FI67409C - Foerfarande foer regenerering av betningssyror - Google Patents

Description

67409

Menetelmä peittaushappojen regcneroimiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään, jossa erityisesti teräksen peittauksessa käytettävät fluorivety- ja typpihappo regeneroidaan seostamalla ne rikkihappoon, jolloin seosta kuumentamalla ja väkevöimällä rikkihapon suhteen tislautuvat fluorivetyhappo sekä typpihappo höyry f aasiin ja peittaushappoihin liuenneet metallit jäävät rikkihappoon. Lauhduttamalla tisleet voidaan fluorivetyhappo sekä typpihappo käyttää uudelleen peittaukseen. Haihdutuksessa syntynyt metallisul-faattisuola konvertoidaan niukkaliukoiseksi rautajarosiitiksi ja kromi- ja nikkeli-hydroksidiksi, josta viimeksimainittu metallihydroksidi saadaan erillisenä hyödynnettävissä olevana sakkana.

Ruostumattoman ja haponkestävän teräksen sisäisen rakenteen homogenisoimisek-si teräsmateriaali lämpökäsitellään. Happipitoisessa atmosfäärissä tapahtuvan lämpökäsittelyn yhteydessä syntyy niukkaliukoisia spinellimäisiä metallioksideja. Oksidikerroksen alla teräsmassan pintakerrokseen syntyy kromiköyhä vyöhyke.

Oksidikerros ja kromiköyhä vyöhyke poistetaan peittaamalla. Suurin osa oksidiker-roksesta poistetaan peittaamalla elektrolyyttisesti neutraalissa Na2SCty-liuokses-sa. Liuokseen liukenee tässä vaiheessa kromaattia. Loput oksidista sekä kromiköyhä vyöhyke poistetaan sekahappopeittauksella (HNO3+HF). Tällä käsittelyllä te-räspinta passivoituu ja saa luonteenomaisen värinsä. Sekahappo sisältää yleensä 1 - 3 % HF ja 10 - 15 % HNO3. Peitattaessa sekahapon koostumus muuttuu ja peittausteho vähenee. Vapaa happopitoisuus pienenee metallipitoisuuden lisääntyessä. Typpihappo hajoaa typen oksideiksi hapettaen metallit 2- ja 3-arvoisiksi ioneiksi. Fluoridi muodostaa kromi- ja rautaionien kanssa komplekseja.

Peittaustehon pitäminen vakiona on ainoastaan rajoitetusti mahdollista nostamalla lämpötilaa ja happopitoisuutta. Rautapitoisuuden noustua yli 50 g/1 on peittaus-happo vaihdettava.

Tunnetaan menetelmiä, joissa peittaushappo neutraloidaan kalkilla, täten saostuneet metallihydroksidit sekä niukkaliuoksinen CaF2 joutuvat jätteeksi. Nitraatit jäävät pääosin suodokseen ja aiheuttavat ympäristöongelmia.

6 7 4 0 9 US-patenteissa 2 993 757, US 3 840 646 ja US 4 255 407 tunnetaan menetelmät, joissa rikkihappoa on seostettu peittaushappoon, jolloin fluorivetyhappo ja typpihappo heikompina happoina saadaan tislattua pois. Tislaus suoritetaan edullisesti alennetussa paineessa. Samalla peittaushapon sisältävät metallit muodostavat rikkihapon kanssa sulfaatteja, jotka rikkihappoa väkevöitäessä saostuvat, jonka jälkeen ne suodatetaan. Menetelmien haittana on kuitenkin se, että mainittujen metallien kiteytymisolosuhteita ei ole hallittu. Metallipitoisuuksien saavutettua tietyn tason kiteytyminen huononee ja emäliuos "siirapoituu" ja metallien erottaminen suodatusmenetelmin käy yhä vaikeammaksi. Täten myöskään käytettyä rikkihappoa ei ole saatu tehokkaasti kiertoon. Kaiken rikkihapon dumppaaminen tai neutraloiminen ei tule talous- eikä ympäristösyistä kysymykseen. Toisaalta nekin tilanteet, joissa metallisulfaatteja on saatu syntymään ja pystytty ne erottamaan rikkihaposta eivät ole ratkaisseet jäteongelmaa, koska suodatettu sulfaattisakka sisältää liukoisia ja myrkyllisiä metalleja ja runsaasti vapaata rikkihappoa. Korkeasta rikkihappopitoisuudesta johtuen sakkaa on hyvin vaikea syöttää sellaisenaan muihin metallurgisiin prosesseihin.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista käsitellä peittaushappoja rikkihapolla siten, että metallisulfaattien kiteytys suoritetaan jatkuvatoimisesti hallitusti, jolloin metallisulfaatit voidaan erottaa rikkihaposta. Keksinnön mukaiseen menetelmään sisältyy lisäksi huomattavana parannuksena se, että metallisulfaat-tisakka saadaan liukenemattomaan muotoon, jolloin se voidaan varastoida jätteeksi sekä samalla erottaa metallisulfaattisakasta arvokomponenttina oleva nikkeli.

