウムの何れも有効でない。これらの中和剤のコストはかなり高く、 金属を酸洗いする全コストのかなりの割合を占める。 最近、結果として生じるスラッジの廃棄に特別な関心が寄せられている。これ らのスラッジは危険性廃棄物とみなされているため、これらの廃棄は厳格に制限 され且つ非常に高価なものとなりつつある。危険性のある固形廃棄物の廃棄の問 題に対するより賢明なアプローチは、金属価値を再生利用することであると広く 認識されつつある。金属水酸化物のスラッジの場合には、該スラッジを金属に変 換する高温冶金技術(pyro-metallurgical technology)が良く理解され且つ現在 実用されている。このアプローチはステンレス鋼の酸洗い業者にとって特に魅力 的なものである。なぜならば、これらの業者から流出するスラッジは、一般に、 大きな潜在経済的価値を有するかなりの量のクロム及びニッケルを含有している からである。残念なことに、これらのスラッジ中にフッ化物が存在すると、スラ ッジ回収工程に有害であると考えられている。この結果、フッ化水素酸を使用す る酸洗い業者から流出するスラッジを再生利用することは、一般に実行不可能で ある。従来技術の説明 使い古した酸洗い溶液の精製又は再生（すなわち回収）に種々の方法が使用さ れている。例えば、使い古した硝酸／フッ化水素酸の酸洗い液のいわゆる「硫酸 蒸留」を用いるための多くの試みがなされている。この方法の基礎は、硝酸及び フッ化水素酸が揮発性を有するのに対し、硫酸は揮発性を有さないという事実に ある。この方法では、使い古した酸洗い液に硫酸が添加され、次にこれが沸騰さ れる。硫酸が存在すると、存在するフッ化水素酸及び硝酸の蒸気圧の増大をもた らし、フッ化水素酸及び硝酸が水と一緒に蒸発される。硫酸陰イオンにより金属 塩から置換される硝酸陰イオン及びフッ化物陰イオンは、硫酸からの水素イオン と結合して、付加硝酸及びフッ化水素酸を形成し、これらの付加硝酸及びフッ化 水素酸もまた、硫酸塩溶液を残して蒸発される。蒸気が凝縮されると、硝酸及び フッ化水素酸の精製溶液が回収される。凝縮酸から凝縮水蒸気を部分的に分離さ せるため、蒸留塔又は断熱吸収塔を組み込み、回収酸の濃度を高めることもでき る。 この蒸留方法を実施すると、蒸発器の底部に金属硫酸塩が堆積する。この方法 の機能を続けるため、普通、硫酸を添加することにより、蒸発器内の遊離硫酸濃 度を１４Ｎ（５０％Ｈ₂ＳＯ₄）より高く、好ましくは、１８Ｎ（６０％Ｈ₂ＳＯ₄ ）に維持している。最終的に、金属硫酸塩の溶解性の限度が到達する点に到達し 、その後に金属硫酸塩が晶出する。固形物が濾過排除され、且つ回収された硫酸 は、除去された金属硫酸塩の一部と共に蒸発器に再循環される。かくして、この 方法は、廃棄物の硝酸イオン及びフッ化物イオン（両方共、遊離酸）並びに金属 塩の大部分を回収するという基本的目的を潜在的に達成できる。金属は、水に溶 解できる硫酸塩として排除され、且つ塩基で中和することにより再沈殿される。 形成された水酸化物は、次に廃棄するか、再生利用することができる。 この硫酸蒸留法は、その潜在的利益が明白であるにも係わらず、広範囲には受 け入れられていない。これは、この方法に特有の多くの問題があるからである。 すなわち、Blomquist が指摘するように、ニッケル及びクロムの結晶化は鉄ほど 容易に生じない。これらの金属は、溶液中で幾分金属イオン封鎖される。この問 題を処理するため、Blomquist は、非常に高い温度（１５０〜２２０℃）、高硫 酸濃度（８０％Ｈ₂ＳＯ₄）及び長い滞留時間の条件下で作動する第２蒸発器を用 いてこれらの金属の結晶化を補助した。この第２蒸発器は、この方法のコスト及 び複雑さを大幅に高める。このような高腐食性溶液からこれらの結晶を濾過除去 するのは困難であり、且つこの目的のための耐食性機器は非常に高価である。こ れらの塩は再溶解するため、これらの結晶を水で洗浄してこの酸を回収できる見 込みはない。従って、これらの塩は商業的価値がなく、危険廃棄物と考えなくて はならない。 ステンレス鋼の酸洗い廃液を回収するため、この数年来、多数のイオン交換／ 吸着装置が使用されている。これらの装置は、「酸抑制」法として知られた方法 に基づいている。酸抑制装置は、溶液から酸を吸着すると同時にこれらの酸の金 属塩を排除する能力を有するイオン交換樹脂を用いている。酸が水により容易に イオン交換樹脂から脱着される点で、この吸着は可逆的である。従って、汚染さ れた酸及び水を、このイオン交換樹脂の床に交互に通すことにより金属塩から遊 離酸を分離することができる。イオン交換膜でも同様な現象が生じ、従って、い わゆる「拡散透析」法においてイオン交換膜を使用し、金属塩から同様にして遊 離酸を分離することができる。「酸抑制」装置及び「拡散透析」装置の両方共そ の機構が非常に良く似ているため、「酸吸着」装置であるとみなすことができる 。 