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Zahlreiche industriele Anlagen, seien es Kraftanlagen oder Produktionsanlagen, erzeugen die erforderliche Energie aus Kohle, Erdöl od. ähnl. Brennstoffen. Dabei ergeben sich Abgase, die durchwegs einen mitunter recht erheblichen Gehalt an Schwefeloxyden (vorwiegend SO, gegebenenfalls aber auch SO) haben.
Um diese Schwefeloxyde zu keiner Gefährdung der Umwelt werden zu lassen, ist es erforderlich, sie den Abgasen zu entziehen, bevor die Abgase in die Atmosphäre abgelassen werden können.
ZurReinigungderAbgase sind verschiedene Typen von Aufbereitungsanlagen bekannt, die entweder nach einem Nassverfahren (z. B. Scrubber) oder nach einem Trockenverfahren (z. B. Beutelfilter) arbeiten und denen gemeinsam ist, dass sie einSorbens enthalten, welches die Schwefeloxyde der Abgase zu binden vermag.
Amhäufigsten werden in der Praxis Kalk oder entsprechende Caleium-Verbindungen als Sorbens benutzt, da sie ein Endprodukt (CaSO/CaSO) liefern, welches verhältnismässig unlöslich ist und deshalb noch einigermassen gut beseitigt, z. B. auf Mülldeponien gelagert werden kann. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt hergesehensindjedoch natriumhaltige oder ammoniumhaltige Sorbentien den calciumhaltigen Sorbentien wesentlich überlegen, da sie eine wesentlich bessere Reaktionsfähigkeit aufweisen und da sie auch beim Nassverfahren weniger Wasser benötigen. Ein Nachteil der Na-bzw. NH-Sorbentien ist jedoch in der Tatsache zu sehen, dass die aus diesen Sorbentien entstehenden Sulfit/Sulfat-Endprodukte eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen. Sie können deshalb nicht z.
B. einfach in einer Mülldeponie abgelagert werden, weil sie dort ausgewaschen werden und eine Grundwasserverschmutzung verursachen können. Wegen der Schwierigkeiten in der Beseitigung der Rückstände haben deshalb Na-bzw. NH-Sorbentien in der Praxis bislang kaum Verwendung gefunden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung umweltfreundlicher wasserunlöslicher Sulfat/ Sulfit-Verbindungen des Natriums oder Ammoniums und hat die primäre Zielsetzung, die bei der Abgas-Auf- bereitungmittels Na-bzw. NH-Sorbentien anfallenden wasserlöslichen Sulfat-Sulfit-Rückstände auf einfache 4 Weise in wasserunlösliche Verbindungen umzuwandeln, die ohne weiteres und auch ohne Gefahr einer Grundwasserverschmutzung in Mülldeponien oder auf sonstige Weise beseitigt werden können. Dadurch soll der beteiligten Industrie die Möglichkeit gegeben werden, in vermehrtem Umfang Na-bzw. NH-Sorbentien einzusetzen, was wieder der Qualität der Abgasreinigung zugute kommt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
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(in der w = 0, 1, 2,4 oder 5, x = 0, 1, 2,3, 4oder6, y = 2, 4,5 oder 7, u = 3,4 oder eine Zahl zwischen 3 und 4, z = 0, 1, 2,3, 6 oder 12 und n = 0 oder 3 ist) bzw. der Formel
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(in der
Me ein weiteres Metallion, insbesondere Pb, Ag, Zn oder Cu bedeutet und v = 0 bis 4 ist).
Das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass eine erste Komponente, die ein schwefelhaltiges Salz der allgemeinen Formel Na (NH) H2SO a 4 2-a b o [in der
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=c=0 oder 3 oder 4 ist) 3nthält oder aus diesem besteht, in wässeriger Lösung bei einem pi-Wert von 0 bis 6,0 und bei einer Temperatur von 10 bis 150 C mit einer zweiten Komponente, die Fe+3- bzw.
Al-Ionen und zusätzliche SO-Ionen 3nthält oder aus diesen besteht, wobei die Fe+3-Ionen gegebenenfalls durch eine vorangehende oder gleichzeitige Oxydation von Feo und bzw. oder Fe+2 erhalten werden, zu dem Endprodukt der oben genannten For-
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mel (I) umgesetztund als Niederschlag aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, wobei gegebenenfalls die erste oder zweite Komponente Metallionen als Verunreinigungen enthält, insbesondere solche des Pb, Ag, Znund Cu, die in der Reaktionsmischung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) umgesetzt werden und wobei diese Verbindungen als unlöslicher Niederschlag gemeinsam mit dem unlöslichen Endprodukt der allgemeinen Formel (I) aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
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SOaus dem bei der Reinigung schwefelhaltiger Abgase mittels Na-oder NH-haltiger Sorbentien anfallenden Sul- fit/Sulfat-Abfallprodukt gewonnen. Falls die Reinigung dieser Gase im Nass verfahren durchgeführt wird, fällt das Abfallprodukt dabei bereits als wässerige Lösung an, die unmittelbar als solche, gegebenenfalls nach einer Einengung, erfindungsgemäss weiterverarbeitetwerdenkann. Bei einer Reinigung der Abgase im Trockenverfahren muss das Abfallprodukt zwar noch aufgelöst werden, wozu zweckmässig irgendein an anderer Stelle der industriellen Anlage anfallendes, normalerweise verworfenes Abwasser benutzt werden kann.
Auch die für die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Reaktanten zugesetzten Fe+3- bzw. Al-Ionen und zusätzlichen SO-Ionen sollten vorzugsweise ein Abfallprodukt sein. Das gebietet einmal das Kosteninteresse, aber zum andern wird dadurch noch der weitere Vorteil erreicht, dass zugleich auch die eisen-bzw. aluminiumhaltigen oder schwefelsäurehaltigen andern Abfallprodukte umweltfreundlich beseitigt werden. Dabei kann das erfindungsgemässe Verfahren sogar dahingehend abgewandelt werden, dass die Beseitigung der eisen-bzw. aluminiumhaitigen oder sohwefelsäurehaltigen Abfällprodukte im Vordergrund steht und demgegenüber die Beseitigung der Rückstände aus der Abgasreinigung in den Hintergrund tritt.
Dies bedeutet, dass indenFällen, indenensehr grosse Mengen an umweltfeindlichen eisenhaltigen oder schwefelsäurehaltigen Ab- fallprodukten zur Verfügung stehen, aber nur geringe Mengen an Rückständen aus der Abgasreinigung, ein Natriumsulfat und/oder Natriumsulfit anderer Herkunft an Stelle der Rückstände aus der Abgasreinigung, oder zusätzlich zu diesen, bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann.
Als geeignete Quellen für die Eisen-Ionen kommen in Frage minderwertiger Eisenschrott, Staub aus Stahlöfen, eisenhaltige Flugasche oder Schlacke, Eisenrückstände aus Müllverbrennungsanlagen, eisenhaltige Wässer wie Grundwässer, Minenwässer oder industrielle Abwässer der verschiedensten Herkunft. Als
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Eisengehalt, sondern enthalten auch bereits Schwefelsäure, so dass die Zugabe an zusätzlichen Sulfat-Ionen entsprechend vermindert werden kann.
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das in Minen anfallende "Schwarzwasser" u. dgl. In sehr günstiger Weise kann im übrigen auch so vorgegangen werden, dass ein Seitenstrom der noch die Schwefeloxyde enthaltenden Abgase durch die Reaktionsmischunghindurchgeblasen wird.
Das führt zu zusätzlichen Sulfat-Ionen in der Reaktionsmischung (insbesondere, wenn darin oxydierende Bedingungen herrschen) und hat ausserdem auch den Vorteil, dass der Reaktionmischung auf diese Weise noch Wärme zugeführt wird.
Falls das als Reaktant beigegebene Eisen nicht bereits im dreiwertigen Zustand vorliegt, wird es vor dem Eintrag in die Reaktionsmischung, oder aber auch in der Reaktionsmischung selbst, zweckmässig noch zum dreiwertigen Zustand oxydiert, was biotisch oder abiotisch, also mit oder ohne Hilfe von Bakterien, durchgeführt werden kann. Bei Gelegenheit der Oxydation des Eisens kann zugleich auch eine Oxydation des Schwefels in den 6-wertigen Zustand begünstigt werden.
