FR2539763A1 - Procede de regeneration d'acides de decapage - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE REGENERATION D'ACIDES DE DECAPAGE CONTENANT DES ACIDES NITRIQUE ET FLUORHYDRIQUE. CE PROCEDE SE CARACTERISE EN CE QU'ON MELANGE L'ACIDE DE DECAPAGE A DE L'ACIDE SULFURIQUE A 60, EVAPORATION DES ACIDES PLUS FAIBLES QUE L'ACIDE SULFURIQUE, RECUPERATION DE CEUX-CI A PARTIR D'UN CONDENSATEUR, CRISTALLISATION CONTINUE DES SELS METALLIQUES DISSOUS DANS L'ACIDE SULFURIQUE EN DEUX ETAPES ET CONVERSION DE CEUX-CI EN UN PRECIPITE DE FERROCHROME TRES PEU SOLUBLE.

Description

2539763,

PROCEDE DE REGENERATION D'ACIDES DE DECAPAGE.

La présente invention est relative à un procédé selon lequel de l'acide fluorhydrique et de l'acide nitrique utilisés spécifiquement dans le décapage de l'acier, sont régénérés par mélange de ceux-ci dans de l'acide sulfurique, o le chauffage

du mélange et sa concentration en fonction de l'acide sulfuri-

que provoquent la distillation en phase vapeur des acides fluor-

hydrique et nitrique, tandis que les métaux qui ont été dissoi dans les acides de décapage restent dans l'acide sulfurique En condensant les distillats, on peut réutiliser l'acide fluorhydri que et l'acide nitrique dans le procédé de décapage Le sulfate

métallique produit lors de l'évaporation est converti en jaro-

site de fer, hydroxydes de chrome et de nickel à peine solubles,

le dernier hydroxyde métallique étant obtenu sous forme de pré-

cipité séparé utilisable.

Lorsque la structure interne de l'acier inoxydable ou résistant à l'acide doit être homogénéisée l'acier est soumis à un traitement thermique En association avec le traitement thermique, qui a lieu dans une atmosphère contenant de l'oxygène il se produit des oxydes métalliques semblables à des spinelles difficilement solubles Sous la couche d'oxyde, dans la couche superficielle de la masse d'acier, se forme une zone pauvre en chrome. La couche d'oxyde et la zone pauvre en chrome sont éli minées par décapage La plus grande partie de la couche d'oxyde est enlevée par décapage électrolytique dans une solution de Na 2504 neutre Le chromate est dissous dans la solution à cette

étape Le reste de l'oxyde et la zone pauvre en chrome sont en-

levées à l'aide d'un décapage avec un mélange d'acides (HNON 3 + HI Par ce traitement, la surface de l'acier devient passive et acquiert sa couleur caractéristique L'acide mélangé contient généralement 1 à 3 % de HF et 10 à 15 % de HNO 3 Dans le procédé de décapage, la composition de l'acide mélangé est modifiée et son pouvoir décapant diminue La teneur en acide libre se réduit, tandis que la teneur en métal augmente L'acide nitrique se

décompose en oxydes d'azote et oxyde les métaux en ions diva-

lents et trivalents Le fluorure forme des'complexes avec les

ions chrome et fer.

Le maintien d'un effet décapant constant n'est seule-

ment possible qu'à un degré limité par élévation de la tempéra- ture et de la teneur en acide -Lorsque la teneur en fer dépasse

g/l l'acide de décapage doit être changé.

On connait des méthodes dans l'art, selon lesquelles

l'acide de décapage est neutralisé avec de la chaux; les hydro-

xydes métalliques précipitent ainsi et le Ca F 2 très peu soluble va dans les déchets Les nitrates restent principalement dans

le filtrat et provoquent des problèmes écologiques.