Tämän hakemuksen kohteena olevalla menetelmällä on pyritty poistamaan edellä mainitut, tekniikan tasoa vaivaavat puutteet ja sille on tunnusomaista mitä päävaatimuksessa ilmaistaan.

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viitaten piirustukseen, joka esittää menetelmän virtauskaaviota.

Käytetty peittaushappo 1. sekahappo, joka sisältää tavallisesti HNOjsa n. 100 g/1 HF:ää noin 30 g/1 sekä rautaa 30 - 50 g/1, kromia 6-10 g/1, nikkeliä 6-10 g/1 ja vähäisempiä määriä muita teräksen valmistukseen käytettäviä metalleja, syötetään pakkokierteiseen vakuumihaihduttimeen 1 yhdessä sulfaattisakkojen 3 67409 erotuksesta 3 ja 5 palautettavan ^SCtym kanssa. Haihduttimessa 1 seos kuumennetaan noin S0°C:een kierrättämällä liuosta pumpulla lämrnönvaihtimien kautta siten, että rikkihappoväkevyys on noin 60 %. Rikkihappo vapauttaa metalleihin sitoutuneet fluoridit ja nitraatit happoina, jotka yhdessä vapaan fluorivedyn ja typpihapon kanssa tislautuvat ja ne lauhdutetaan lämmönvaihtimessa. Tislaus suoritetaan edullisesti alipaineessa, jota ylläpidetään vakuumipumpulla.

Tutkittaessa syitä metallisulfaattisakan huonoon kiteytymiseen havaittiin, että aluksi kiteytyminen edistyi suotuisasti ja kiteet olivat helposti suodatettavia, mutta prosessia jatkuvasti ajettaessa kiteytyminen huononi ja kideseos siirapoitui tehden kiteiden erottamisen rikkihaposta suodattamalla mahdottomaksi. Tehtiin yllättävä havainto, etteivät kromi ja vielä vähemmän nikkeli saostuneet juuri lainkaan, vaan nämä muodostavat ketjumaisia sulfaattikomplekseja, jotka häiritsevät raudankin saostumista. Kompleksien purkaminen on edellytyksena kiteytymisen ja suodattumisen onnistumiseksi. Nyt todettiin, että lämpötilan ja rikkihap-poväkevyyden nosto hajoittavat mainitut kompleksit, jonka seurauksena kromi ja nikkeli saostuvat, lämpötilaa pidetään 120 - 250°C edullisesti 150 -220°C ja rikkihappoväkevyys 70 - 85 96. Mitä alempi lämpötila ja ^SCty-väkevyys sitä pidempi viiveaika on saostumisen edellytyksenä. Lisäksi todettiin että rauta kiteytyy tyydyttävästi rikkihappopitoisuudessa 60 96, kun kromipitoisuus pidetään emäliuoksessa alle 15 g/1. Näin kiteytymistapahtuma saadaan hallittua, kun emäliuosta poistetaan kuumennukseen sen verran, että kromipitoisuus pysyy sallituissa rajoissa. Todettiin myös, että kromia saostuu n. vuorokauden viiveellä n. puolet syötetystä määrästä myös 60 %:sta rikkihaposta. Tämän hyväksikäyttö edelleen alentaa kuumennukseen tarvittavaa liuossyöttöä. On edullista pyrkiä vähentämään kuumennussyöttöä, koska kuumennus joudutaan suorittamaan kalliista materiaalista valmistetuissa reaktoreissa, joiden kokoa voidaan täten pienentää.