通常の酸吸着ユニット法の構成では、汚染された酸洗い溶液の酸が、酸洗い浴 から酸吸着ユニットすなわち「ＡＳＵ」へと流れる。酸はＡＳＵにより除去され 且つ副生物溶液を含んだ金属塩がユニットから出る。水を用いてＡＳＵから酸を 溶離し、この酸生成物は酸洗い浴に直接戻る。 両酸吸着法は、簡単且つ低コストであるという長所を有している。また、これ らの方法では、溶解金属及び遊離酸の任意の所望濃度で酸洗いタンクを作動でき 、これにより酸洗い性能が最適化される。これらの装置の主な欠点は、該装置が 、酸洗い工程で溶解される金属の緩酸塩溶液(mildly acidic salt solution)か らなる副生物又は廃棄物の流れを発生することである。この副生物の流れは、環 境に無害なものとするため、更に処理（通常、塩基による中和）しなければなら ない。フッ化水素酸を使用するステンレス鋼の酸洗いの場合には、幾分かの金属 がフッ化物並びに或る濃度の硝酸塩により強く錯体化されるため、副生物の流れ はかなりの量のフッ化物を含有している。フッ化物イオン並びに金属を除去する ため、通常、副生物は石灰で中和される。これでも硝酸塩が残留し、或る場合に は問題になる。上記のように、スラッジにフッ化物が存在すると、高温冶金技術 によるスラッジからの金属価値の再生利用の可能性がなくなる。金属溶解を通じ て中和された酸と置換するには、濃補給酸の定期的添加が必要である。この形式 の回収装置を使用する場合でも、硝酸／フッ化水素酸を用いてステンレス鋼の酸 洗いを行なう場合、通常、使い古した酸洗い溶液中のフッ化物価値の約５０％以 上を再生利用することはできない。発明の要約 本発明の目的は、金属塩不純物を含有する揮発性酸を再生する改良された方法 及び装置を提供することにある。 方法の態様における本発明は、揮発性酸と硫酸とを混合し且つこの結果得られ る酸混合物を、揮発性酸を蒸発させる蒸発器で濃縮することからなる。揮発性酸 の蒸気は凝縮されて揮発性酸の溶液を作り、該溶液は収集される。蒸発ステップ から残留する酸混合物は硫酸及び金属不純物を含有しており且つ酸吸着ユニット に供給される。該酸吸着ユニットにおいて酸が吸着され、且つ金属不純物が脱酸 された副生物溶液中に排除される。酸吸着ユニットに吸着された酸は水で溶離さ れ、溶離された酸は蒸発器に戻されて再循環される。 硫酸蒸留を用いることにより、本発明は、使い古した酸洗い液中の全硝酸塩及 びフッ化物有価物(fluoride values)の大部分を回収する手段を提供するけれど も、従来技術の方法の結晶化ステップに特有の問題に遭遇することなくこれを達 成できる。金属は、後で廃棄するか再生利用できる液体金属硫酸塩溶液として酸 吸着ユニットにより装置から都合良く排除される。 酸吸着ユニットでは、酸は、好ましくは、第４アミン官能基を有し且つ硫酸よ りも硝酸に対し強い選択性を示す陰イオン交換器により吸着される。このとき、 酸吸着ユニットからの副生物溶液の硝酸塩／硫酸塩の比が、吸着ユニットに供給 される溶液の硝酸塩／硫酸塩の比より小さい。これにより、硝酸塩の損失を最小 にすると同時に、蒸発器を、比較的低い硫酸濃度及び温度で、且つ高い硝酸塩濃 度で作動させることができる。これにより、詳細に後述するように、多くの実際 的な利益が得られる。 金属塩不純物を含有する揮発性酸を再生する本発明の装置は、硫酸と揮発性酸 とを混合する手段と、この結果得られる酸混合物を濃縮して揮発性酸の蒸気を作 る蒸発器手段とを有している。また、揮発性酸の蒸気を凝縮して揮発性酸溶液を 作る手段が設けられている。酸吸着ユニットは蒸発器から酸混合物を受け入れ且 つ脱酸副生物溶液中に金属不純物を排除する。更に本発明の装置は、吸着ユニッ トに吸着された酸を水で溶離する手段と、酸吸着ユニットから溶離された酸を蒸 発器に戻して再循環させる手段とを有している。図面の簡単な説明 本発明をより明瞭に理解できるようにするため、本発明の多くの好ましい実施 例を示す添付図面を参照されたい。 第１図〜第８図は、本発明の方法及び装置の多くの好ましい実施例を示す概略 図である。 第９図は、硫酸濃度の関数として、２５℃における鉄イオンの溶解度を示すグ ラフである。好ましい実施例の説明 本発明の方法は、ステンレス鋼、チタン及びジルコニウムを含む種々の金属を 処理するのに使用される塩酸、硝酸、フッ化水素酸、酢酸を含む多くの揮発性酸 の回収に適用できるけれども、一例として、ステンレス鋼の酸洗いに使用される 硝酸とフッ化水素酸との混合物に関連して説明する。 本発明の最も簡単な構成が第１図に示されている。硝酸、フッ化水素酸、及び 種々の硝酸塩及びフッ化物の金属塩を含有する使い古した酸洗い液が、酸洗い浴 １から供給され、ライン３を介して蒸発器２に導かれる。蒸発器９内の溶液には 最初に硫酸が装填される。蒸発器内の溶液を熱交換器４を通して循環させること によりエネルギが供給され、水、フッ化水素酸及び硝酸が蒸発される。これらの 酸の蒸気は直接凝縮器に流入でき、凝縮器において冷却及び凝縮される。