Dans les brevets US O 2 993 757, 3 840 646 et

4 2 55 407 sont décrites des méthodes connues selon lesquelles l'a-

cide sulfurique est mélangé à l'acide de décapage, si bien que

les acides fluorhydrique et nitrique, étant des acides plus fai-

bles, peuvent être éliminés par distillation O La distillation est avantageusement effectuée sous pression réduite En même temps, les métaux contenus dans l'acide de décapage forment des

sulfates avec l'acide sulfuriques qui précipitent tandis que l'a-

cide sulfurique est concentré; après quoi, ils sont filtrés Ce-

pendant, ces méthodes présentent un inconvénient en ce que les

conditions de cristallisation de ces métaux ne sont pas contrô-

lés Lorsque les teneurs en métaux ont atteint un niveau donné, La cristallisation est altérée, la solution mère subit une "transformation sirupeuse" et la séparation des métaux par des méthodes de filtration devient étonnaient difficile L'acide

sulfurique usé ne peut pas alors également être efficacement re-

cyclé Il est inconcevable de décharger ou de neutraliser tout

l'acide sulfurique pour des considérations économiques et d'en-

vironnement D'un autre côté, même ces cas dans lesquels des sulfates métalliques peuvent être produits et séparés de l'acide sulfurique,n'ont pas résolu le problème des déchets, puisque le

précipité de sulfate filtré renferme des métaux solubles et to-

xiques et de l'acide sulfurique libre en abondance En raison de sa forte teneur en acide sulfurique, le précipité est très

2539763,

difficile à envoyer tel que dans d'autres procédés métallurgiques.

Le procédé conforme à la présente invention permet le traitement

d'acides de décapage avec de l'acide sulfurique, de telle sorte que la cris-

tallisation des sulfates métalliques est effectuée en une opération continue ccntrôlée, si bien que les sulfates métalliques pauvent être séparés de l'acide sulfurique Le procédé conforme à la présente invention comprend de plus, l'amélioration selon laquelle le précipité de sulfate métallique est converti en une forme insoluble, qui peut être ainsi stockée en tant que

résidu et en mrme temps, le nickel présent en tant que ccmposant intéres-

sant peut être séparé du précipité métallique.

Le procédé conforme à la présente invention permet d'éliminer les

inconvénients de 1 ' Art antérieur décrits plus haut.

Le procédé est caractérisé en ce que pour initier la cristallisa-

tion, le sel métallique est divisé en deux parties: une ligne principale

et une ligne secondaire, une partie au toins du sel iétallique étant cris-

tallisée dans la ligne seccndaire et les cristaux étant ocebinés à l'étape

de cristallisation de la ligne principale et, à partir du précipité de sul-

fate soluble acide produit, le fer étant précipité sous forme de jarosite

et le dhrome sous forme d'hydroxyde.

La présente invention est davantage décrite en référence au des-

sin qui illustre le diagramme d'écoulenent du procédéo

L'acide de décapage usé ou le mélange d'acides, qui renfenre gé-

néralement environ 100 g/l de HNO 3, 30 g/l de HF et 30 à 50 g/l de fer,

6 à 10 g/l de chrome, 6 à 10 g/l de nickel et des quantités moindres d'au-

tres métaux utilisés dans la production de l'acier, est introduit dans un évaporateur 1 à vide à circulation forcée, avec du H 2 SO 4 recyclé depuis la

séparation 3 et 5 des précipités de sulfate Dans l'évaporateur 1, le mé-

lange est chauffé à environ 80 C par circulation de la solution à l'aide

d'une pompe a travers des échangeurs de chaleur, si bien que la concentra-

tion d'acide sulfurique est d'environ 60 % L'acide sulfurique libère les

fluorures et les nitrates fixes aux métaux sous la forme d'acides et ceux-

ci, avec les acides fluorhydrique et nitrique libres, sont distillés et con-

densés dans un échangeur de chaleur La distillation est de prévérence réa-

lisée sous une pression sub-atmosphérique, qui est maintenue à l'aide d'une

paompe à vide.