Als Endprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich unlösliche Verbindungen, die man allgemein als basische Eisen- bzw. Aluminium-Hydroxydisulfate oder -disulfite des Natriums bzw. Ammoniums bezeichnen kann und deren allgemeine Zusammensetzung weiter vorn angegeben ist. Diese Verbindun- genbildendurchwegs definierte Kristalle, von denen typische Vertreter unter den Bezeichnungen Sideronatrit,
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liese Verbindungen zeichnen sich durch eine gegenüber Caloiumsulfat, dem bisher als Industrie-Standard geltenden Stoff, Überlegene Unlösllchkeltim Wasser aus.
Sie sind durchwegs etwa 10-bis 100mal unlöslicher ils Calciumsulfat, was im Vergleich zu den als Ausgangsmaterial benutzten Rückständen aus der Abgasrei- nigung eine Steigerung der Unlöslichkeit um den Faktor lOS bis 104 bedeutet.
Die bedeutende Verbesserung der Unlöslichkeit der Endprodukte ist ein wesentlicher Vorteil des erfin-
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dungsgemässen Verfahrens. Daneben ist aber auch noch als Vorteil zu vermerken, dass etwaige in den Ausgangsstoffenals Verunreinigungenenthaltene weitere Metall-Ionen, insbesondere Blei, Silber, Zinn und Kupfer, aber auch Kobalt, Magnesium, Mangan, Bor, Titan, Calcium, Arsen, Molybdän, Zinn, Antimon, Selen, Gallium, Vanadium, Nickel, Beryllium, Zirkon, Tellur, Wismut, Quecksilber, Strontium, Barium, Chrom, Platin, Palladium oder Uran oder andere, durch den Typ der verwendeten Ausgangsstoffe bedingte Kationen in der Reaktionsmischung mitgefällt werden, u. zw. in Form einer Verbindung der bereits erwähnten allgemeinen Formel (in).
Auch diese Verbindungsgruppe ist unlöslich und kann deshalb gemeinsam mit dem unlöslichen Hauptprodukt aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Falls die auf solche Weise mitgefällten andern Kationen solche eines wertvollen Schwermetalls sind und gegebenenfalls auch in grösserer Menge vorhanden sind, kann dabei auch noch eine entsprechende Aufarbeitung des abgetrennten Niederschlages auf diese Schwermetalle in Frage kommen.
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Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend in weiteren Einzelheiten an Hand von zeichnerisch dargestellten Anlagenbeispielen und an Hand von zahlenmässigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar : Fig. 1 schematisch ein Fliessbild einer einstufigen Anlage zurDurchführungdes erfindungsgemässenverfahrens, Fig. 2schematisch das Fliessbild einer zweistufigen Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, Fig. 3 eine abgewandelte Ausführungsform der Anlage gemäss Fig. 2 und Fig. 4 schematisch eine spezielle, mit Pyrit-Sickerlauge arbeitende Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Bei dem Beispiel gemäss Fig. 1 wird von einer industriellen Kraftanlage oder Produktionsanlage-lausgegangen, die miteinem Brennstoff-2-- betrieben wird und entweder Energie oder ein bestimmtes Produkt --3-- liefert. Die Eingabe des Brennstoffes --2-- und die Abgabe des Produktes (bzw. der Energie) - sind in Fig. 1 durch die entsprechenden Pfeile angedeutet. Als Abfallprodukte liefert die Anlage-l- weiterhinnochAbgase (Pfeile-4 oder4'-), die gegebenenfalls auch noch Flugasche enthalten können, sowie Bodenasche oder Schlacke (nicht durch Pfeile dargestellt) und heisses Abwasser (Pfeil --5--).
Für die nach- folgendeErläuterungderAufbereitung der Abgase und des Abwassers sei angenommen, dass die Anlage-l- ein stationäres Kraftwerk ist, das mit Kohle oder Koks als Brennstoff betrieben wird und bei dem die Abga- se SO2 enthalten. Für die Aufbereitung der Abfallstoffe sind jedoch auch praktisch die gleichen Probleme gegeben, wenn die Anlage-l-eine industrielle Produktionsanlage ist, beispielsweise ein Kupfer-Schmelzwerk, welches mit Erdöl oder Erdgas betriebene Röstöfen, Flammöfen und/oder Konverter enthält und neben dem Kupfer-Produkt --3-- noch Kupferschlacke sowie staub-und SO-haltige Abgase-4 oder 4'--lie- fert. Andere Beispiele für industrielle Produktionsanlagen mit den gleichen Problemen sind Glasfabriken, Papierfabriken und sonstige Herstellungsanlagen der verschiedensten Typen.
Die Aufbereitung der SO-haltigen Abgase geschieht im Wege der Trockenreinigung und/oder der Nassreinigung auf chemische Weise in Aufbereitungsstufen 7 und 7', die mit Natrium-Sorbentien oder Ammonium-Sorbentien beschickt werden. Vorzugsweise werden dabei Natrium-Sorbentien verwendet.
Die für die Aufbereitung der Abgase geeigneten Natrium-Sorbentien umfassen zahlreiche Typen natriumhaitigerverbindungen, wiebeispielsweiseNatriumhydroxyd (nur für Sprühtrockner und Scrubber), calzinierte Soda unterschiedlicher Grade, Natriumcarbonat, verschiedene wasserhaltige und wasserfreie Typen von Natriumsequicarbonaten, Trona (Na2CO3.NAHCO3.2H2O),Natriumbicarbonat, Nahcolit(NaHCO3), die mit Trona und Nahcolit zusammen vorkommenden Typen von Natriumcarbonat oder-bicarbonat, rohe Trona-Solen aus natürlichen Seen (wie z.
B. dem Searles Lake oder Owens Lake in Carlifornia, USA), alkalisierte Tonerde, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und andere authigene natriumhaltige Mineralien. AnAmmonium- Sorbentien kommen in Frage Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und andere in der Technik häufige Ammonium-Verbindungen. Alle vorgenannten Stoffe können einzeln oder auch in Mischung miteinander zum Einsatz kommen.
Wenn die Abgase einer Trockenreinigung unterzogen werden, wird die Aufbereitungsstufe 7 mit
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einem pulverförmigen, trockenen Natrium-Sorbens beschickt, was in Fig. 1 durch den Pfeil --6-- angedeutet ist. Das Sorbens kann dabei Nahcolit oder Trona sein, beispielsweise ist es gemahlenes, rohes Nahcoliterz (90% + 200 Maschen), das normalerweise einen Gehalt von 60 bis 95% NaHCO aufweist.
Die Aufbereitungs- stufe 7 kann dabei ein Beutelfilter enthalten oder einen Reaktor mit Wirbelbett, mit festem Bett bzw. mit Wanderbett, oder einenelektrostatischenAbscheider oderein sogenanntes Apitron (d. h. ein Hybrid aus einem Abscheiderund einem Faserfilter), oder einenHordenreaktorod. dgl. In allen Fallen reagiert dabei das natri- umhaltige Sorbens mit dem SO 2 des warmenAbgases bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 5500C.
Wenn die Aufbereitungsstufe ein Beutelfilter enthält, arbeitet sie normalerweise im Bereich von etwa
120 bis 3200C oder auch höher, je nach der Temperaturbeständigkeit des Fasermaterials, aus dem die Beu- telbestehen. DieBeutelsindmit dem Sorbens, wie z. B. dem gemahlenen Nahcoliterz, beschichtet. Das Sor- bens reagiert dabei mitdem in dem durchströmenden Gas enthaltenen Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd un- ter Bildung von Natriumsulfit bzw. Natriumsulfat. Dieses Reaktionsprodukt fällt in Form eines sogenannten "Kuchens" an, der nachfolgend zur Vereinfachung als "Sulfat-Kuchen" bezeichnet wird und der auch die mit dem Gas mitgeführte Flugasche enthält. Je nach der Zusammensetzung des Natrium-Sorbens oder der Flug- asche kann der Sulfat-Kuchen neben Natriumsulfat und Natriumsulfit auch noch andere Natriumsalze enthal- ten, wie z.
B. Natriumsulfid, Natriumpersulfat, Natriumbisulfat und Natriumbisulfit, wobei diese Stoffe ent- weder ursprünglich vorhanden oder durch Reaktion gebildet sein können. Auch die in der Flugasche bzw. in dem Natrium-Sorbens vorhandenen andern Metalle finden sich in dem Sulfat-Kuchen an. Im Falle von Nahco- literz als Sorbens sind die wichtigsten der neben Natriumsulfat und Natriumsulfit vorhandenen Stoffe Calci- um-, Magnesium- und Natriumcarbonate (die letzteren aus dem Natriumbicarbonat durch Wärmeeinwirkung entstanden), Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, Dawsonit, Caliumfeldspat, Calcit, organische Kerogene so- wie Eisen und Schwefel (letztere entweder organisch oder als FeS).