しかし ながら、蒸発器を出る蒸気は断熱吸収剤で処理するのが好ましい。吸収剤は、揮 発性酸から幾分かの水を分離し、これにより回収酸の濃度を高めることを可能に する。 蒸発器からの蒸気は、ライン５を介して吸収塔１９の底部に導かれる。この塔 には、適当な耐食性充填材を充填するか、当業者に良く知られたトレーを設ける ことができる。吸収塔の頂部からライン２０を通って出る蒸気は、熱交換器６で 凝縮される。凝縮液の一部は、ライン２１を介して吸収塔の頂部に再循環すなわ ち逆流される。蒸留塔からの凝縮蒸気すなわち「溢出物(overs)」は、フッ化水 素酸の濃度が低く且つ微量の硝酸を含有する主として水である。この水は適当な 処理をした後に排出できるけれども、ライン２２を介してＡＳＵ１１に再循環し て、イオン交換樹脂からの精製された酸の溶離に使用することもできる。 吸収塔の底部を出る液体は、吸収塔を用いない場合に蒸発器のみから出る凝縮 物の硝酸及びフッ化水素酸の濃度よりもかなり濃いであろう。吸収塔の底部から 収集される酸溶液は、ライン７を介して酸洗い浴に戻され、再循環される。装置 が真空条件下で作動される場合には、非凝縮性ガスはエゼクタ８又は他の適当な 真空発生装置によって除去される。 従来技術による硫酸蒸留法と同様に、硝酸及びフッ化物の金属塩は硫酸で置換 され、これにより、これらの塩は硝酸及びフッ化水素酸（これらは蒸発される） に変換される。蒸発器の「底部」９に収容される硫酸中の硝酸塩及びフッ化物の レベルは、硝酸及びフッ化水素酸の蒸発速度と使い古した酸洗い液の添加物から の供給速度とが等しくなるまで増大する。硝酸塩及びフッ化物の定常濃度は、主 として硫酸濃度に基づいて定まる。硫酸濃度が高くなると、硝酸塩及びフッ化物 のレベルが低下する。一般に、従来技術の方法は、約１８Ｎ（６０％Ｈ₂ＳＯ₄） の硫酸濃度で作動する。本発明はこれらの条件下で作動できるけれども、本願に 開示する形式の酸吸着ユニット内で生じるこれまで知られていない現象により、 かなり低い硫酸濃度でも作動できる。 蒸発器内の溶解金属濃度が所定の上限に到達すると、溶液が蒸発器９から抽出 され、ライン１０を介して酸吸着ユニット（ＡＳＵ）１１に導かれる。このＡＳ Ｕは、Eco-Tec APU（登録商標）のような酸抑制形式、又は徳山ソーダ社及び旭 ガラス社により供給されるような膜（すなわち、拡散透析）形式のものでよいが 、膜に比べて樹脂の方が頑丈であるため、酸抑制形式のものが好ましい。ＡＳＵ に供給される溶液中に存在する遊離酸は、樹脂床により吸着され、一方、塩は樹 脂床を通過してライン１２から廃棄物又は副生物溶液として収集される。副生物 の遊離酸含有量は、ＡＳＵに供給される溶液の遊離酸含有量よりかなり低い。次 に、水（新鮮な水又は吸収塔からの凝縮物）がライン１３を介してＡＳＵ床に導 入される。この水は、樹脂からの酸を溶離し且つライン１４から収集された酸生 成物を作り且つ蒸発器に再循環する。この酸生成物の金属含有量は、ＡＳＵに供 給される溶液中の金属含有量よりかなり低い。 従って、ＡＳＵは、従来技術に使用されている結晶化方法ではなく、蒸発器か ら金属硫酸塩を除去する手段を構成する。結晶化方法とは異なり、ＡＳＵは、鉄 、クロム及びニッケルを含む全ての金属の除去に等しく有効である。また、結晶 化方法とは異なり、ＡＳＵを用いた場合には、選択される金属濃度はいかなる下 限もない。希薄溶液又は濃溶液にも同様に作用し、金属濃度を最大化できる長所 がある。従ってＡＳＵは蒸発器から金属を除去する唯一の手段であり、結晶化方 法では効率的に除去できないニッケル及びクロムのような金属を除去すべく結晶 化方法を補完するのに使用できる。 従来技術の蒸留法と同様に、硫酸は、硝酸塩及びフッ化物の塩を硫酸塩に変え る工程で消費される（硫酸塩は、本発明ではＡＳＵ副生物により排除される）。 また、この工程が非効率的なことにより、ＡＳＵ副生物の遊離硫酸の残留濃度は 低い。従って、硫酸濃度を定常レベルに維持するには、ライン１５を介して蒸発 器に濃硫酸を添加しなければならない。 上記のように、ＡＳＵに供給される蒸発器溶液９には、定常濃度の硝酸塩があ る。硝酸塩濃度は、特に、蒸発器の低硫酸濃度及び低温のときに目立つものとな る。ＡＳＵ副生物の硝酸塩／硫酸塩の比は、供給溶液でのこの比率と実質的に等 しくなることを期待するかもしれない。例えば、ＡＳＵ供給溶液が６００g/L の 全硫酸塩濃度及び２０g/L の硝酸塩濃度（すなわち、0.033 の比）を有し、且つ ＡＳＵ副生物の全硫酸塩濃度が４０の場合には、副生物の硝酸塩濃度は約0.033 ×40＝1.32g/L となることを期待するかもしれないが、これは非常に好ましくな いことである。なぜならば、これが大きな経済的損失をもたらすだけでなく、中 和後に副生物を環境中に排出する場合に、硝酸塩が有害な汚染をもたらすレベル にあるからである。