La Demanderesse a étudié les causes de la médiocre

cristallisation des sulfates métalliques et a constaté qu'ini-

tialement, la cristallisation se déroule favorablement et les cristaux sont faciles à filtrer, mais lorsque le procédé est effectué en continu, la cristallisation se dégrade et le mé-

lange de cristaux devient sirupeux, rendant impossible la sépara-

tion des cristaux de l'acide sulfurique par filtration On a

constaté de façon inattendue, que le chrome et même plus nota-

blement le nickel, précipitent à peine; à'la place, ils forment des complexes de sulfate du type à chatne, qui interfèrent même

avec la précipitation du fer La désintégration de ces comple-

xes constitue une condition préalable pour la cristallisation et la filtration réussies On a maintenant trouvé, qu'en élevant

la température et la concentration en acide sulfurique, on dé-

compose ces complexes, en conséquence de quoi le chrome et le nickel précipitent La température est maintenue à 120 250 'C,

de préférence à 150 2200 C et la concentration en acide sulfu-

rique à 70 85 % Plus la température et la concentration en H 2 SO 4 sont faibles et plus est longue la période de rétention nécessaire au préalable pour la précipitation On note de plus,

que le fer cristallise de façon satisfaisante à une concentra-

tion de 60 % d'acide sulfurique, lorsque la teneur en chrome est

maintenue à moins de 15 g/l dans la solution-mère De cette fa-

çon, la cristallisation peut être gardée sous contrôle, si une

quantité de solution-mère suffisante est éliminée vers le chauf-

fage, pour que la teneur en chrome soit maintenue à l'intérieur des limites possibles On constate aussi que la précipitation

du chrome obtenue avec une durée de rétention d'environ 24 heu-

res, représente en gros la moitié de la quantité introduite, éga-

lement avec de l'acide sulfurique à 60 Pà En utilisant ce fait,

on réduit encore l'alimentation en solution de la zone de chauf-

fage qui est requise Il est avantageux d'essayer de réduire la charge de chauffage, parce que le chauffage doit avoir-lieu dans des réacteurs construits en matériau coûteux et il est ainsi

possible de les faire plus petits.

2539763,

Le mélange qui est obtenu à partir de l'évaporateur 1

à vide, ne contient que de petits résidus de HF et HNO 3, c'est-

à-dire 0,2 à 0,3 %, lorsque la teneur en acide sulfurique est d'environ 60 % Le mélange renferme aussi tous les métaux Le mélange est dirigé vers l'étape 2 de cristallisation, dans la-

quelle une durée de rétention suffisante est ménagée pour obte-

nir une cristallisation de 70 à 90 % du fer, 20 à 60 % du chrome,

tandis que le nickel reste principalement dans la solution-mère.

A partir du cristalliseur, la bouillie est pompée vers l'épais-

sisseur 3, d'ot Ua-principale partie du trop-plein revient vers

l'évaporateur 1 à circulation forcée.

Afin de réguler le niveau de chrome dans le circuit éva* porateurl cristallisation retardée, une partie du trop-plein de

l'épaissièseur est prise pour être chauffée afin que les comple-

xes de chrome-nickel se désintègrent dans l'étape 4 d'une évapo-

ration avec chauffage La désintégration des complexes des Cr-Ni

est avantageusement accomplie dans un évaporateur dit à immer-

sion, o des gaz de combustion produits dans une chambre de com-

bustion, sont envoyés directement dans la solution Dans cet ap-

pareil, on obtient une concentration en acide sulfurique d'en-

viron 80 %, à environ 170 180 'C, en raison du fait que les gaz de combustion jouent le rôle de gaz porteurs Les gaz sortants sont avantageusement condensés dans un épurateur à venturi, après lequel les gouttelettes acides sont séparées dans un séparateur de brouillard acide De cette façon, on récupère également les acides fluorhydrique et nitrique résiduels provenant des étapes d'évaporationl cristallisation dans l'acide sulfurique à 60 %,

qui sont libérés lors de l'étape de chauffage dans les gaz d'é-

vacuation. Le chauffage peut aussi être accompli, par exemple,

par l'électricité, en disposant des résistances en courant al-

ternatif, soit directement dans la solution, soit pour chauffer

le réacteur Dans ce cas, cependant, la température de fonction-

nement sera plus élevée, environ 210 à 230 'C.