Vakuumihaihduttimesta 1 saatava seos sisältää HF:ä ja HNOjia enää pieniä pitoisuuksia, 0,2 - 0,3 96, rikkihappopitoisuuden ollessa noin 60 96. Seos sisältää myös kaikki metallit. Seos johdetaan kiteytysvaiheeseen 2, jossa varataan viivettä siten, että 70 - 90 % raudasta, 20 - 60 % kromista kiteytyvät, nikkelin jäädessä pääosin emäliuokseen. Kiteyttirnestä liete pumpataan sakeuttimeen 3, josta pääosa ylitteestä otetaan takaisin pakkokiertohaihduttimeen 1.

4 67409

Kromitason säätämiseksi haihdutin-viivekiteytinpiirissä otetaan osa sakeuttimen ylitteestä kuumennettavaksi kromi-nikkelikompleksien purkamiseksi kuumennus-haihdutusvaiheessa 4. Cr-Ni-kompleksien purkaminen suoritetaan edullisesti ns. uppohaihduttimessa, jossa polttokammiossa tuotettuja palamiskaasuja johdetaan suoraan liuokseen. Laitteessa saavutetaan n. 80 % rikkihappoväkevyys n. 170 -180°C:ssa, johtuen siitä, että palamiskaasut toimivat kantokaasuina. Poistokaasut lauhdutetaan edullisesti venturipesurissa, jonka jälkeen happopisarat erotetaan happosumuerottimessa. Näin saadaan talteen myös 60 % rikkihappoon haihdutus-kiteytysvaiheista jääneet jäännös fluorivety- ja typpihapot, jotka kuumennusvai-heessa vapautuvat poistokaasuihin. Kuumennus voidaan hoitaa myös esim. sähköllä, sijoittamalla vaihtovirtavastukset joko suoraan liuokseen tai kuumentamalla reaktori. Tällöin toimintalämpötila on kuitenkin korkeampi noin 210 - 230°C.

Prosessia voidaan luonnollisesti ajaa myös siten, että vakuumihaihdutus- ja kiteytysvaihe ohitetaan, jolloin käytetty peittaushappo yhdessä rikkihapon kanssa syötetään suoraan kumennushaihdutukseen, mistä saatu sulfaattiliete johdetaan sakeuttimeen ja tämän alite suodatukseen ylitteen yhdessä suodoksen kanssa kiertäessä takaisin kuumennushaihdutukseen. Tämä yksinkertaistaminen aiheuttaisi kuitenkin kuumennusvaiheen laitekokojen huomattavan suurenemisen. Kuumen-nusvaihe joudutaan tällä hetkellä rakentamaan kaalliista muoviraaka-aineista, jotka mahdollisten ajovirheiden seurauksesta saattavat vaurioitua. Tämän johdosta on edullista tehdä kumennusvaihe mahdollisimman pieneksi.

Sivulinjassa toimivan kuumennushaihduttimen 4 tuottama sulfaattiliete, joka suurelta osin sisältää kiteytynyttä kromi- ja nikkelisulfaattia, johdetaan viivekiteyt-timeen 2, jossa se yhdistyy pääosaltaan kiteytynyttä rautasulfaattia sisältävään lietteeseen. Tällä menettelyllä voidaan välttyä kuumennushaihduttimen tuottaman lietteen erilliseltä suodattamiselta, minkä tekee mahdolliseksi havainto, jonka mukaan 80 % rikkihapossa kiteytynyt kromi-ja nikkelisulfaatti ei liukene uudelleen 60 % rikkihappoon, vaikkakin kyseiset metallisulfaatit liuenneina voivat esiintyä ketjumaisina sekakomplekseina viimemainitussa happomiljöössä.