この問題は、低作動硫酸濃度及び低作動温度（この条件では 、供給溶液の硝酸塩濃度が高くなる）で一層悪化するであろう。 しかしながら、期待とは逆に、第４アンモニウム官能基との陰イオン交換器を ＡＳＵに用いる場合には、ＡＳＵの硫酸塩に対する硝酸塩の比率が供給溶液にお けるこの比率よりかなり低くなることが見出されている。この方法にこのような 陰イオン交換器を使用すると、陰イオン交換器は硫酸塩よりも硝酸塩を強く選択 する。これは、イオン交換脱イオン法（この方法では、この形式のイオン交換器 は、硝酸塩よりも硫酸塩を強く選択する）における陰イオン交換器の挙動とは著 しい対比をなすものである。この結果、ＡＳＵに供給される溶液の濃度が比較的 高くても、ＡＳＵ副生物の硝酸塩の損失は非常に小さい。従って、硝酸塩の損失 を最小にすると同時に、比較的低い硫酸濃度で蒸発器を作動させることができる 。低硫酸濃度で作動することの長所及びこの選択性の現象の重要性は、以下に明 らかになるであろう。 従来技術による方法とは異なり、本発明は溶液中に鉄を維持して結晶化を防止 することに基づいている。第９図に示すように、鉄の溶解度は、硫酸濃度に反比 例する。従って、蒸発器内で低硫酸濃度での作動により、高い鉄濃度での作動が 可能になる。これにより、ＡＳＵにより処理すべき流量が最小になり、所与の量 の鉄を除去し、且つこれによりＡＳＵのサイズ及び資本コストを最小にする。副 生物中の遊離酸の濃度は、通常、鉄の濃度とは無関係であるため、高い鉄レベル での作動により硫酸の損失を減少させる補助をする。また、副生物の酸濃度は供 給溶液の濃度に正比例するため、低硫酸供給溶液濃度での作動により、副生物に おける遊離酸の損失量が更に減少する。低硫酸濃度により、蒸発器溶液及びＡＳ Ｕに供給される溶液の硝酸濃度が増大する。しかしながら、硝酸塩の予想される 高損失は、樹脂の期待しない硝酸塩選択性により減少される。 低硫酸濃度での蒸発器の作動により、ＡＳＵに供給される蒸発器溶液のフッ化 物の定常濃度が高くなる。残念なことに、硝酸塩を有するその挙動とは異なり、 ＡＳＵからの副生物は、供給溶液より大きいフッ化物／硫酸塩比をもつことが観 察されている。従って、低硫酸濃度での作動は、この方法のフッ化物回収効率を 低下させる。第２図に示す実施例は、ＡＳＵのフッ化物濃度を低下させ、フッ化 物回収量を増大させ且つこの欠点を解消する。この実施例によれば、溶液は蒸発 器から抽出され、ライン１０を介して充填形抜取り塔２４の頂部に導かれる。こ こで、溶液は、ライン２６を介して抜取り塔の底部に導入される蒸気と接触され る。抜取り塔の底部から出る溶液はフッ化物濃度が低下され、次にＡＳＵに導か れる。また、抜取り塔はＡＳＵ供給溶液から硝酸塩を除去するのに有効であり、 従って、最終的に廃棄されるＡＳＵ副生物のフッ化物及び硝酸塩のレベルは更に 低下する。 抜取り塔の頂部から出る蒸気（この蒸気は、ＡＳＵに供給される溶液から抜き 取られたフッ化水素酸及び硝酸を含有している）は、次に、ライン２７を介して 吸収塔に導かれ、ここで、酸の有価物が水蒸気から分離される。 抜取り塔で使用される蒸気は、別のボイラからの新鮮な蒸気を使用できるけれ ども、これにより、この方法のエネルギ条件がかなり増大される。第３図に示す 好ましい実施例では、機械式圧縮機又は蒸気ジェット圧縮機２８を使用して、吸 収塔の頂部を出る蒸気の一部を再圧縮する。この蒸気はライン３１を介して抜取 り塔に導かれ、ＡＳＵに供給すべき溶液からフッ化水素酸及び硝酸を抜き取るす るため、新しい蒸気の代わりに使用される。この手段により、抜取り塔で消費さ れる蒸気量は、一般に７５％まで減少される。 蒸発器内の硫酸濃度が１２Ｎより大きく維持されるならば、ＡＳＵ副生物に含 有されるフッ化物の量を、装置に供給されるフッ化物の１０％以下に減少できる 。しかしながら、硫酸濃度が１０Ｎ以下であると、ＡＳＵ副生物のフッ化物の損 失が１０％を大きく超え、許容できないものとなる。１５Ｎの濃度を超えると、 硫酸第二鉄の溶解度が低くなり過ぎ、結晶化に伴う多くの問題が生じる。この結 果、蒸発器内の硫酸濃度は１０〜１５Ｎ、好ましくは１２〜１５Ｎにすべきであ る。この酸濃度は、一般に約１８Ｎ（６０Ｈ₂ＳＯ₄）で作動する従来の硫酸蒸留 法よりかなり低いことに留意すべきである。 吸収塔１９は、蒸気２０を発生し、その後に、低レベルのフッ化水素酸を含有 する凝縮液２１を発生する。上記示唆にも係わらず、この蒸気は幾分かのフッ化 水素酸を含有しており、これにより、ＡＳＵ副生物のフッ化物濃度が増大するた め、凝縮液は酸の溶離のためにＡＳＵで再使用できる。従って、これは、装置の 全フッ化物回収効率を低下させるであろう。凝縮液のフッ化水素酸濃度は吸収塔 の長さを増大させることにより低下できる。しかしながら、吸収塔をどの位大き くできるかについては実際的且つ経済的な制限がある。 第４図に示す別の実施例では、ライン２０を通って吸収塔から出る蒸気はスク ラバ３２に通される。