Allgemein lässt sich, von den vorgenannten und nur in verhältnismässig geringem Ausmass vorhandenen
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Darin gilt für die Indices : a= 0 bis 2, b = 0 oder 1 und c = 0, 3 oder 4.
Es können dabei auch Verbindungen mit unterschiedlichen Indices in Mischung miteinander in dem Ku- chen vorhanden sein. Praktisch die gleiche allgemeine Formel gilt übrigens auch für das schwefelhaltige Salz, das sich bei der Nassaufbereitung in dem Abwasser bzw. dem Schlamm des Scrubbers befindet.
Nach dem Abzug aus der Aufbereitungsstufe 7 wird der Sulfat-Kuchen, wie durch den Pfeil --8-- an- gedeutet, einem Mischtank-9-zugeführt. Darin werden die im Sulfat-Kuchen enthaltenen wasserlöslichen Anteile in Wasser aufgelöst, vorzugsweise mit Hilfe einer Rühreinrichtung --10--, wobei sich eine überwie- gendnatriumsulfatenthaltendewässerige Lösung ergibt. Das als Lösungsmittel verwendete Wasser kann aus jeder beliebigen Quelle stammen, und im übrigen kann dem Mischtank auch noch, wie durch den Pfeil --14-angedeutet, Luft und/oder Wärme zugeführt werden, um den Lösungsvorgang zu beschleunigen und um gegebenenfalls Sulfit in Sulfat umzuwandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das als Lösungsmittel für den Sulfat-Kuchen dienende Wasser das verunreinigte heisse Abwasser aus dem Aschentank, der zu dem Kesselaggregat der Anlage-l-gehört. Gegebenenfalls kann stattdessen auch erhitztes hydrobines Wasser verwendet werden. Das Wasser wird In der durch den Pfeil --5-- angedeuteten Weise in den Mischtank --9-- eingepumpt und hat dabei zweckmässig eine Temperatur inder Grössenordnung von35bis 260 C, vorzugsweise in der Grössenordnung von 35 bis 950C.
Sowohl der Sulfat-Kuchen als auch das als Lösungsmittel verwendete Wasser enthalten normalerweise unlösliche Anteile, die bei der Bildung des Kuchens mitgesammelt bzw. in dem Wasser suspendiert sind. Die- seunlöslichenantelle sammelnsichamboden des Mischtanks --9-- und werden dort gemäss dem Pfeil --12-als Bodenschlamm abgezogen. Dieser Bodenschlamm wird entweder direkt in ein Schlammbecken abgelassen unddarinentwässert, oder aber er wird gewaschen, entwässert und/oder getrocknet und anschliessend, durch den Pfeil --13-- angedeutet, in einer normalen Mülldeponie abgelagert.
Aus dem Mischtank-9-wird gemäss Pfeil-15-eine im wesentlichen Natriumsulfat und Natriumsulfitenthaltende Lösung abgezogen, die in eine Absetz- und Kläranlage --11-- überführt wird, u. zw. mit einer Temperatur von etwa 10bis 950C. Die Absetz- und Kläranlage kann dabei aus einem Einzeltank, einem mehrstufigen Tank oder auch aus einer Mehrzahl von Tanks bestehen, je nach der Menge an Feststoffen, die sich noch in der aus dem Mischtank --9-- abgezogenen Lösung befinden.
In der Absetz- und Kläranlage --11-- bildetsicheine geklärte Lösung --18-- aus, und darunter setzt sich ein Schlamm ab, der gemäss Pfeil --19--
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abgezogen wird und in der gleichen Weise weiter verarbeitet wird wie der über den Schlammabzug --12-- des Mischtanks --9-- abgezogene Schlamm.
Die geklärte Lösung --18--aus der Absetz- und Kläranlage --11-- wird gemäss Pfeil --16-- in einen Re- aktionstank --17-- eingespeist, in dem die Umwandlung des in der Lösung enthaltenen Gemisches aus NatriumsulfatundNatriumsulfitinunlösliche Verbindungenstattfindet. Falls der Mischtank --9-- bereits mit einer Kläreinrichtung versehenist, kann im übrigen auch die gesonderte Absetz- und Kläranlage --11-- fortgelas- sen werden, die im Mischtank --9-- gewonnene Lösung wird dann unmittelbar in den Reaktionstank --17-- eingepumpt.
Amgünstigstenistes, den über dem Abzug --12-- des Mischtanks --9-- und über dem Abzug --19-- der Absetz- und Kläranlage abgezogenen Schlamm zu vereinigen und gemeinsam weiterzuverarbeiten. Die EntwässerungdesSchlammeskanndabeierfolgen mit Hilfe von Filtern, Zentrifugen, Sieben od. dgl., oder durch Dekantieren des Schlammes in Schlammbecken. Das Filtrat bzw. der Überstand im Schlammbecken kann dabei im Bedarfsfall wieder in das System zurückgeführt werden, indem es z. B. in den Kondensat-Rücklauf - eingespeist wird oder in die Leitung für das heisse Abwasser (Pfeil --5--) oder in den FlüssigkeitAbzug --15'-- aus dem Scrubber oder aber auch in die Leitung für die geklärte Lösung --18-- von der Absetz- und Kläranlage --11-- zum Reaktionstank --17-- (Pfeil --16--).
Alternativ kann das Filtrat bzw. der Überstand imSchlammbecken auch zum Waschen des als Endprodukt gebildeten Niederschlages benutzt werden.
Der Reaktionstank --17-- kann ein Einzeltank sein oder ein mehrstufiger Tank, er kann auch aus einer Mehrzahl von Tanks bestehen. Die darin gemäss Pfeil --16-- eingespeiste Lösung --18-- enthält als gelöste Stoffe hauptsächlich Natriumsulfitund Natriumsulfat, sie kann aber auch Bisulfat, Bisulfit, Persulfat und/oder Persulfit enthalten. Auch andere Stoffe oder ionische Bestandteile können darin in echter Lösung, in Emulsionoderinteilweiser Lösung enthalten sein, indem sie durch das System hindurch bis zum Tank --17-- ge- langtsind. AlsReaktionspartnerfiir die Lösung --18-- werden in den Tank --17-- weiterhin noch eingespeist einSchwefelsäure-Reaktant (Pfeil--20-) undein Eisen-Reaktank (Pfeil-21--). Wahlweise können auchnoch (Pfeil --22--) Bakterien zur Aktivierung und Katalyse der verschiedenen im Tank --17-- ablaufenden Reaktionen in den Tank eingegeben werden.
Schliesslich wird noch Luft (Pfeil --23--) zur biotische oder abiotischen Oxydation in den Tank --17-- eingeblasen. In einer besonders zweckmässigen Weise kann dabei dem Tank --17-- sowohl Wärme als auch der Schwefelsäure-Reaktant dadurch zugeführt werden, dass durch den Tank ein Nebenstrom des Abgases aus der Anlage --1-- durchgeblasen wird. Dieses Abgas kann auch genug CO für die Erfordernisse einer biotische Oxydation enthalten.
DieReaktionenlaufenim Tank --17-- bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 45 bis 850C, und mit einem sauren %-Wert, vorzugsweise unterhalb etwa 5, 5, ab, wobei die Reaktionszeit so ausreichend bemessen wird, dass sich ein Natriumhydroxyferrosulfat oder-sulfit bzw. eine entsprechende Ammoniumverbindung bilden kann, welche als unlöslicher Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag ist dabei normalerweisekristallinundleichtfiltrierbar, er wird als Schlamm gemäss dem Pfeil --28-- abgezogen, entwässert und/oder getrocknetund dann schliesslich als unlösliches Produkt in einer normalen Mülldeponie abgelagert. Alternativkann der solcherart gewonnene Niederschlag auch benutzt werden zur Geländeauffüllung, als Strassenbettung, als Beton-Zuschlagstoff od. dgl.
Die indem Tank--17-- ablaufenden Reaktionen können zur Bildung von gasförmigem Wasserstoff führen, der über eine gesonderte Leitung (Pfeil --24--) aus dem Tank--17--abgezogen wird. Dieser gasförmige Wasserstoff kann verbrannt werden und ergibt dann einen Teil der für den Reaktionstank --17--, dim Mischtank --9-- oder die Kläranlage --11-- erforderlichen Wärme.