Viivekiteytysvaiheen 2 jälkeisestä sakeutuksesta 3 tuleva alite johdetaan suodatukseen 5, josta saatu suodos palautetaan takaisin sakeutukseen 3. Haihdutuspiiriin lisätään make-up rikkihappoa, jonka määrä on stökiömetrisesti ekvivalentti käytetyn peittaushapon sisältämiin metalleihin, sekä suodatusvai- heessa 5 tuotetun sulfaattisakan jäännösrikkihappoon.

5 67409 '

Suodatusvaiheesta 5 saatu sakka siirretään lietto/liuotusvaiheeseen 6, johon edullisesti johdetaan natriumsulfaattipitoista neutraalia liuosta sähköpeittaukses-ta. Pienempi osa vaiheessa 6 valmistettua liuosta johdetaan pelkistysvaiheeseen 7, jossa rauta (III) pelkistetään rauta (II):ksi lisäämällä rautaromua. Pääosa vaiheen 6 liuosta johdetaan suoraan jarosiittisaostusvaiheeseen 8, jossa rauta saostetaan pääosiltaan jarosiittimuodossa Na lämpötilassa 80 - 100°C ja pH:ssa 1,0 - 2,0. Mainitun pH-alueen saavuttamiseksi lisätään rikkihappoa neutraloivaa emästä, joka edullisesti on jauhettua kalkkikiveä ja/tai terässulaton savukaasupölyjä. Kyseinen pöly on letkusuotimilla valokaariuunin ja AOD-konvert-terin savukaasuista erotettua kiintoainetta, joka on peräisin kuonasta, flukseista (esim. kalkki) ja romujen sisältämästä ruostepölystä, hilseestä ym. epäpuhtauksista. Viimemainitun sisältämä kromi (VI) sekä neutraalin sähköpeittausliuoksen sisältämä kromi (VI) pelkistetään ympäristöä vähemmän haittaavaan muotoon kromi (III):ksi jarosiittisaostusvaiheessa 8 johtamalla tähän vaiheeseen pelkistys-vaiheesta 7 valmistettua rauta (Il)-Iiuosta.

Savukaasupölyä käyttäen voidaan jarosiittisaostusvaiheen kalkkikivitarvetta pienentää samalla kun tämän pölyn myrkkykomponentti kromi (VI) saadaan tuhottua. Savukaasujen sisältämän kaliumin ansiosta voidaan rauta saostaa myös kaliumjaro-siittina.

Myös sähköpeittausliuos vähentää osaltaan neutalointitarvetta, koska tämän liuoksen sisältämän natriumin ansiosta rauta voidaan saostaa vähemmän emästä kuluttavassa jarosiittimuodossa. Muista metalleista kromi saostuu jarosiittisaos-tuksessa 8 hydroksidina Cr(OH)3 nikkelin jäädessä saostumatta liuokseen. pH-nosto alueelle 2,0 - ^,5 päättää jarosiittisaostusvaiheen 8 viimeisten rauta- ja kromi-määrien saostamiseksi. Jarosiittisaostusvaiheessa 8 muodostunut liete johdetaan sakeutusvaiheeseen 9 ja sakeutuneena suodatusvaiheeseen 10, jossa suodatettu sakka myös pestään.

Suodos ja pesuliuos palautetaan sakeutusvaiheeseen 9, josta osa sakeutunutta alitetta myös johdetaan jarosiittisaostukseen 8. Sakeutusvaihec-n 9 ylite johdetaan puolestaan arvometallin nikkelin erottamisvaiheeseen 11, jossa nikkeli edullisesti saostetaan hydroksidina lämpötilassa 80 - 100°C ja pHrssa 8,0 - 10,0. Nikkelin saostamiseen tarvittavaan pH-nostoon käytetään emäksenä edullisesti 6 67409 natriumkarbonaattia. Nikkelin saostusvaiheessa 11 muodostunut liete johdetaan sakeutusvaiheeseen 12, josta osa alitetta palautetaan saostusvaiheeseen 11 ja osa alitetta johdetaan suodatusvaiheeseen 13 nikkelihydroksidin talteenottamiseksi. Vaiheesta 13 saatu suodos palautetaan sakeutusvaiheeseen 12, jonka metalli vapaa ylite voidaan johtaa ulos prosessista haitattomana jäännösvetenä.