スクラバでは、これらの蒸気は、ライン３４を介してスク ラバに導入されるナトリウム、カリウム又は水酸化アンモニウム等の稀釈塩基(d ilute base)と接触される。 塩基はあらゆる残留酸を非常に有効に除去し、これにより、極めて低レベルの 酸をもつ蒸気凝縮液が得られる。スクラバを出る蒸気は、次に、ライン３３を介 して凝縮器６に導かれる。スクラバ液に使用される塩基が、アルカリ度の低下又 はフッ化物濃度の上昇により使用されると、使い古した塩基はライン３５を介し て蒸発器９に導かれる。フッ化物は蒸発器内で回収され且つこの結果生じるナト リウム又はカリウムの硫酸塩がＡＳＵにより装置から排除される。この手段によ り、装置のフッ化物回収効率が改善される。 上記のように、酸洗い浴には、遊離酸有価物を回収するため、多数の酸吸着ユ ニットが既に配置されている。第５図に示す本発明の実施例は、これらのユニッ トからの金属塩副生物に含有される硝酸塩有価物及びフッ化物有価物を回収する のに使用できる。この場合には、使い古した酸洗い液は、ライン３を介して第２ ＡＳＵ２３に供給される。水１８はＡＳＵからの精製酸生成物を溶離し、この酸 はライン１７を介して酸洗い浴に直接再循環される。少量の遊離酸をもつ金属の 硝酸塩及びフッ化物塩を含有する脱酸された金属塩副生物は、ＡＳＵから収集さ れ且つライン１６を介して蒸発器に流入する。上記利益を得るため、蒸発器には 、上記吸収塔、抜取り塔及びスクラバを設けることができる。 ＡＳＵ及び蒸発器／吸収塔からの回収酸の全体積は、酸洗い浴から抽出される 使い古した酸洗い液の体積より大きくなるであろう。このような作動により、酸 洗い浴からの水の損失量に基づいて、酸洗い浴がオーバーフローすることがある 。これを防止するため、第６図に示す僅かに変更された実施例では、第２ＡＳＵ からの酸生成物は、吸収塔からの凝縮液の代わりに、ライン１７を介して、吸収 塔への還流として用いることができる。凝縮器６のライン２２（該ライン２２は 低濃度の硝酸及びフッ化水素酸を収容している）からの凝縮液は、任意であるが 、図示のように酸溶離を行なうため第２ＡＳＵで使用することもできる。 蒸発器により処理される溶液は極めて腐食性が強く、構造材料を注意深く選択 しなければならないことは理解されよう。フルオロカーボンプラスチック（例え ば、ＴＦＥ及びＰＶＤＦ）及び黒鉛のような材料を使用する必要があるが、これ らの材料は非常に高価である。実際、従来の幾つかの発明は、特に、腐食を最小 にする方法に関するものである。本発明は、低沸点且つ低硫酸濃度で作動できる ため、腐食の問題は幾分緩和される。 第７図に示す他の実施例では、蒸発が２段階で行なわれ、蒸発機器のコストが 更に低減される。第２ＡＳＵ２３は、上記のように酸洗い浴に直接連結されてい る。第２ＡＳＵからの副生物は、ライン１６を介して第２蒸発器２′に導かれる 。この第２蒸発器には吸収塔又は抜取り塔が設けられず、且つ硫酸は全く使用さ れない。第２蒸発器では溶液の遊離酸濃度が低いため、腐食性は極めて低く、こ のため、ステンレス鋼のような特殊構造材は殆ど使用しなくてよい。 ライン５′を介して第２蒸発器を出る蒸気は、第２凝縮器６′で凝縮される。 第２蒸発器への供給溶液の酸度が低いため、この凝縮液２２′は極く少量の酸の みを含有し且つ水の代わりに溶離剤として使用するためＡＳＵに再循環されるか 、排出される。ＡＳＵ副生物はこの第２蒸発器の幾つかの囲い内で濃縮され、該 第２蒸発器からライン１０′を介して第１蒸発器２に導かれる。溶液は、室温の 溶解限度以上に濃縮されている場合には、結晶化を避けるため熱いうちに移送す べきである。第１蒸発器では上記のように硫酸が使用され、硝酸及びフッ化水素 酸を、蒸発器の頂部からの水蒸気と一緒に蒸発させる。この蒸気は直接凝縮され 、結果として生じる酸は、より濃縮した酸溶液を得るため及び潜在的なオーバー フローの問題を防止するため、酸洗い浴に再循環する、第４図に関連して説明し たように吸収塔１９に通すことができる。フッ化物の回収を最大にするため、抜 取り塔を使用することもできる。 第２蒸発器により処理される溶液の腐食性を更に低下させるため、副生物１６ に水酸化カリウム等の塩基を添加して、遊離酸を中和することができる。また、 これにより、酸の蒸発を全体的に無くし且つ凝縮される水の純度を高めるという 優れた効果が得られる。溶液から金属が沈殿しないようにするには、過剰の塩基 を添加しないように注意しなければならない。水酸化カリウム及び水酸化アンモ ニウムのフッ化物の塩は高い溶解度を有するため、水酸化カリウム又は水酸化ア ンモニウムの方が水酸化ナトリウムより好ましい。添加された塩基からの金属陽 イオン（例えばＫ⁺）は、第１ＡＳＵにより第１蒸発器から最終的に除去される 。第４図のようなスクラバを設けるならば、スクラバからの使い古した塩基は、 都合良く第２蒸発器に供給されよう。第２蒸発器内に収容される利用可能なあら ゆる塩基は、第２ＡＳＵからの副生物（該副生物も第２蒸発器に供給される）の 酸度を中和する機能を有する。 