On peut évidemment mener le procédé en court-circuitant

2539763.

l'étape d'évaporation sous vide et de cristallisation, l'acide de

décapage usé allant avec l'acide sulfurique directement à l'éta-

pe d'évaporation par chauffage, la bouillie de sulfate en sor-

tant étant dirigée vers l'épaississeur et le courant inférieur de celuici vers la filtration, tandis que le trop-plein ainsi

que le filtrat sont recyclés vers l'évaporation par chauffage.

Cette simplification provoquerait cependant une augmentation con-

sidérable du volume de l'appareillage dans l'étape de chauffage

Actuellement, l'étape de chauffage doit être construite à par-

tir de matériaux plastiques coiteux, qui risquent d'être eedom-

magés à la suite d'erreurs dans le fonctionnement du procédé.

Il est donc avantageux d'avoir une étape de chauffage aussi pe-

tite que possible.

La bouillie de sulfate produite par l'évaporateur 4 avec chauffage travaillant dans le circuit secondaire, contenant largement du sulfate de nickel et de chrome cristallisée est conduite vers un cristalliseur 2 à retard, o elle est associée

à la bouillie contenant principalement du sulfate de fer cris-

tallisé Il est possible par cette méthode, d'éviter une filtra-

tion séparée de la bouillie produite par l'évaporateur avec chauf-

fage, ceci étant rendu possible-grâce à l'observation selon laquel-

le le sulfate de nickel et de chrome qui a cristallisé dans l'a-

cide sulfurique à 80 %, n'est pas redissous dans l'acide sulfu-

rique à 60 %, bien que ces sulfates métalliques sous forme dis-

soute puissent apparaître en tant que complexes mixtes ressem-

blant à des chaînes, dans le dernier environnement acide men-

tionné. Le courant inférieur provenant de l'épaississeur 3 consécutif à l'étape 2 de cristallisation retardée, est dirigé vers la filtration 5, le filtrat ainsi obtenu étant renvoyé dans l'épaississeur 3 Dans le circuit d'évaporation, de l'acide

sulfurique d'appoint est ajouté, en une quantité stoéchiométri-

que équivalente à celle des métaux présents dans l'acide de dé-

capage usé et à l'acide sulfurique résiduel dans le précipité

de sulfate produit dans l'étape de filtration 5.

Le précipité obtenu dans l'étape-de filtration 5, est

transféré dans l'étape 6 de mise en bouillie/lessivage, vers la-

quelle est avantageusement dirigée une-solution neutre contenant

du sulfate de sodium, provenant du décapage électrique Une par-

tie mineure de la solution produite dans l'étape 6 est envoyée vers une étape 7 de réductions dans laquelle le fer (III) est réduit en fer (II) par addition de grenaille de fer La partie

plus grande de la solution provenant de l'étape 6, est transpor-

tée directement vers une étape 8 de précipitation de jarosite, o le fer est principalement précipité sous forme de jarosite Naz Fe 3 (SO 4)2 (OH) 6-/ à la température de 80 1000 C et à un p H de 1,0 à 2,0 Afin d'atteindre cette gamme de p H, on ajoute un

alcalin neutralisant l'acide sulfurique, qui est avantageuse-

ment du calcaire broyé et/ou des poussières de gaz brûlés pro-

venant de la fusion de l'acier Cette poussière est une matière

solide séparée des gaz de combustion de four à arc et de conver-

tisseur AOD, au moyen de filtres à tuyau, provenant de scories, fondent (par exemple chaux) et poussières de rouille, tartre et autres impuretés présentes dans la grenaille Le chrome (VI) contenu dans cette dernière-et le chrome (VI) présent dans la solution de décapage électrique neutre sont-réduits sous la forme de chrome (III), moins nuisible pour l'environnement, dans l'étape 8 de précipitation de jarosite, par l'envoi dans cette étape d'une solution de fer (II) préparée à partir de l'étape

de réduction 7.