Esimerkki 1

Sarjaa 1,0 1 liuoksia, jotka koostumukseltaan mitä metallipitoisuuksien suhteisiin tulee, vastasivat käytetyä peittaushappoa, lisättiin eri määriä minkä jälkeen l^SO/ppitoisuus nostettiin 60 %:ksi väkevällä rikkihapolla. Liuosten lämpötilaa pidettiin S0°C 18 h:n pituisen sekoitusjakson aikana, jota seurasi kiteytyneen sulfaattisuolan muodostus. Oheisesta taulukosta ilmenee, miten voimakkaasti kromilisäys heikentää metallisulfaattien kiteytymistä.

Kiteytettävän liuoksen 1,0 1 liuosta kohden lähtöpitoisuudet kiteytynyt määrä H2SO4 Fe Ni Cr metailisulfaattia % g/t g/1 g/1 g 60 7,2 1,5 1,5 31,9 60 7,2 1,5 6,0 12,5 60 7,2 1,5 7,5 2,12 60 7,2 1,5 15 0

Esimerkki 2

Suoritettiin jatkuva kiteytyskoe, jossa haihdutettiin 1,0 1 syöttöliuosta vuorokaudessa. Liuos syötettiin sekoitettuun kiteytysastiaan, jossa lämpötila oli 80°C ja H2SO/j- pitoisuus jatkuvasti 60 %. Syöttöliuos sisälsi Fe(III), Cr(III) ja Ni(II) samoissa suhteissa kuin mitä käytetty peittausliuos yleensä sisältää. Eri ajankohtina, yleensä kerran vuorokaudessa, suodatettiin 2/3 kiteytysastian sisällöstä jatkaen syöttöliuoksen tasaista ja jatkuvasti samansuuruista syöttöä (1,0 1/vrk). Koetta jatkettiin 50 vrk:n ajan. Oheinen taulukko osoittaa, miten metallipitoisuudet ja kidemäärä kehittyivät eri kiteytysjaksojen aikoina. Kiteytymisjakson 32 aikana voimakkaasti nopeutunut kiteytyminen alensi huomattavasti kyseisen liuoksen ylikylläisyysastetta johtaen vaikeasti suodatettavaan ja huonosti laskeutuvaan sulfaattiliejuun.

7 67409 •I— en ^•CO^^O^DCO'iCNJCMVONOCO^^^ 2 <— ^—CMOo^uotor^oooDcnoo»— ««— cm r“ r— r— r- r- ·

CO

13 § § +-> LT> 3

(Λ r— I— OOOCC'iCOroOOtOlO'iNOW

OS- . - ·£ O (_> en»— OJrO^^fLnLOUDOOCOOOOOCyiCDCZ)»— ·>—>—·<—

CO

O

3 •r“ 0 OC0OOO*d“C0CMCMCMOOCMCM«if-O Ll. COfO^DCOCOCOCOt-T-OMOJ^^(M«i CTikDCOCDLor^r^ojcDLOcoT— cDcnco o o o cm «— <*— «— cococococoro^j-co •I— csrsrsrsrsrvrsrsnrsrsrsrsrsrs 2 00<3<3000000C300<30 to oooo^oochvocnooooor^o 3 CMro^oocncocncocricno*— cmocm g rtnnrsrsrsrsrs^rsrsrvfrtrs 30 OOOOOOOOOO*— *— *— O*— 4->

CO

O

0

O) OCOLnOOJr-lO»-NNCON^^CO

•r- <U O^COCOOOt— nconcoo^o^dco t— ««— t— *-·*-*— O «3* CM <i CO o o o o o o o o o o o CO λ**"*·'·****'·'*""* cm «d-roinvocrocncoocMr^.*— «— οσοο

ZH OOCMCMCOCMCMCM^OOCOOOCOCOCOOO

QJ

1 .Π3 4-^ CD S- to ^m^-^l/)CONNCO^iO^CM «ei* "Ο ίΓθ Ο Η“· rsrsrsfN^fvnfsrsrsrsrsrs rs •r :rfl ^ ^ COCOorO^CO^COCO'-r-NCTiO^ E *— cn ^wfONOLD^cnooo^^Lr)'-^)