第８図に示す本発明の更に別の実施例では、第２蒸発器５′を出る蒸気（該蒸 気は酸性蒸気を全く含有していない）を、新鮮な蒸気の代わりに抜取り塔２４に 使用できる。これは、この方法のエネルギ消費を最小にする別の手段を構成する 。 第２ＡＳＵからの副生物について説明したのと同様な方法ですすぎ水を第２蒸 発器内で濃縮（最終濃度は、目立つほどの量の酸を気化させるほど高くはない） することによりすすぎ水を回収することもできる。 酸洗い浴中に元々発生していた金属不純物を含有する第１ＡＳＵからの金属塩 副生物を処理するための種々の変更を施すことができる。最も直接的な変更は、 水酸化ナトリウムのような塩基でこの流れを単に中和することである。これによ り、非常に低レベルのフッ化物を含有する金属水酸化物スラッジが発生し、該ス ラッジは適当な危険性廃棄物処理場に廃棄するか、電気還元炉に再循環させて金 属有価物を回収することもできる。しかしながら、水酸化ナトリウムは、この溶 液中に含有される残留フッ化物を全く除去しない。フッ化物を有効に除去するに は、石灰を用いて中和する必要がある。この流れ中の金属を分離して該金属を再 生するのが有効であると考えられる。例えば、多量のクロムの存在なくしてニッ ケルを回収するのが好ましい。この目的のため、燐酸塩、硫化物及びアンモニア 等の種々の選択的沈殿剤を使用できるけれども、この詳細は本発明の範囲外のも のである。 上記説明は硝酸／フッ化水素酸のステンレス鋼酸洗い液の再生に関して行なっ たが、本発明は硝酸、フッ化水素酸、塩酸又は酢酸を含むあらゆる揮発性酸又は これらの酸の組合せについて使用することができる。かくして、本願明細書で使 用する用語「揮発性酸」は、多数の酸の組合せ又は混合物を意味する。本発明の 方法は、不純物として、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、チタ ン、ジルコニウム、マグネシウム等の種々の金属を含有する酸の再生に使用する こともできる。本発明は、酸洗いに使用される酸の処理に限定されるものではな い。再生された酸は、上記説明のようにして再循環する必要はなく、収集して他 の目的に使用することもできる。 本発明の方法は連続的に又はバッチ方式で作動できることにも留意されたい。 例えば、酸洗い液を再生する場合、酸洗い液を連続的に又はバッチ方式で抽出し て蒸発器（蒸発器も、対応する態様で作動する）に供給することができる。通常 、酸抑制形の酸吸着ユニットは、水で周期的に溶離される樹脂を用いて周期的又 は間欠的に作動するのに対し、拡散透析法は連続的に作動する。しかしながら、 酸抑制形の連続イオン交換装置を使用できることに留意されたい。 硫酸と揮発性酸との混合は、通常、蒸発器内で行なわれ、該蒸発器では結果と して生じる酸混合物が濃縮される。しかしながら、硫酸は、蒸発器の上流側で揮 発性酸と予混合することもできる。 以下、本発明の方法を下記の例により説明する。例１ 基本的に第２図に示した回収装置を組み立てた。この場合、熱交換器４は電気 的に加熱した。硝酸、フッ化水素酸、及び鉄、クロム及びニッケルの塩を含有す る合成ステンレス鋼酸洗い液が、表１に示すように準備され且つ装置に供給され た。装置を数時間に亘って作動し且つ溶液を作動の約３時間に亘って収集し且つ 分析した。これらの結果が表１に要約されている。 表１に示された酸洗い液の組成から、酸洗い液を直接廃棄するならば、除去さ れる１グラムの金属について、約4.7 グラムの硝酸塩及び1.43グラムのフッ化物 が失われることが計算される。一方、ＡＳＵ副生物中の硝酸塩及び副生物の損失 量は、除去される１グラムの金属につき、それぞれ＜0.05及び0.11グラムである 。これらの量は、もしも酸洗い液を直接廃棄したとするならば失われることにな る硝酸塩の＜１％、フッ化物の7.7％に過ぎない。また、凝縮液を排出して廃棄 するならば、硝酸塩及びフッ化物の付加的損失は、除去される１グラムの金属に つき、それぞれ＜0.02及び0.37グラムとなる。凝縮液中のフッ化物イオンを回収 できるか、低減できるならば非常に好ましい。 ＡＳＵ供給液の硝酸塩／硫酸塩の比は0.0258であるのに対し、ＡＳＵ副生物の 硝酸塩／硫酸塩の比は＜0.0147である。これは、ＡＳＵが、硫酸に関して硝酸を 選択的に回収することを示している。 蒸発器（すなわち、抜取り塔により処理される前）におけるフッ化物／金属の 比は0.447 であるのに対し、ＡＳＵ供給液（すなわち、抜取り塔の後）における フッ化物／金属の比は0.217 であり、51.5％の減少である。これは、フッ化水素 酸の除去には抜取り塔が有効であることを示している。 ＡＳＵ副生物のニッケル／鉄の比（0.20）は、酸洗い液のニッケル／鉄の比（ 0.18）にほぼ等しい。これは、結晶化装置を使用する従来技術の硫酸蒸留法とは 異なり、ＡＳＵがニッケル及び鉄の除去にも有効であることを示すものである。