En utilisant des poussières des gaz brûlés, il est possible de réduire les besoins en calcaire dans l'étape de

précipitation de jarosite, pendant qu'en même temps, le compo-

sant chrome (VI) toxique de ces poussières sera supprimé Grâce au potassium présent dans les gaz brûlés, le fer peut aussi

être précipité sous forme de jarosite de potassium.

La solution de décapage électrique contribue aussi à réduire la nécessité d'une neutralisation, puisque, grâce au sodium contenu dans cette solution, le fer peut être précipité sous la forme de jarosite, qui consomme moins d'alcalin Parmi les autres métaux, le chrome est précipité dans l'étape 8 de

précipitation de jarosite sous forme d'hydroxyde Cr(OH)3, tan-

dis que le nickel reste non-précipité dans la solution L'élé-

vation du p H dans la gamme de 2,0 à 4,5 arrête l'étape 8 de précipitation de jarosite pour faire précipiter les dernières

quantités de fer et de chrome La bouillie produite dans l'éta-

pe 8 de précipitation de jarosite, est portée vers une étape 9 d'épaississement et après précipitation vers une étape 10 de

filtration, o le précipité filtré est aussi lavé.

Le filtrat et la solution de lavage sont renvoyés vers l'étape 9 d'épaississement, d'o une partie du courant inférieur

épaissi est aussi dirigée vers la précipitation 8 de jarosite.

Le trop-plein de l'étape 9 d'épaississement est à son tour en-

voyé vers l'étape 11 de séparation du nickel métallique inté-

ressant, o le nickel est avantageusement précipité sous forme d'hydroxyde à la température de 80 à 100 'C et à un p H de 8,0 à 10,0 Pour l'élévation de Ph nécessaire à la précipitation du nickel, du carbonate de sodium est avantageusement utilisé

comme alcalin Le bouillie formée dans l'étape 11 de précipita-

tion du nickel, est portée vers une étape 12 d'épaississement, d'o une partie du courant inférieur est renvoyée vers l'étape

11 de précipitation et une partie du courant inférieur est en-

voyée vers l'étape de filtration 13 pour récupérer l'hydroxyde

de nickel Le filtrat obtenu à l'étape 13 est renvoyé vers l'é-

tape 12 d'épaississement, dont le trop-plein dépourvu de métal

peut être déchargé du procédé sous forme d'eau résiduaire.

Exemple 1

Une série d'un litre de solution correspondant par la teneur en métaux de composition, à l'acide de décapage usé, est

additionnée de différentes quantités de Cr 2 (SO-4)3 puis la te-

neur en H 2504 est portée à 60 % au moyen d'acide sulfurique con-

centré La température des solutions est maintenue à 80 'C pen-

dant une période de mélange de 18 heures, suivie de la formation du sulfate cristallisé Le Tableau ci-dessous indique la force

avec laquelle l'addition de chrome réduit la cristallisation.

des sulfates métalliques.

Concentration initiale de la Quantité de sulfat solution à cristalliser cristallisé par 1, litre de solution H 2504 Fe Ni Cr g % g/l g/l g/1

7,2 1,5 1,5 31,9

7,2 1,5 6,0 12,5

60 7,2 1,5 7,5 2,12

7,2 1,5 15 O

Exemple 2

On effectue un test de cristallisation continue dans

lequel 1,0 1/24 heures de solution d Ualimentation est évaporé.