CO

4-> C tO

>> O 3

(U to 35 OLnOOLnLnLOOOOOLOOOO

+j^4_> 'sr.rvrsrsrs^rsrvr.rsrsrsrsrs

r— fO *r- ^LOLOCnrd-^^cnCOOCOOO^CMCD

^ ·»-> Q. JZ CMCMCMCOCMCMCMCMf'-CMCOCMCMr^CM

tn o

fO

to

3 CO

^ δ Γ3 to

-M

fO

fD Ό > 00 3 >>

,— -P

3 >>

3 (DO

+J CO

•f—

CVJ ^ fO

•r-5 c to to *.- O >, •r- 3 4-> ·«*->> r— cu :o -p CD +-> -f- £ -P^rrs = = = = = = = = = = = ΐ :o to >>...............

UJ 1/) T- CM CO «ί LDCOr^COChOr— CVICO^j-LD

o o ~ *, 8 67409 Q r. #* #> »» f> •r-· ** tn co cr> KO ct> sr. ' en (\i cvj T- T- r- zs Γ- b ' o CSJ esi o o o i, (M f% n r> ^ ^ #» λ < > 5- O CO ιχ> 00 U3 M3 o o o> ·<— «— <— o ii «/) o

•r^ C ^ o CO

_J CO o 00 CO CVJ O ΙΛ »I «V «N ft O « ru σ> σι 1- r· w m *i- «r «r- «ei- o σ\ σι o ^ co «r— λ r. #» r» »» s: o o i\j o

-O

_? o co σι vo ro p ^., ft rt «« ft ft ft Γ? O -r— *t— «!— *— 4-> to

O

0 ^ 3)

“O ΓΟ L/> to N CO

I— <JJ * ·* Λ Λ Λ C.

iL·. en cc «£ <J· <r LO

vt o en

CVI O·) O CM CO CV) C\J

3C CM CO ςί· rf· rj· ‘rti

Ci 1 :<o 4->

Ci i- 1/1 T> W O r— J1. r- O O CD LT) r- ^ co to C> n*·. «— o wi H tji cvj Cvj m lt> vt vt ;,Λ ί-»* e to >“> O >3 cj </» :s ir> ur> o o o o O.J J>^ 4^8 «\ Λ * Λ *ι -'" o ·Γ- <:t co oo co tn lo Π. it·." 'ro ex -C CVJ C\» CO CV3 CV! CVf e ^

x: CO

-M

tO E

O

“O

O

<X5 J*T 1/5

^ UI

b— · r-

13 O

e? (/s f0 rO ' v > t-'> r-- + '

3 >> O

J3 Φ ΙΛ -,*··£ «l·^ «vi •f- ro

Cj .*C ·*ο </ e ΙΛ >» '-··· o +-> •r- 0J >>

*r- QJ

V r— -*-> :o «r- vJ +-' ^£-- = = t~ *-> :o ·.*···

V* >> O <*— CVJ CO «st LO

UJ CO CO CO CO CO CO co 9 67409

Esimerkki 3

Tutkittaessa Cr(IlI) saostumista H2SO4- liuoksesta havaittiin, että normaalipaineessa lämpötilaa täytyi nostaa n. 220°C:een ja viivettä varattava useita tunteja ennenkuin Cr merkittävästi alkoi saostua. l^SCty-väkevyys oli tällöin n. 80 %. Koska liuoksen kuumentamisella oli ilmeisen edullinen vaikutus Cr:n saostumisel-le, päätetiin asiaa tutkia lähemmin ns. uppokuumenninhaihduttimessa, jossa polt-tokammiossa tuotettuja palamiskaasuja johdettiin suoraan Cr:a ja Ni:ä sisältävään K^SCty-liuokseen.