例２ 第４図に示すように、例１の装置にスクラバを取り付けた。稀釈水酸化カリウ ムの溶液を、スクラバを通して循環させた。装置を数時間に亘って作動し且つ溶 液を作動の約１時間に亘って収集し且つ分析した。この場合、流出したスクラバ 液は蒸発器に再循環させなかった。この場合、硝酸塩有価物及びフッ化物有価物 は測定しなかった。 表２の結果は、収集された凝縮液のフッ化物濃度(0.06 g/)は、スクラバを使 用しない場合のフッ化物濃度（3.48 g/L）に比べかなり低く、スクラバは、収集 された凝縮液の純度を高めるのに有効であると同時に使い古した酸洗い液の再生 にも有効であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属塩不純物を含有する揮発性酸を再生する方法において、 （ａ）前記揮発性酸と硫酸とを混合するステップと、 （ｂ）この結果得られる酸混合物を、前記揮発性酸を蒸発させる蒸発器内で 濃縮するステップと、 （ｃ）前記ステップ（ａ）から得られる揮発性酸の蒸気を凝縮して揮発性酸 溶液を作り且つ該揮発性酸溶液を収集するステップと、 （ｄ）前記ステップ（ａ）から残留する酸混合物を、酸吸着ユニットに供給 するステップとを有し、酸吸着ユニットでは、前記混合物から酸が吸着され且つ 混合物中の金属不純物が脱酸副生物溶液中で排除され、 （ｅ）前記酸吸着ユニットに吸着された酸を水で溶離するステップと、 （ｆ）前記酸吸着ユニットから溶離された酸を前記蒸発器に戻して再循環さ せるステップとを更に有することを特徴とする方法。 ２．前記揮発性酸は硝酸を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の方法。 ３．蒸気及び酸溶液を作るため、前記ステップ（ｂ）から得られる揮発性酸の蒸 気を、前記ステップ（ｃ）を実行する前に断熱吸収塔で処理するステップを更に 有し、 前記ステップ（ｃ）は、 （ｉ） 吸収塔からの蒸気を凝縮して稀釈酸溶液を作り、 （ii） 該稀釈酸溶液の一部を前記吸収塔に再循環させ、 （iii）吸収塔により作られた酸溶液を、前記ステップ（ｃ）により作られ た前記稀釈酸溶液として収集することからなることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ４．残留揮発性酸を除去し且つ揮発性酸帯同蒸気を作るため、前記ステップ（ｂ ）から残留する酸混合物を、前記ステップ（ｄ）の前に蒸気抜取り容器で処理す るステップと、 前記揮発性酸帯同蒸気を前記断熱吸収塔で処理するステップとを更に有する ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．前記蒸気を凝縮させるステップの前に、スクラバの吸収塔で作られた前記蒸 気を塩基と接触させて残留酸を除去するステップを更に有することを特徴とする 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記スクラバで作られた使い古した塩基含有フッ化物を蒸発器に戻して再循 環させることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．前記ステップ（ａ）の前に、第２蒸発器で前記揮発性酸を予濃縮させるステ ップを更に有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記第２蒸発器に塩基を添加して、第２蒸発器に収容された遊離酸を中和す るステップを更に有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．前記蒸発器内の酸濃度を１５Ｎより小さく且つ１０Ｎより大きい濃度に維持 することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 10．前記蒸発器内の酸濃度を１２Ｎより大きい濃度に維持することを特徴とする 請求の範囲第９項に記載の方法。 11．前記酸は、前記ステップ（ｄ）において、第４アミン官能基を有し且つ硫酸 よりも硝酸に対し強い選択性を示す陰イオン交換器により吸着され、これにより 、前記酸吸着ユニットからの前記副生物溶液の硝酸塩／硫酸塩の比が、前記吸着 ユニットに供給される溶液の硝酸塩／硫酸塩の比より小さくなることを特徴とす る請求の範囲第２項に記載の方法。 12．前記吸収塔から出る蒸気を圧縮するステップと、該圧縮蒸気を前記抜取り容 器で再使用するステップとを更に有することを特徴とする請求の範囲第４項に記 載の方法。 13．前記揮発性酸を前記蒸発器に供給する前に、揮発性酸を、水蒸気を作る第２ 蒸発器で予濃縮するステップと、前記水蒸気を、前記抜取り容器への供給蒸気と して使用するステップとを更に有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載 の方法。 