Der inden Tank --17-- eingespeiste Eisen-Reaktant ist vorzugsweise ein Eisen-Ion im dreiwertigen Zustand. Falls das Eisen dabei nur im metallischen Zustand oder als zweiwertiges Ion zur Verfügung steht, ist zweckmässig entweder eine abiotische oder eine biotische Oxydation des Eisens vorgesehen, wobei eines oder mehrere der Bakterien vom Genus Thiobacillus (Ferrooxydans, Thiooxydans, Concretivorous, Neopolitanus oder Thioparus) oder vom Genus Ferribacillus (wie z. B. Ferrooxydans), oder aber säuretolerante fadenför-
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mit niedrigerem prj-Wert langsamer, beispielsweise ist sie bei einem PH von 3,5 ungefähr 8200mal langsa- mer als bei einem PH von 5,5.
Falls neben gasförmigem Wasserstoff auch Wasserdampf in dem Reaktionstank --17-- entstehen sollte (beispielsweise bei höheren Temperaturen), wird dieser über eine weitere gesonderte Leitung (Pfeil --25--) abgezogen und kondensiert. Das Kondensat wird entweder als Kondensat-Rücklauf (Pfeil-26-) in die Anla- ge-l-zurückgeführt oder aber, gemäss Pfeil --27--, in die Natur abgegeben.
Vorangehend war unterstellt worden, dass die Abgase aus der Leitung-l-einer Trockenaufbereitung unterworfen werden. Alternativ können die Abgase aber auch nass gereinigt werden, indem sie nach Massgabe
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des Pfeiles --41 -- durch einen Scrubber --71 -- oder eine entsprechende Nasswaschanlage hindurch geleitet werden.
Als Sorbens für den Scrubber --7-- wird dabei wieder entweder ein Natrium-Sorbens oder ein Ammonium-Sorbens verwendet, welches entweder trocken oder als Lösung in den Scrubber --7-- eingespeist wird (Pfeil --61 --). Innerhalb des Scrubbers --7'-- geht das Sorbens in jedem Fall in Lösung, und in gelöster Form reagiert es mit dem SO, das in den Abgasen der Anlage-l-enthalten ist, zu einer Natrium- sulfit/-sulfatlösung bzw. einer entsprechenden Ammoniumlösung. Diese Lösung, in der sich auch die in den Abgasen enthaltene Flugasche niedergeschlagen hat, wird in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie der aus der Trockenaufbereitungsstufe 7 abgezogene Sulfat-Kuchen.
Allerdings braucht die Lösung aus dem Scrubber --7'-- natürlich nicht mehr in dem Mischtank --9-- behandelt zu werden, sie wird vielmehr unmittelbar aus dem Scrubber --71 -- in die Absetz- und Kläranlage --11-- eingeleitet. Das ist durch den Pfeil --15'-- angedeutet. Von der Absetz- und Kläranlage --11-- aus erfolgt die Weiterverarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung einer Trockenaufbereitungsstufe 7. Auch für die Zusammensetzung der Lösung und die zur Weiterverarbeitung der Lösung verwendeten Reaktantenund sonstigen Zusätze gilt das für die Trockenaufbereitungsstufe Gesagte entsprechend.
Die Fig. 2 zeigt das Schema einer zweistufigen Reaktionsanlage, die an die Stelle des Reaktionstanks
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-17-- in Fig. 1chen bezeichnet und, sofern für das Verständnis der Unterschiede zwischen Fig. 1 und 2 nicht erforderlich, nicht noch einmal im Detail erläutert.
Bei der Anlage gemäss Fig. 2 wird die im wesentlichen aus Natriumsulfat und Natriumsulfit bzw Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfit bestehende Lösung zunächst, wie durch den Pfeil --16-- angedeutet, einem ersten Reaktor --171-- zugeführt. In diesen Reaktor werden zugleich auch, wie die Pfeile --20 und 21-er- kennen lassen, der Schwefelsäure-Reaktant und der Eisen-Reaktant eingegeben. Der Inhalt des Reaktors
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Nährstoffen, dem ersten Reaktor --171-- zugeführt werden können. Bei biotische Betriebsweise wird dabei Metallogenium als Bakterium verwendet. Bedingt durch den eingehaltene p-Bereich und Temperaturbereich bildet sich im erstenReaktor überwiegend Natrojarosit und/oder Ammoniojarosit als Niederschlag.
Die- ser Niederschlag wird, was der Pfeil --31-- angibt, abgezogen und in der schon bei Fig. l beschriebenen Weise abgelagert bzw. weiter verwendet.
Der erste Reaktor --171-- ist über eine Leitung (Pfeil --29--) mit einem zweiten Reaktor --271-- verbunden. Über diese Leitung fliesst die im ersten Reaktor überstehende Flüssigkeit als Zwischenprodukt in den zweitenReaktorein. Auchdem zweiten Reaktor werden, was die Pfeile --20'und 211-- andeuten, ein Schwefelsäure-Reaktant und ein Eisen-Reaktant zugegeben sowie (Pfeil-30'-) Luft und/oder Bakterien, gegebenenfalls zusammen mit etwa benötigten Nährstoffen, zur Unterstützung einer Oxydation des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen Ion. Generell wird der zweite Reaktor --271-- dabei auf einem pH-Wert unterhalb etwa 2, 5 gehalten, und die Temperaturen werden wieder auf die gleichen Bereiche eingestellt, die für den ersten Reaktor bei biotische bzw. abiotischer Arbeitsweise angegeben sind.
Es bildet sich im zweiten Reaktor --271-- ebenfalls ein Niederschlag aus, der abgezogen (Pfeil --32--) und in der schon beschriebenen Weise abgelagert oder weiterverarbeitet wird. Dieser Niederschlag besteht unter den im zweiten Reaktor herrschenden Bedingungen überwiegend aus Sideronatrit.
Die Teile --24 bzw. 24'und 25 bzw. 25'-deuten an, dass in beiden Reaktoren --171 und 271-- gasfôr- miger Wasserstoff und auch Wasserdampf entstehen kann. Diese beiden Produkte werden dabei in der schon an Hand von Fig. 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet.
Der bevorzugte 11r- Bereich für die Bildung von Natrojarosit oder Ammoniojarosit liegt bei 1,8 bis 2,5.
Entsprechendliegtder Bereich für die Bildung von Sideronatrit bei 1, 5 bis 2,0, und für die Bildung von Ferrinatrit bei 0 bis 1, 0. Zwar ist der Ferrinatrit-Niederschlag wasserlöslich, er wandelt sich aber beim SteheninfeuchterLuft in Sideronatrit um. Die Konzentration an Eisen-Ionen zur Bildung der vorgenannten Verbindungen sollte zweckmässig in einer Grössenordnung von 4 g/l oder darüber liegen. Eine übermässige Alkalinität und auch eine übermässige Zugabe von Sauerstoff sollten vermieden werden, da sich sonst bevorzugt eine Oxydation des Eisens zu Hydroxyden, wie z.B.Fe(OH), Fe (OH) oder FeOOH (Goethit), einstellt. Eine Bildung von Hydroxyden reduziert die Menge an zur Verfügung stehenden zweiwertigen und dreiwertigen EisenIonen, ohne zum Niederschlag von Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen beizutragen.
Ausserdem fallen Hydroxyde auch durchwegs in gelatinöser oder gelartiger Form an und lassen sich nur sehr schwierig abtrennen, entwässern oder trocknen.
Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das Verfahren mit moderiert sauren PH-Werten und mit niedrigen Konzentrationen an Eisen-Ionen betrieben werden kann, also keinen besonders hohen Bedarf an Eisen und Säure hat, und dennoch verhältnismässig grosse Mengen an Natrium-Ionen
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und Sulfat-Ionen zum Niederschlag bringen kann.