Tutkimuksia varten rakennettin erikoisteräksestä kuumennushaihdutusta varten kartiopohjainen astia, jonka nestetilavuus oli n. 20 1. 900 - 1200°C kuumia palamiskaasuja tuotettiin polttamalla nestekaasua polttokammiossa, jonka tilavuus oli n. 1 1. Kuumennushaihduttimesta happoliete siirrettiin sakeuttimeen mammuttipumpulla. Sakeuttimen alite suodittiin määräajoin imusuotimella. Laitteistossa saatiin olosuhteet vakioitua siten, että syöttöliuosta ajettiin kuumennus-haihduttimeen pinnankorkeuden mukaan ja kuumaa liuosta poistettiin sakeuttimen kautta lämpötilan mukaan. Poltossa käytetystä ilmakertoimesta riippuen n. 80 % H2SO4- väkevyys saavutettiin lämpötilassa 165 - 185°C. Uppokuumennushaihdut-timessa h^SO^n kiehumispiste siirtyy alemmaksi palamiskaasujen toimiessa kan-tokaasuina. Palamiskaasujen kohdatessa liuoksen muodostuu tähän kuuma vyöhyke, joka edelleen edistää metallien saostumista. Ajettaessa syöttöliuosta, jonka H2SO/j-pitoisuus oli 60 %, Fe 2 - 4 g/1, Cr 9 - 11 g/1 ja Ni 13 - 15 g/1 mainituissa olosuhteissa, saatiin Fe:sta saostettua 90 - 95 %, Cr.sta n. 50 % ja N:stä 70 - 80 % viiveen ollessa 6-8 tuntia.

Esimerkki 4

Esimerkissä 2 esitettyjä kiteytymisjaksoja jatkettaessa lisättiin 49. kiteytyrnisjak-son jälkeen 50 g esimerkin 3 mukaisen kuumennushaihdutuksessa saatua sakkaa kiteytysastiaan, jossa edelleen sekoitettiin määrältään 1,5 l:n suuruista 60 % rikkihappo-metallisulfaattipanosta sellaisella koostumuksella, johon se oli asettunut syötettäessä yleensä 0,5 1 syöttöliuosta vuorokautta kohden. Kostean kuumeri-nushaihdutussakan koostumus oli H2SO4 64 %, Fe 1,1 %, Cr 1,4 % ja Ni 5,0 % syöttöliuospitoisuuksien ollessa Fe 24,6 g/1, Cr 5,21 g/1 ja Ni 4,44, g/1. Oheisessa taulukossa esitetyn tuloksen mukaan (kiteytysjakso 50) kuumennushaihdutussakka ei liukene kyseisissä liuotusolosuhteissa. Sitävastoin pienenee tämän sakan sisältämä rikkihappomäärä oleellisesti.

10

VO O

S 67409 ΙΟ rs

E

3

tO r— CO CM

O S- S» λ *»

O O CD t--. O

to

O

3 •r“

-J

«3- tn G) r» #> u. (Ti in «3* «o- »f- «\ r.

^ O CVJ

00

3 ^ CO

ES- * rs o «- *” 4-> to o 0 j*: <ϋ T3 *— cr>

•|— G) #> »V

^ U- CO to «d-

O

to

C\J to CO

ZC CO CO

B* <υ : ro 4-> CU L 1/1

“O rro O r- CD

r- :ra \ cvi to E — σ> <- «- to >> 4-> C 10 >> O =3 (D to Z3 +> J* 4-> •f- ro ··— *0" «sf

^ ·ο Q. x: M CM

o J*£ Z3 Z3 ro +-> rö > r— rs o rs to ·*: rö ^ ·Γ-> to C >> •r- 4-> •r- >> ^ <u 4-> i- -ία» =