La solution est introduite dans un récipient de cristallisation

agité, dans lequel la température est de 80 C et la concentra-

tion en H 2 SO 4 est constamment à 60 % La solution d Dalimentas

tion contient du Fe(III), Cr(III) et Ni(II) dans les mêmes pro-

portions que celles d'une solution de décapage usée habituelle, A différents moments, en général une fois par 24 heures, on filtre les 2/3 du contenu du récipient de cristallisation, en

maintenant l'approvisionnement uniforme en solution d'alimenta-

tion, en continu avec le même débit ( 1 O,0 1/24 heures) o Le test est poursuivi pendant 50 jourso Le Tableau ci-après révèle le développement des teneurs en métaux et de la quantité de cristau

qui a lieu pendant différentes périodes de cristallisation Pen-

dant la période N 32 de cristallisations la cristallisation

fortement accélérée réduit considérablement le degré de super-

saturation de cette solution, ce qui se traduit par l'obtention d'une bouillie de sulfate difficile à filtrer et qui décante

de façon non-satisfaisante.

l Longueur de Quantité

la période de cris-

de cristali taux ' (h) (humides) (g/1) Composition H 2504 des cristaux Ni 24 Fe Cr Composition du liquide Fe Cr Ni (g/1)

Solution d' alimen-

tation dans les pé-

riodes de cristalli-

sation 1 15 3 Période 3 'i 7 g, 9 'g il i 12 i 13 i 14 i de cristallisation 24,0 il 25,5 il 25,0 89,0 fi' 24,5 la 24,5 cg 24,5 il 25, 0 il 73,0

91 20,10

il 33,0 -

tg 23,5 il 24,0 72,0 26,0 43,9 28,5 ,1 73,4 64,5 58,13 41,7 93,2 88,8 61, 4 91,3 47,4 59,2 66,4 34,4 23,2 ,14 36,8 29,0 29,0 28,0 ,10 32,0 37,0 31, 0 31,10 ,0 39,0 ,0 ,O 14,3 13,5 9,6 ,2 Il 11,6 7,1 8,12 7,7 8,8 9,7 ,4 6, 9 8,8 0,20 0,130 0,140 0,180 0,94 0,89 09,99 0,86 0,99 0,98 1,00 1,10 1, 20 0,97

1 > 20

0,09 0,106 0,108 0,20 0,15 0,17 0,17 0,132 0,30 0,35 0,33 0,31 0 30 0,49

0 > 38

8,00 6,0 8,90 8,0 8,4 8,6 11,2 i 11,2 ,12 12,0 12,0 14,2 14,2 12,4 14 O 1, 75 2,0 3,0 4,0 4,8 ,4 5.8 6,8 8,0 8,0 8,8 8,6 9,4 ,2 ,10 11 2 1,49 1,8 2, 6 3,6 4,6 ,8 6,4 7,2 8,2 8,6 9,2 ,0 ,18 11,4 11,6 12,6 w- LA l \.0 c'. Longueur de Quantité

la période de cris-

de cristall taux, (h) (humides) (g/l) Composition H 2 SO 4 des cristaux Ni Fe Cr Composition du liquide Fe Cr Ni (g/l)

Solution d'alimen-

tation dans les pé-

riodes de cristalli-

sation 30 35 Période de cristallisation 24,5

31 " " 23,5

32 " " 88,0

Il il II

" 23,0

" 25,0

" 25,0

405 42 5,4

33. 34. 35. 49,3 ,4 9,0 9,3 8,5 4,6 4,7 4,8 1,9 1,8 1,9 1,6 1,3 1,3 0,74 0,70. 2,0 1,4 1,89 0,79 11,0 9,8 1,34 1,24 2,00 2,58 13,0 16,2 8,2 6,0 6, 0 7,0 ,0 28,0 19,2 17,4 16,4 19,6 I-J t-r, t Ma Ln ( 4 o -,' c-, As

Exemple 3

L'étude de la précipitation du Cr(III) à partir d'une

solution de H 2504, indique qu'à pression normale, la tempéra-

ture doit être élevée à environ 220 'C et plusieurs heures de rétention doivent être ménagées avant que le Cr ne commence à précipiter en quantité notable La concentration en H 25 04 est alors d'environ 80 % Comme-le chauffage de la solution exerce un effet favorable évident sur la précipitation du Cr, on a décidé d'étudier plus à fond le problème dans un évaporateur

avec chauffage, dénommé à immersion, dans lequel des gaz de com-

* bustion produits dans une chambre de combustion, sont dirigés

directement dans la solution de H 2 SO 4 contenant du Cr et du Ni.