Bedeutsam ist auch, dass die erfindungsgemäss gebildeten Niederschläge selektiv in den normalerweise zur Bildung von Ferrohydroxyden und Ferrihydroxyden führenden pH-Bereichen gebildet werden können, ohne dass es zu einer tatsächlichen Bildung von Hydroxyden in nennenswertem Umfang kommt. Dabei kann mit
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Danachkanngraduell der %-Wert angehoben und die Konzentration an dreiwertigem Eisen abgesenkt werden. Auf diese
Weise lässt sich die Bildung der gewollten Niederschläge mit guten Ausbeuten und ohne nennenswerte Bildung vonEisenhydroxydenin diejenigen %-Bereiche hinein erstrecken, in denen typischerweise sonst ein Nieder- schlagen von Eisenhydroxyden erfolgt. Alternativ kann aber auch bei einer Lösung mit geringerKonzentration an dreiwertigem Eisen und niedrigem %-Wert so vorgegangen werden, dass diese Lösung mit Kristallen aus Sideronatrit bzw. NH4/Na-Jarcsit geimpft wird, und danach der %-Wert auf den höheren Bereich eingestellt wird. Auch dann wird die Ausbeute praktisch nicht durch Bildung von Ferrohydroxyden oder Ferrihydroxyden gestört.
Um die Bildung der Niederschläge zu beschleunigen, und um auch eine gewisse Menge an Kondensat-Wasser zur Anlage-l-zurückführen zu können, ist es zweckmässig, die im Reaktionstank --17-- aemäss Fig.1 (bzw. indenbeiden Reaktoren --171 und 271-- gemäss Fig. 2) befindliche Lösung, oder zumindest einen Teil derselben, in einer nachgeschalteten Stufe einzuengen oder einzudampfen. Das ist in Einzelheiten in Fig. 3 erläutert. Die Fig. 3 geht dabei aus vom Beispiel der Fig. 2, d. h. es sind die beiden Reaktoren --171 und 271-- vorgesehen, die auch in der schon bei Fig. 2 erläuterten Weise betrieben werden. Die bei den Fig. 2 und 3 gemeinsam vorkommenden Bezugszeichen haben daher auch genau die gleiche Bedeutung.
Im Beispiel der Fig. 3 wird die nach dem Abzug des gebildeten Niederschlages (Pfeil --31--) im ersten Reaktor --171-- verbleibende Lösung nicht nur gemäss Pfeil --29-- in den zweiten Reaktor --271-- über-
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Teil dieser Lösung in einen Konzentrator --41-- (z. B. einen Eindicker oder einen Verdampfer) eingespeist wird. Der Konzentrator wird dabei auf eine Temperatur im Bereich von etwa 45 bis 125 C gehalten und ist zu diesem Zweck mit einer durch den Pfeil--42-- angedeuteten Wärmezufuhr versehen. Unter den Temperaturbedingungen im Konzentrator wird die Bildung eines Natrojarosit-Niederschlages begünstigt, da die im Konzentrator befindliche Lösung eine höhere Konzentration an Natrium-Ionen und auch an dreiwertigem Eisen bekommt.
Der im Konzentrator gebildete Niederschlag wird gemäss Pfeil --31'-- abgezogen und in der schon
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--31-- beschriebenenKondensat-Wasseran, welches gemäss dem Pfeil--25-- abgezogen wird und in der schon bei Fig. l erläuter- ten Weise weiter verwendet werden kann. Es kann also beispielsweise als Rücklauf in die Anlage-l-zu- rückgeführt werden, es kann aber auch dem Scrubber --7'-- oder dem Mischtank --9-- zugeführt werden, und es kann alternativ schliesslich auch gemäss Pfeil --27-- abgelassen werden.
Inanaloger Weise wird noch ein Teil der im zweiten Reaktor --271-- überstehenden Flüssigkeit abgezogen und gemäss Pfeil --43-- dinem zweiten Konzentrator --4-- (der wieder ein Eindicker oder ein Verdampfer sein kann) zugeführt. Der Konzentrator --44-- kann dabei gewissermassen als zweite Stufe des Konzentrators --41-- angesehen werden. Die Temperatur im zweiten Konzentrator --44-- wird wieder auf etwa 45 bis 125 C gehalten, wobei die dafür erforderliche Wärmezufuhr durch den Pfeil --42'-- angedeutet ist. Unter den Bedingungen im Konzentrator --44-- konnt es zum Niederschlagen von Sideronatrit und/oder Natrojarosit sowie auch wieder zur Bildung von Kondensat-Wasser. Der Niederschlag wird gemäss Pfeil-32'- abgezogen und in der schon beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Der Abzug des Kondensats ist durch den Pfeil --25'-- angedeutet, das Kondensat wird ebenfalls in der schon beschriebenen Weise weiterbehandelt.
DieKonzentrationandreiwertigemEisen kann im Konzentrator --44-- zunächst hoch eingestellt sein und z. B. oberhalb etwa 35 bis 50 g/L liegen. Mit der Bildung des Niederschlages fällt die Eisen-Konzentration ab, sie kann dann auf einen niedrigeren Wert von z. B. etwa 0,2 bis 10 g/l gehalten werden. Gleichermassen kann der pH-wert zunächst im Bereich von etwa 1 bis 1,5 und danach auf den Bereich von etwa 1, 5 bis 4,5 eingestellt sein.
Der aus dem Konzentrator --44-- abgezogene, den gebildeten Niederschlag enthaltende Schlamm, oder zumindest ein Teil desselben, kann in einer abgewandelten Betriebsweise auch zunächst einem Waschprozess in einem Wäscher-61-- unterworfen werden. Hiezu wird der abgezogene Schlamm gemäss Pfeil --45-- in den Wäscher --60-- eingeleitet, und zugleich wird dem Wäscher, wie durch den Pfeil --46-- angedeutet, Waschwasserzugeführt, AlsWaschwasserkanndabeidasindenResktoren--171und271-bzw.indenKonzentratoren --41 und 44-- anfallende Kondensat-Wasser dienen, d. h. in dem Schema der Fig. 3 können die Pfeile-25 bzw. 25'-als mit dem Pfeil--46-- verbunden angesehen werden.
Der gewaschene Niederschlag wird aus dem Wäscher --61-- ausgetragen und, wie der Pfeil --60-- zeigt, in gleicher Weise weiterbehan- delt, wie dies für den nicht gewaschenen Niederschlag --32'-- vorgesehen ist. Das aus dem Wäscher --61-- abfliessende Waschwasser wird zweckmässig in einem Ionen-Austauscher von restlichen Natrium- und Säure-
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Ionen befreit und dann, wie der Pfeil --47-- andeutet, zum zweiten Reaktor --271-- zurück geleitet. Das gleiche Waschverfahren kann im übrigen auch, was in Fig. 3 nicht weiter gezeigt ist, für den aus dem Kon- zentrator --41-- abgezogenen Niederschlag bzw. für die aus den beiden Reaktoren --171 und 271-- abgezo- genen Niederschläge angewendet werden.
In jedem Fall ist ein Waschen der Niederschläge dann besonders zweckmässig, wenn die Niederschläge, z. B. infolge ihrer Struktur, zuviel Natrium-Ionen bzw. AmmoniumIonen und Sulfat-Ionen mitgerissen haben sollten.
Falls gewünscht, kann ein Teil der in den Konzentratoren --41 und 44-überstehenden Flüssigkeit zu den jeweils zugeordnetenReaktoren --171 und 271-- im Kreislauf zurückgeführt werden, was durch die Pfei- le --48 und 49-- gezeigt ist. Im Falle des ersten Konzentrators --41-- kann der Rücklauf, wie durch den Pfeil-50-angedeutet, aber auch in den zweiten Reaktor --271-- an Stelle des ersten Reaktors --171-- eingespeist werden.
Die an Hand der Fig. 3 erläuterte Betriebsweise hat den besonderen Vorteil, dass sich die Bildung der Hauptmenge an Niederschlag trennen lässt von der Stufe der Eisen-Oxydation zum dreiwertigen Ion, was besonders für den Fall einer biotische Oxydation günstig ist. Die Wirksamkeit der Oxydations-Bakterien ist am grösstenim Temperaturbereich von etwa 21 bis 550C und optimal bei etwa 35 C. Diese wirksamsten Tem- peraturenkönnenbei Vorhandenseinzusätzlicher Konzentratoren gut in den beiden Reaktoren --171 und 271-eingestellt werden, ohne dass dann in diesen Reaktoren zugleich auf die optimalen Temperaturen für die Bildungder Niederschläge, die im Bereich von etwa 48 bis 1200C liegen, Rücksicht genommen zu werden braucht.
Diese optimalen Temperaturen für die Bildung der Niederschläge lassen sich dann in den Konzentratoren-41 und 44-einhalten. Dabei kann im Falle mehrstufiger Konzentratoren auch so vorgegangen werden, dass die höheren Temperaturbereiche, bei denen gleichzeitig eine nennenswerte Verdampfung von Wasser stattfindet, in den letzten Stufen der Konzentratoren eingestellt werden.