E

»r- · ·

CO CT) O

LU ^j- LO

11 6 74 0 9

Esimerkki 5

¢15 g lämpötilassa 80°C kiteytynyttä sakkaa sisältäen 136 g FetSO^, 15,2 g C^SOifXj, ¢,1 g NiSOi, ja 115 g H2SO4 ja 262 g kuummennushaihdutussakkaa sisältäen 2^0 g Fe2(SOif)j, 15,2 g C^SCty)^, 7,9 g NiSCty ja 1^^ g H2SO4 yhdistettiin ja lietettiin Η3250^-ρΐtoiseen (Na = 10 g/1) veteen vastaten liuosta ja pesuliuosta sähköpeittauslinjasta. 0,1 1 liuoksesta pelkistettiin 3 g:n erällä metallista rautaa, minkä jälkeen liuos yhdistettiin 1,6 1 suuruisen liuospääosan kanssa. Yhdistettyyn liuokseen, joka oli lämmitetty 90°C:een lisättiin sekoittaen ¢00 g terässulaton savukaasupölyjä sisältäen Fe 3,0 g, Cr 2,8 g, Ni 0,52 g, Na 2,¢ g ja K

7,1 g ja yhteensä 385 g jauhettua kalkkikiveä, siten että pH tunnissa nousi arvoon 1,5 ja neljässä tunnissa arvoon 2,0 ja lopuksi kuuden tunnin jälkeen kahdeksi tunniksi arvoon 3,5. Syntynyt jarosiitti erotettiin suodattamalla ja pestiin 1,7 l:n vesierällä. Pesuliuos ja suodos yhdistettiin. Saatiin 5,1 1 liuosta, jonka analyysi osoitti olevan Cr(VI)-vapaa. Liuos sekoitettiin edelleen lämpötilassa 90°C, jossa lisättiin 30 g Na2C03.*a pH:n nostamiseksi arvoon 9,0. ¢ h:n sekoitusjakson jälkeen saostunut nikkelihydroksidi erotettiin suodattamalla. Erotettujen Fe/Cr- ja Ni-sakkojen määrät ja koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa.

Fe/Cr-sakka (kostea) Ni-sakka (kostea) (Fe-jarosiitti) Määrä g 1690 110

Fe % 8,9 0,00*

Cr " 2,7 0,005

Ni " 0,51 9,1

Ca " 9,1 0,05

Na " 0,30 0,50 K " 0,5* 0,13

Claims (10)

12 6 7409

1. Menetelmä typpi- ja fluorivetyhappoa sisältävien käytettyjen peittaushappojen regeneroimiseksi seostamalla peittaushappo n. 60 % rikkihappoon ja haihduttamalla rikkihappoa heikommat hapot ja ottamalla ne lauhduttimessa talteen sekä kiteyttämällä jatkuvasti rikkihappoon liuenneet metallisuolat kahdessa vaiheessa ja konvertoimalla ne niukkaliukoiseksi rautakromisakaksi nikkelin jäädessä liuokseen tunnettu siitä, että kiteytymisen edistämiseksi metallisuola jaetaan kahteen osaan: päälinjaan ja sivulinjaan, jolloin ainakin osa metallisuolasta kiteytetään sivulinjassa ja kiteet yhdistetään päälinjan kiteytysvaiheeseen ja saadusta happamasta liukoisesta sulfaattisakasta saostetaan rauta jarosiittina ja kromi hydroksidina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sivulinjaan otettava emäliuos kuumennetaan 120° - 250°C:n lämpötilaan, edullisimmin 150° - 220°C:n lämpötilaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että sivulinjan rikkihappoväkevyys on 70 - 85 %.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä tunnet-t u siitä, että sivulinjassa muodostunut happoliete johdetaan takaisin päälinjan kiteytysvaiheeseen.

5. Jonkin edellisen pateanttivaatimuksen 1 - ^ mukainen menetelmä tunnet-t u siitä, että sivulinjassa tapahtuva haihdutus-kiteytys suoritetaan uppohaihduttimessa.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnet-t u siitä, että päälinjan kiteytysvaiheessa pidetään emäliuoksen kromipitoisuus alle 15 g/l.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä tunnet-t u siitä, että päälinjan kiteytysvaiheessa saostetaan 70 - 90 % emäliuoksen sisältämästä raudasta ja 20 - 60 % tämän liuoksen sisältämästä kromista. 13 67409

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä tunnet-t u siitä, että rauta saostetaan edullisimmin natrium- tai kaliumjarosiittina.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että tarvittava natrium otetaan peittauksen jäännösliuoksista.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että tarvittava kalium otetaan terässulaton savukaasupölyistä. 6 7 4 0 9