Pour effectuer les recherches, on construit un réci-

pient avec un fond conique avec un acier spécial pour une éva-

poration par chauffage et ayant une capacité de liquide d'en-

viron 20 litres Des gaz chauds de combustion à 900 1200 C

sont produits par combustion de LPG dans une chambre de combus-

tion ayant une capacitéd'environ-l litre Depuis l'évaporateur chauffant, la bouillie acide est transférée vers un épaississeur de façon pneumatique Le courant inférieur de l'épaississeur

est filtré à intervalles réguliers par un filtre à aspiration.

Les conditions régnant dans l'appareillage peuvent être stabi-

lisées par introduction de solution d'alimentation dans l'éva-

porateur avec chauffage en fonction du niveau de la surface et

élimination de solution chaude à travers l'épaississeur en fonc-

tion de la température Selon le coefficient d'air utilisé dans la combustion, une concentration de H 2 SO 4 d'environ 80 % est atteinte à une température de 165 à 1850 C Dans l'évaporateur avec chauffage à immersion, le point d'ébullition de H 25 04 est

abaissé, les gaz de combustion jouant le rôle de gaz porteurs.

Lorsque les gaz de combustion rencontrent la solution, il se forme une zone chaude ici, qui initie encore la précipitation

des métaux Lorsqu'on fait circuler une solution d'alimenta-

tion ayant une concentration en H 2504 de 60 %, 2 à 4 g/l de Fe,

9 à 11 g/l de Cr et 13 à 15 g/l de Ni dans les conditions indi-

quées, 90 à 95 % du Fe peuvent être précipités, environ 50 % du Cr et environ 70 80 % du Ni, la duréè de rétention étant

de 6 à 8 heures.

Exemple 4

En poursuivant les périodes de cristallisation pré-

sentées dans l'Exemple 2, après la-49 ème période de cristal-

lisation, on ajoute 50 g du précipité obtenu dans l'évapora-

teur chauffant de la façon décrite dans l'Exemple 3, dans le récipient de cristallisation dans lequel une charge de 1,5 1

d'acide sulfurique à 60 %/sulfate métallique, est de plus mé-

langée avec la composition à laquelle elle est stabilisée lorsque la solution d'alimentation est fournie en général à raison de 0,5 1/24 heures La composition du précipité humide de l'évaporateur chauffant est de: 64 % de H 2 SO 4, 1,1 % de

Fe, 1,4 % de Cr et 5,0 % de Ni lorsque la solution d'alimenta-

tion renferme: 24,6 g/l de Fe, 5,21 g/l de Cr et 4,44 g/l de

Ni Conformément au résultat présenté dans le Tableau ci-des-

sous (période de cristallisation No 50), le précipité d'évaporz tion n'est pas dissous dans ces conditions de lessivage Au

contraire, la quantité d'acide sulfurique contenue dans ce pré-

cipité décroît notablement.

Longueur de la période de cristall (h) Quantité

de cris-

taux (humides) (g/l) Composition H 2 SO 4 des cristaux Fe Cr Ni Composition du liquide Fe Cr Ni (g/l)

49 Période de cristallisa-

tion 50. la il

9,1 1,4 0,45 7,4

38 6,9 1,3 2,47 9,5

7,8 9,2 16,6 17,0 w- Ma Ln O L> 4 \ O O 4 LY

Exemple 5

415 g de précipité cristallisé à une température de C et 136 g de Fe( 504)3, 15,2 g de Cr 2 ( 504)3, 4,1 g de