InHinsichtauf eine Trennung der Eisen-Oxydation von der Bildung der Niederschläge kann in einer weiter abgewandelten Betriebsweise auch so vorgegangen werden, dass die das Natriumsulfat bzw. das Ammoni- umsulfatenthaltende Lösung nicht gemäss den Pfeilen --16 und 16'-in die beiden Reaktoren-171 und 271- eingeleitet wird, sondern stattdessen in der durch die Pfeile --161 und 261-- angedeuteten Weise in die beidenKonzentratoren-41 und 44--.
Bei einer solchen Betriebsweise findet die Bildung der Niederschläge von Natrojarosit, Ammoniojarosit oder Sideronatrit nur in den Konzentratoren --41 und 44-- statt, während in den beiden Reaktoren --171 und 271-- nur die biotische oder gegebenenfalls auch abiotische Oxydation des
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sung über den Überlauf --29-- vom ersten Reaktor --171-- zum zweiten Reaktor --271--.
Indem Verfahrensbeispielder Fig. 4 wirdals Quelle sowohl für die Schwefelsäure als auch für die EisenIonen von an anderer Stelle anfallenden flüssigen Abfallstoffen ausgegangen, beispielsweise von der Sickerlauge, die sich bei Pyrit- bzw. Flugasche-Lagerhalden ergibt, oder von der Magerlauge aus der Zementkupfer-Verarbeitung. Die Verwendung von Pyrit-Sickerlauge ist dabei vom Standpunkt des Umweltschutzes besonders vorteilhaft, weil normalerweise die Beseitigung der Pyrit-Sickerlauge zu Umweltproblemen führen kann. Anderseits ist die Verwendung der bei der Schwarzkupfer-Verarbeitung anfallenden Magerlauge vom verfahrenstechnischen Standpunkt her sehr vorteilhaft, weil diese Magerlauge einen pH-Wert von 2 bis 3 hat und reich an zweiwertigen Eisen-Ion ist.
Die Entstehung einer Pyrit-Ablauge ist in Fig. 4 gezeigt. Über eine Leitung --51-- wird Waschwasser, gegebenenfalls mit Abfallsäure versetzt, auf der Oberfläche einer Pyrit-Halde --501-- verteilt, u. zw. über eine Serie von Kanälen --52, 53 und 54--. An Stelle eines reinen Pyrits kann die Halde dabei auch eine Mischung von aus der Kohlen-Aufbereitung gewonnenem Pyrit und geringwertigem Eisenschrott enthalten. Die Waschflüssigkeit sickert durch die Halde --501-- hindurch und sammelt sich schliesslich am Fuss der Halde als Sickerlauge --55-- an. In der Halde vorhandene Bakterien begünstigen während dieses Waschvorganges die Bildung von zweiwertigen und dreiwertigen Eisen-Ionen sowie von Schwefelsäure. Diese Stoffe reichern sich in der Sickerlauge --55-- an.
Die Pyrit-Sickerlauge --55-- wird in der durch den Pfeil --56-- angedeuteten Weise in einen Reaktor - eingespeist. Falls notwendig, kann die Sickerlauge vorher noch durch Verdampfung eingeengt werden. Alternativ dazu, oder aber auch gemeinsam mit der Sickerlauge, kann in den Reaktor --317-- noch eine aus einer andern Quelle stammende, gelöstes Eisen und/oder Schwefelsäure enthaltende Lösung zugeführt werden, die ebenfalls vorbehandelt und eingeengt sein kann. Das ist durch den Pfeil --57-- angedeutet. Eine typische Quelle für eine solche andere Lösung ist die schon genannte Zementkupfer-Magerlauge oder aber die bei der Stahlherstellung abfallende Beizlauge.
Eine Beizlauge hat durchschnittlich die Zusammensetzung 87,1%H2O, 4,6% freie H2SO4(1,94 Molar, pH etwa 0, 1) und 8, 3% FeS04 (30, 6 g/l).
Die zu verarbeitende, vorzugsweise ebenfalls eingeengte Lösung von Natriumsulfat oder Ammoniumsul- : at wird wie auch in den vorhergehenden Beispielen gemäss Pfeil --16-- in den Reaktor --317-- eingeleitet.
Die Pfeile-20 und 21-- in Fig. 4 deuten an, dass weiterhin auch noch, zum Einjustieren der Reaktionsbedingungen, zusätzliche Einträge an Säure oder Eisen in den Reaktor --317-- eingegeben werden können, wenn
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dies erforderlich ist. Die Pfeile --24 und 25-- entsprechen den Pfeilen --24 und 25-- in den vorhergehenden
Beispielen, sie bedeuten den Abzug von gasförmigem Wasserstoff und Kondensat. Der Pfeil --58-- schliess- lich entspricht dem Pfeil --23-- in Fig. 1 und gibt damit an, dass dem Reaktor --317-- im Bedarfsfall auch noch Wärme zugeführt werden kann, beispielsweise indem SO-haltige Abgase durch den Reaktor --317-- i hindurchgeblasen werden.
Der %-Wert im Reaktor --317-- wird unterhalb etwa 4, 0 eingestellt, und die Tem- peratur wird im Bereich von etwa 20 bis 1500C gehalten. Der sich im Reaktor unter diesen Bedingungen ab- scheidende Niederschlag wird gemäss Pfeil --28-- abgezogen und in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie bei den vorhergehenden Beispielen.
Die im Falle der Fig. 4 verarbeiteten, Eisen und Schwefelsäure enthaltenden Lösungen brauchen nicht unbedingt in einem einstufigen Reaktor --317-- mit der Sulfatlösung zur Reaktion gebracht zu werden. Zur
Durchführung der Reaktionen kann vielmehr auch die mehrstufige Anlage gemäss Fig. 2 verwendet werden, wo- bei die Pfeile --20 und 21-- dann dem Pfeil --56-- bzw. dem Pfeil --57-- entsprechen. Weiterhin kann na- türlichauchder Reaktor-317-bzw. die beiden Reaktoren gemäss Fig. 2 noch zusätzlich mit einem Konzen- trator gekoppelt sein, wie dies an Hand der Fig. 3 bereits erläutert ist.
Nachfolgend werden spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert :
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nen Reaktionsbedingungen. Die dabei verwendeten Lösungen von Natriumsulfat bzw. Ammoniumsulfat waren Scrubber-Abwässer bzw. die aus dem Sulfat-Kuchen eines Beutelfilters gewonnenen Lösungen. Als Reaktan- ten wurden diesen Lösungen eine Eisen (IH)-sulfat-Lösung und eine verdünnte Schwefelsäure zugesetzt.
Die nachfolgende Tabelle 1 lässt die Einzelheiten erkennen ; sie gibt für jedes Beispiel die Zusammen- setzung der Reaktionslösung an sowie das Molverhältnis Na/Fe, den pH-Wert und den gebildeten Nieder- schlag. Zu erwähnen ist dabei noch, dass die Reaktionstemperatur bei allen Beispielen in der Grössenordnung von 50 bis 550C gehalten wurde. Die Ausbeute war in allen Fällen gut.
Von den in Tabelle 1 angegebenen Beispielen repräsentieren die Beispiele 1 bis 4 hinsichtlich der Kon- zentrationen an dreiwertigem Eisen und Sulfat Werte, die bei Verwendung von Pyrit-Sickerlauge oder Ze- mentkupfer-Magerlauge typisch sind. Die im Beispiel 5 angegebenen Konzentrationen an Natrium und Schwefel- oxyden (Sulfat/Sulfit) sind typisch für die Verwendung einer Trockenaufbereitung der schwefelhaltigen Abgase z. B. gemäss der Beschreibung zur Fig. 1 mit Nahcoliterz in einem Beutelfilter. Das Beispiel 6 bestätigt die Bildung von Sideronatrit bei sehr hohen Konzentrationen an Eisen, Natrium und Sulfat. Die Beispiele 7 und 8 sind hinsichtlich der Konzentrationen an dreiwertigem Eisen und Sulfat typisch für die Verwendung von Beizlaugen-Abfall aus der Stahl verarbeitung.
Die im Beispiel 9 angegebenen Konzentrationen entsprechen in grossen Zügen denjenigen, die bei der Nassaufbereitung der schwefelhaltigen Abgase mit einem Natrium-Sorbens, also z. B. bei Verwendung von Serubber-Abwasser auftreten. Entsprechend gilt das Beispiel 15 für die Nassaufbereitung der Abgase mittels eines Ammonium-Sorbens. Das Beispiel 16 schliesslich bezieht sich auf die Verwendung von Aluminium an Stelle von dreiwertigem Eisen.