14．前記揮発性酸は酸洗い液タンクに収容された酸洗い液であり、前記酸洗い液 タンクからは前記再生のための使い古した溶液が取り出され、前記ステップ（ｃ ）から収集される揮発性酸溶液は前記酸洗い液タンクに再循環されること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 15 前記ステップ（ａ）の前に、前記使い古した酸洗い溶液を第２酸吸着ユニッ トで処理するステップを更に有し、該処理は、前記使い古した酸洗い溶液から酸 を吸着すること及び前記揮発性酸及び金属塩不純物を含有する脱酸した副生物溶 液を作ることからなり、該副生物溶液はステップ（ａ）を実行するために前記蒸 発器に供給され、酸吸着ユニットからの精製された酸生成物を周期的に溶離し且 つ前記精製した酸生成物を酸洗いタンクに再循環させるステップを更に有するこ とを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。 16．金属塩不純物を含有する揮発性酸を再生する装置において、 硫酸と前記揮発性酸とを混合する手段と、 この結果得られる酸混合物を濃縮して揮発性酸の蒸気を作る蒸発器手段と、 前記揮発性酸の蒸気を凝縮して揮発性酸溶液を作る手段と、 前記蒸発器から残留する酸混合物を受け入れる酸吸着ユニットとを有し、該 酸吸着ユニットは脱酸された副生物溶液中の前記金属不純物を排除し、 吸着ユニットに吸着された酸を水で溶離する手段と、 前記酸吸着ユニットから溶離された酸を前記蒸発器に戻して再循環させる手 段とを更に有することを特徴とする装置。 17．前記凝縮手段より前で前記蒸発器からの酸蒸気を受け入れる断熱吸収塔と、 揮発性酸溶液の一部を、前記凝縮手段から前記吸収塔に再循環させる手段とを更 に有することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。 18．残留酸を前記酸吸着ユニットに供給する前に、前記蒸発器から残留酸混合物 を受け入れるための蒸気抜取り容器を更に有し、該蒸気抜取り容器は残留揮発性 酸を除去でき、前記蒸気抜取り容器を出る揮発性酸帯同蒸気を前記断熱吸収塔に 供給する手段を更に有することを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の装置。 19．前記吸収塔を出る蒸気を塩基に接触させて残留酸を除去するスクラバと、前 記蒸気を凝縮させる手段とを更に有することを特徴とする請求の範囲第１８項に 記載の装置。 20．前記蒸発器手段に供給する前に、前記揮発性酸を濃縮する蒸発器を更に有す ることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置。 21．塩基を前記蒸発器に添加して蒸発器に収容された遊離酸を中和する手段を更 に有することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の装置。 22．前記吸着ユニットは、第４アミン官能基を有し且つ硫酸よりも硝酸に対し強 い選択性を示す陰イオン交換器からなり、該交換器の使用により、前記酸吸着ユ ニットからの前記副生物溶液の硝酸塩／硫酸塩の比が、前記吸着ユニットに供給 される溶液の硝酸塩／硫酸塩の比より小さくなることを特徴とする請求の範囲第 １６項に記載の装置。 23．前記吸収塔を出る蒸気を圧縮する手段と、圧縮した蒸気を抜取り容器に供給 して前記残留揮発性酸を除去する手段とを更に有することを特徴とする請求の範 囲第１８項に記載の装置。 24．前記揮発性酸を前記蒸発器に供給する前に、揮発性酸を予濃縮する第２蒸発 器を更に有し、前記蒸発器は、前記抜取り容器への供給蒸気として使用される水 蒸気を作ることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の装置。 25．前記揮発性酸は酸洗い液タンクに収容され、該酸洗い液タンクから酸が前記 蒸発器手段に供給され、前記凝縮手段により作られる前記揮発性酸溶液が前記酸 洗い液タンクに再循環されることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の装置 。 26 前記揮発性酸は酸洗い液タンク内に収容された酸洗い溶液であり、前記酸洗 い液タンクからは前記再生を行なうための使い古した溶液が取り出されることを 特徴とする請求の範囲第２５項に記載の装置。 27．前記使い古した酸洗い溶液から酸を吸着し且つ前記揮発性酸及び金属塩不純 物を含有する脱酸した副生物溶液を作ることにより酸洗い溶液を予処理する第２ 酸吸着ユニットを更に有し、該副生物溶液はステップ（ａ）を実行するために前 記蒸発器に供給され、酸吸着ユニットからの精製された酸生成物を周期的に溶離 し且つ前記精製した酸生成物を酸洗いタンクに再循環させることを特徴とする請 求の範囲第２６項に記載の装置。