Ni SO 4 et 115 g de H 2504 ainsi que 262 g de précipité d'évapora-

tion par chauffage contenant 24,0 g de Fe 2 ( 504)3, 15,2 g de Cr 2 ( 504) 3, 7,9 g de Ni SO 4 et 144 g de H 2504 sont combinés et mis en bouillie dans de l'eau contenant du Na 2 SO 4 (Na = 10 g/l), correspondant à la solution et à la solution de lavage provenant de la ligne de décapage électrique On réduit 0,1 1 de solution

avec une dose de 3 g de fer métallique, puis on combine la so-

lution avec la principale partie de la solution, en une quanti-

té de 1,6 1 Cette solution combinée, chauffée à 90 C, est ad-

ditionnée sous agitation, de 400 g de poussières de gaz brûlés provenant de la fusion d'acier, contenant 3,0 g de Fe, 2,8 g de Cr, 0,52 g de Ni, 2, 4 g de Na et 7,1 g de K, et en tout 385 g de calcaire broyé de façon que le p H s'élève à 1,5 en 1 heure et à 2,0 en 4 heures et enfin à 3,5 après six heures pendant une période de deux heures La jarosite produite est séparée par filtration et lavée dans une quantité de 1,7 1 d'eau La solution de lavage et le filtrat sont combinés On obtient 5,1 1 de solution dont l'analyse indique qu'elle est dépourvue de Cr(VI) La solution est à nouveau mélangée à une température de C, température à laquelle 30 g de Na 2 CO 3 sont ajoutés afin d'élever le p H à 9,0 Apres une période de mélange de 4 heures, l'hydroxyde de nickel précipité est séparé par filtration Les quantités et les compositions des précipités séparés de Fe/Cr

et de Ni sont présentées dans le Tableau suivant.

Quantité, g Fe % Cr i Ni l Ca Na i

K '

Précipité de Fe/Cr (humide) <lFe jarosite) 8,9 2,7 0,51 9,1 0,30 0,54 Précipité de Ni <humide) 0,004 0,005 9,1 0,05. 0,50 0,13

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour régénérer des acides de décapage con-

tenant des acides nitrique et fluorhydrique par mélange de l'a-

cide de décapage à de l'acide sulfurique à 60 %, évaporation des acides plus faibles que l'acide sulfurique, récupération de ceux-ci à partir d'un condenseur, cristallisation continue des sels métalliques dissous dans l'acide sulfurique en deux étapes et conversion de ceux-ci en un précipité de ferro-chrome très

peu soluble, tandis que le nickel reste en solution, caractéri-

l Osé en ce que pour initier la cristallisation, le sel métallique est divisé en deux parties: une ligne principale et une ligne

secondaire; une partie au moins du sel métallique étant cristal-

liséedans la ligne secondaire et les cristaux étant combinés à l'étape de cristallisation de la ligne principale, et a partir

du précipité de sulfate soluble acide produit, le fer étant pré-

cipité sous forme de jarosite et le chrome sous forme d'hydro-

xyde.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution-mère à prélever dans la ligne secondaire est chauffée à une température de 120 à 2500 C, plus avantageusement

à une température de 150 à 220 'C.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-

sé en ce que la concentration en acide sulfurique dans la ligne

secondaire est de 70 à 85 %.

4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca-

ractérisé en ce que la bouillie acide produite dans la ligne secondaire est renvoyée vers l'étape de cristallisation dans la

ligne principale.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca-

ractérisé en ce que l'évaporation-cristallisation ayant lieu dans

la ligne secondaire est réalisée avantageusement dans un évapo-

rateur à immersion.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca-

ractérisé en ce que dans l'étape de cristallisation de la ligne

principale, la teneur en chrome de la solution mère est mainte-

nue en dessous de 15 g/l.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca-

ractérisé en ce que dans l'étape de cristallisation de la ligne principale, 70 à 90 % du fer contenu dans la solution-mère et

à 60 % du chrome contenu dans cette solution, sont précipi-

tés.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, ca-

ractérisé en ce que le fer est précipité de préférence sous for-

me du jarosite de sodium ou de potassium,le sodium nécessaire à ce propos étant produit le plus avantageusement à partir des solutions de résidu de décapage et le-potassium à partir des

poussières de gaz brûlés provenant de la fusion de l'acier.