Der vollständige oder teilweise Ersatz des dreiwertigen Eisens durch Aluminium kann wichtig sein, wenn Aluminium-Ionen besser und billiger zur Verfügung stehen als Eisen-Ionen. Beispielsweise können die Aluminium-Ionen gewonnen werden durch saure Auslaugung von Flugasche.
Die Verwendung von Aluminium an Stelle Eisen entsteht Natroalunit. Dabei brauchen die in Tabelle 1 beim Beispiel 16 angegebenen Werte für das Molverhältnis Na+1/AI+3 und für den PH-Wert nicht unbedingt streng eingehalten zu werden. Natroalunit entsteht z. B. auch bei einem Molverhältnis Na+1/AI+3 von 25 : 60 bei einem %-Wert von 3, 99. Misch-Niederschläge aus Natroalunit und Thenardit bilden sich dann aus, wenn unter den Bedingungendes Beispiels 16 der %-Wert grösser als 4, 3 wird. Die Natroalunit-Niederschläge neigen zu einer kristallinen Struktur, sind aber etwas schwierig filtrierbar.
Sie können als Binder oder Beschichtung für die Eisen-Niederschläge oder Natriumsulfat verwendet werden, oder auch als unlösliche Beschichtung von kleinen Pellets oder Briketts aus Sulfat-Kuchen oder Na-SO-Salz.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> als <SEP> Ionen
<tb> MolBeispiel <SEP> g/1 <SEP> Mol/1 <SEP> verhältnis <SEP> pH <SEP> Typ <SEP> des
<tb> Fe+3 <SEP> Na+1 <SEP> SO4-2 <SEP> Fe+1 <SEP> Na+1 <SEP> SO4-2 <SEP> Na/Fe <SEP> Niederschlages1)
<tb> 4. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 9, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> 32, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 167 <SEP> 0, <SEP> 167 <SEP> 0, <SEP> 333 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> NJ
<tb> 2 <SEP> 7, <SEP> 97 <SEP> 5, <SEP> 06 <SEP> 30, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 143 <SEP> 0, <SEP> 214 <SEP> 0, <SEP> 321 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> NJ
<tb> 3 <SEP> 6, <SEP> 98 <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 3.
<SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 03 <SEP> NJ
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 7, <SEP> 87 <SEP> 28, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 0, <SEP> 333 <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> NJ <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 10, <SEP> 23 <SEP> 28, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 0, <SEP> 454 <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP> 5, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> NJ <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35, <SEP> 46 <SEP> 129, <SEP> 56 <SEP> 362, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 635 <SEP> 5, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 769 <SEP> 8, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> SN
<tb> 7 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 78, <SEP> 67 <SEP> 280, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 917 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> SN <SEP> + <SEP> MSN <SEP>
<tb> 8 <SEP> 46, <SEP> 50 <SEP> 78, <SEP> 67 <SEP> 280, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 917 <SEP> 4,0 <SEP> 0,
<SEP> 0 <SEP> FN
<tb> 9 <SEP> 4,65 <SEP> 50,35 <SEP> 114,47 <SEP> 0,083 <SEP> 2,133 <SEP> 1,192 <SEP> 25,60 <SEP> 2,60 <SEP> SN+MSN
<tb> 10 <SEP> 4,65 <SEP> 25,17 <SEP> 63,24 <SEP> 0,083 <SEP> 1,067 <SEP> 0,658 <SEP> 12,80 <SEP> 2,80 <SEP> Na+G
<tb> 11 <SEP> 4,65 <SEP> 50,35 <SEP> 114,47 <SEP> 0,083 <SEP> 2,133 <SEP> 1,192 <SEP> 25,60 <SEP> 2,80 <SEP> NJ+G
<tb> 12 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 50, <SEP> 35 <SEP> 114, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 2, <SEP> 133 <SEP> 1, <SEP> 192 <SEP> 25, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 55 <SEP> NJ <SEP> + <SEP> SN <SEP>
<tb> 13 <SEP> 4,65 <SEP> 50,35 <SEP> 114,47 <SEP> 0,083 <SEP> 2,133 <SEP> 1,192 <SEP> 25,60 <SEP> 2,70 <SEP> SN+NJ
<tb> 14 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 50, <SEP> 35 <SEP> 114, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 2, <SEP> 133 <SEP> 1, <SEP> 192 <SEP> 25, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> SN
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 902) <SEP> 28,
<SEP> 018 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 0, <SEP> os2) <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP> 4, <SEP> 02) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> AJ <SEP>
<tb> 16 <SEP> 22,503) <SEP> 78,67 <SEP> 250,2 <SEP> 0,8333) <SEP> 3,33 <SEP> 2,92 <SEP> 4,03) <SEP> 3,51 <SEP> NA
<tb>
1) Es bedeuten : NJ = Natrojarosit MSN = Metasideronatrit G = Goethit
SN = Sideronatrit FN = Ferrinatrit AJ = Ammoniojarosit
NA = Natroalunit
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bestand aus einer Feststoffe enthaltenden Trübe und einer überstehenden Flüssigkeit. Die Flüssigkeit hatte dabei einen%-Wert von 5,64 und enthielt etwa 25 Gew.-% an gelösten Feststoffen, deren Bestandteile praktisch das gleiche Mengenverhältnis zueinander hatten wie bei den ungelösten Feststoffen. Im einzelnen wurden dabei die in der Tabelle 2 niedergelegten Werte gefunden.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> in <SEP> Feststoff <SEP> in <SEP> Lösung
<tb> (Gew.-%)(Gew.-%)
<tb> Na2S03 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> NaHSO <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Na2SO4 <SEP> 18,0 <SEP> 6,0
<tb> H2O <SEP> 28,0 <SEP> 75,0
<tb>
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werden konnte, wurden 50 ml einer 0,125molaren Fe2(SO4)3-Lösung zugefügt. Dadurch ergab sich in der Reaktionslösung ein Molverhältnis Na/Fe zu etwa 27, 0. Bei der Zugabe der Eisensulfat-Lösung fiel der pHWertauf5,40 ab, erwurde anschliessend durch Zugabe von konzentrierter H SO auf 2,50 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde sodann 2 Tage lang auf einer Temperatur von 600C gehalten.
Unmittelbar nach der Ab- senkung des pH-Wertes auf 2,50 begann die Bildung eines leicht braunen Niederschlages in Form langer faserartiger oder nadelförmiger Kristalle.
Durch Analyse wurde festgestellt, dass das Molverhältnis Na/Fe im Niederschlag bei etwa 0,5 lag. Der Niederschlag wurde als"DepegH"bezeichnet. Er war unlöslich und hatte, in Gew.-%,dieElementar-Zusammensetzung 11% Na, 19, 6% Fe, 17,6% SO4,36,0% SO3sowie 4,3% H2O, was der Näherungsformel Na5Fe4(SO3)5(SO4)2(OH)3.3H2O entspricht. Weitere Untersuchungen haben Anlass zu der Annahme gegeben, dass DepegiteinMischkristall ist, der sich zusammensetzt aus 30 Gew.-% Sideronatrit [Na Fe (SO) OH. 3H 0] und
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30 Gew.-% Rosarlt [Nasein.
Die Natrium-Werte in dem Abstrom stellen etwa 17% des gesamten in das System eingetragenen Natriuns dar. Die Löslichkeit des Depegits (bezogen auf Na) beträgt 0,55 g/l bei Zimmertemperatur.
Beispiele 18 bis 23 : Das vorgenannte Beispiell7 wurde wiederholt, u. zw. mit pH-Werten, die von 5, 0 aus in Inkrementen von jeweils einer Einheit bis auf 0,0 abgesenkt wurden, wie dies die Tabelle 3 zeigt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> PH <SEP> Wert <SEP> Niederschlag
<tb> 18 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> ja
<tb> 19 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ja
<tb> 20 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> ja
<tb> 21 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> nein
<tb> 22 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> nein
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> nein <SEP>
<tb>
Niederschläge wurden bei %-Werten von 5,0, 4,0 und 3,0 gebildet, jedoch nicht beiI1CWerten von 2,0, ., 0 und 0, 0. Der bei ph 5,0 gebildete Niederschlag war der gleiche wie im Beispiel 17.
Beiniedrlgerenprj-Werten wurde SO aus der überstehenden Flüssigkeit freigesetzt, u. zw. wahrschein- ich infolge einer Umwandlung von NaHSO zu Na SO, durch Reaktion mit der Schwefelsäure nach folgender 3 2 4 Gleichung :
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Bei Molverhältnissen Na/Fe von etwa 3,0 wurde vorzugsweise Goethit bei ppj-Werten von 0,0 bis 2,6 gebildet.
Beispiel 24 : Es wurde von dem Abwasser aus der Hauptkammer eines Scrubbers zur Nassaufberei-
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tem Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen und dann zentrifugiert. Das Waschwasser war beide Male sau- ber, was die Unlöslichkeit des Niederschlages anzeigt. Durch Analyse wurde festgestellt, dass der Nieder- schlag aus Natrojarosit bestand. Ausbeute und Qualität des Niederschlages waren ganz ausgezeichnet.
Gemeinsame Aspekte In der nachfolgenden Tabelle 4 ist noch einmal zusammengefasst, in welchem überragendem Ausmass die beidem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Endprodukte unlöslich sind, Im Vergleich zu den Ausgangs-
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Na bezogenen Löslichkeitswerte, da es schwierig ist, aus den Niederschlägen etwa mitgerissenes Natrium auszuwaschen.
Überwiegend fällt der Niederschlag bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Natrojarosit oder Sideronatrit an, u. zw. entweder in reiner Form oder in Mischung dieser beiden Kristalltypen. Der Niederschlag kann aber auch noch mit andern Kristalltypen gemischt sein, z. B. mit Alunit, Natroalunit, Rosarit, Irlit u. dgl.Die bevorzugten pH-Bereiche für die einzeilnen Kristalltypen sind noch einmalin Tabelle 5 zusammengefasst.
Die Brutto-Reaktionsgleichungen für die Bildung von Natrojarosit aus den vorgegebenen Ausgangsstoffen können folgendermassen zusammengefasst werden :
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Entsprechend gelten für die Bildung von Sideronatrit die folgenden Brutto-Reaktionsgleichungen :
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Die gemäss den obigen Gleichungen (3) bzw. (6) anfallende Schwefelsäure verbleibt als Ausgangsmaterial für weitere Reaktionen im System bzw. wird wieder zurückgeführt. Dadurch vermindert sich der Bedarf an jeweils neu einzusetzender Schwefelsäure entsprechend.
Schliesslich gelten für die Pyrit-Oxydation bzw. den Pyrit-Abbau, der in den aus Pyrit oder Pyrit und Eisenschrott bestehenden Lagerhalden stattfindet, die folgenden Brutto-Reaktionsgleichungen :
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<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Löslichkeit
<tb> Na2SO4 <SEP> wasserfrei
<tb> Monocolin <SEP> säulenförmig <SEP> 488 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 40 C <SEP>
<tb> rhombisch <SEP> (Thenardit) <SEP> 427 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 10000
<tb> 47, <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 0 C
<tb> Na <SEP> SO. <SEP> ICH <SEP> 0 <SEP> (Glaubersalz) <SEP> 110 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> OOC
<tb> Na2SO4.7H2O <SEP> 195 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 0 C
<tb> Na2SO3.7H2O <SEP> 328 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> OOC
<tb> Na2SO <SEP> wasserfrei <SEP> 125, <SEP> 4 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> OOC
<tb> CaS0.
<SEP> 2H20 <SEP> (Industrie-Standard) <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 21 C
<tb> Sideronatrit
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 21 C
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 210C
<tb> Natrojarosit
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 210C
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 210C
<tb> Ammoniojarosit
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 21 C
<tb> Natroalunit
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Al <SEP> 0,16 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 2100
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 21 C
<tb>
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Typ <SEP> Formel <SEP> pH-Bereich
<tb> Sideronatrit <SEP> Na2Fe <SEP> (SO) <SEP> OH.
<SEP> 3H20 <SEP> unter <SEP> etwa <SEP> 2,0
<tb> Metasideronatrit <SEP> Na4Fe2(SO4)4(OH)2.3H2O <SEP> unter <SEP> etwa <SEP> 2,0
<tb> Natrojarosit <SEP> Nafe3 <SEP> (SO4)2(OH)6 <SEP> unter <SEP> etwa <SEP> 4,0
<tb> Ammoniojarosit <SEP> NH2Fe4(SO4)n(OH)4 <SEP> unter <SEP> etwa <SEP> 4,0
<tb> Depegit <SEP> Na5Fe4(SO3)5(SO4)2(OH3.3H2O <SEP> zwischen <SEP> etwa
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Rosarit <SEP> Na2Fe(So3)2OH.3H2O <SEP> zwischen <SEP> etwa
<tb> 2,2 <SEP> und <SEP> 5,5
<tb> Iriit <SEP> NaFe <SEP> (SO), <SEP> (OH) <SEP> zwischen <SEP> etwa
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natroalunit <SEP> NaAl3(SO4)3(OH) <SEP> zwischen <SEP> etwa
<tb> 3' <SEP> 4'z' <SEP> '6 <SEP> 2,0 <SEP> und <SEP> 4,
0
<tb>
EMI13.3
spielsweise aus natürlichen Verunreinigungen der verwendeten Sorbentien stammen oder aber auch aus der Flugasche oder aus Verunreinigungen der der Sulfat-Lösung zugesetzten Schwefelsäure- und Eisen-Reagentien. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn Reagentien in Form irgendwelcher Ablaugen oder entsprechender Abfallstoffe verwendet werden. Diese eventuell noch vorhandenen weiteren Kationen stören das erfin- dungsgemässe Verfahren keineswegs, sondern werdendurchwegs zusammen mit dem Natrium bzw.
Ammonium niedergeschlagen, u. zw. beispielsweise als Argentojarosit [AgFe3(SO4)2(OH)6],Beaverit [pb(Cu,Fe,Al)3- (SO4)3(OH)4], Plumbojarosit [PbFe4(SO4)3(OH)4] u.dgl.Falls die andern Metall-Ionen dabei in grösserer Men-
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ge vorhanden sind und/oder falls es sich um wertvolle Schwermetalle handelt, kann der aus der Reaktionslösungabgezogene Niederschlagauch noch einer zusätzlichen Aufbereitung oder einer metallurgischen Behandlungunterzogen werden, um einzelne oder alle der mitgefällten Schwermetalle abzutrennen und wieder zu gewinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung umweltfreundlicher wasserunlöslicher Sulfat/Sulfit-Verbindungen des Natriums oder Ammoniums der allgemeinen Zusammensetzung
EMI14.1
(in der w = 0, 1, 2,4 oder 5, x = 0,1, 2,3, 4 oder 6, y = 2,4, 5 oder 7, u = 3,4 oder eine Zahl zwischen 3 und 4, z = 0, 1, 2,3, 6 oder 12 und n = 0 oder 3 ist) bzw.
ebensolcher Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
EMI14.2
(in der
Me ein weiteres Metallion, insbesondere Pb, Ag, Zn oder Cu bedeutet und v = 0 bis 4 ist), dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Komponente, die ein schwefelhaltiges Salz der allgemeinen Formel
EMI14.3
(in der a = 0,1 oder 2, b = 0 oder 1 und c = 0 oder 3 oder 4 ist) enthält oder aus diesem besteht, in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 6,0 und bei einer Tem- peratur von 10 bis 1500C mit einer zweiten Komponente, die Fe+3- bzw.
Al-Ionen und zusätzliche SO-Ionen enthält oder aus diesen besteht, wobei die Fe+3-Ionen gegebenenfalls durch eine vorangehende oder gleich- zeitige Oxydation von Feo und bzw. oder Fe +2 erhalten werden, zu dem E ndprodukt der oben genannten Formel (I) umgesetzt und als Niederschlag aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, wobei gegebenenfalls die erste. oder zweite Komponente Metallionen als Verunreinigungen enthält, insbesondere solche des Pb, Ag, Zn und
EMI14.4
stens teilweise in Gegenwart säuretoleranter, eisenoxydierender Bakterien, wie solcher vom Genus Thiobacillus (Ferrooxydans, Thiooxydans, Concretivorous, Neapolitanus oder Thioparus) oder vom Genus Ferribacillus (wie z. B.
Ferrooxydans) oder aber säuretoleranter, fadenförmigerEisen-Bakterien vom Genus Metallogenium durchgeführt wird.
3. VerfahrennachAnspruchloder2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung zu-
EMI14.5
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