DE3621333C2 - Verfahren zum Abbau von Abfall-Gips - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Gips als Rückstand in Rauchgasentschwefelungsanlagen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Neben trockenen Entschwefelungsverfahren existieren halbtrockene und nasse Entschwefelungsverfahren, die auf der Bindung des bei der Feuerung entstehenden Schwefeldioxyds mit Hilfe von Calciumhydroxyd als Calciumsulfat basieren. Dieser Rückstand wird vielfach als REA-Gips bezeichnet.

Bislang wurde ein großer Anteil des an fallenden REA-Gipses durch die Bauindustrie bzw. durch die Herstellung von Gipsspanplatten wieder verwendet. Der nicht verwendete oder verwertbare Anteil muß deponiert werden. Die Möglichkeit der Deponierung scheidet aber wegen des zunehmend geringer werdenden Deponieraumes und der z. T. erheblichen Kosten aus.

Die Schwefeldioxyd-Emissionen bei Feuerungsanlagen lassen sich durch Brennstoffentschwefelung Binden des Schwefels an Additive während der Verbrennung und durch Abgasent­ schwefelung verringern. Am wirkungsvollsten ist die Abgasentschwefelung. Zur Verringerung der Schwefeldioxyd-Emission wird das Schwefeldioxyd nach dem Kalk- /Kalksteinwaschverfahren in ein Calciumsulfit-/-sulfatgemisch überführt. Durch Oxidation dieses Gemisches mit Luftsauerstoff im Absorber oder in einem zusätzlichen Oxidationsbehälter läßt sich daraus Gips in Form von Calciumsulfatdihydrat gewinnen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren, dem sogenannten Sprühabsorptionsverfahren, häufig auch als Trocken­ absorptionsverfahren bezeichnet, wird eine Kalksuspension überstöchiometrisch in den Rohgasstrom eingeblasen. Als Endprodukt wird ein feinkörniges Feststoffgemisch, das zu 50 bis 70% aus Calciumsulfit besteht, in einem Elektro­ filter abgeschieden. Für diesen Rückstand gibt es derzeit keine Verwertungsmöglichkeit, so daß er vollständig auf dafür geeignete Plätze abgelagert werden muß. Nachteilig ist ferner, daß die Abscheideleistungen des Sprühab­ sorptionsverfahrens nur ungenügend sind.

Auch das bekannte Walther-Verfahren, bei dem das Dünge­ mittel Ammonsulfat erzeugt wird, hat gegenüber dem eingangs genannten Kalkwaschverfahren nur einen geringen Markt­ anteil. Die Absatzmöglichkeiten für das Düngemittel sind noch umstritten.

Die weiter bekannten Regenerativ-Verfahren, die Schwefel­ dioxyd-Reichgas, Schwefelsäure oder Schwefel produzieren, sind bisher nicht angewandt worden.

Es wurde geschätzt, daß bei Kohlefeuerungen jährlich etwa mehr als 1,75 Mio t Schwefeldioxyd abzu­ scheiden sind. Unter der Annahme, daß mindestens 80% der Schwefeldioxyd-Emissionsminderung durch Abgasentschwefelung nach einem Kalk-/Kalksteinwaschverfahren erfolgt, ist mit einer hierbei anfallenden Gipsmenge von etwa 2,4 Mio t/a bei den Steinkohlekraftwerken und rund 1 Mio t/a bei den Kraftwerken der Rheinischen Braunkohle zu rechnen.

Die Verwertungsmöglichkeiten für REA-Gips lassen sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich in die Verwertung der aus Gips erzeugten Folgeprodukte und die Verwendung des REA-Gipses in chemisch veränderter Form.

Zur ersten Gruppe zählen die Verwertungsmöglichkeiten im Rahmen der Bauindustrie, des Innenausbaus als Putzgips, Gipskartonplatten. Gipswandbauplatten und Estrichgips. Die hierdurch erschlossenen Absatzmöglichkeiten sind allerdings begrenzt.

Die Nutzung von Calciumsulfat (CaSO₄) als Ausgangsbasis für Folgeprodukte basiert auf dessen thermischer Zer­ setzung. Das bereits seit 1916 angewendete Müller-Kühne- Verfahren arbeitet durch eine thermische Spaltung in Calciumoxyd und Schwefeltrioxyd. Das abgespaltene Schwefel­ trioxyd wird anschließend zur Herstellung von Schwefel­ säure verwendet. Ebenfalls auf thermischem Wege erfolgt die Herstellung von Schwefelwasserstoff nach einem Ver­ fahren des Bureau of Mines durch Reduktion des Schwefel­ trioxyds mit Hilfe von Koks. Der Schwefelwasserstoff wird in einem anschließenden Claus-Prozeß zu elementarem Schwefel umgewandelt. Durch die Herstellung von elemen­ tarem Schwefel wird eine theoretisch hundertprozentige Entschwefelung erreicht, da das abzutrennende Element in fester, elementarer Form vorliegt.

Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist, daß sie bei Temperaturen von etwa 900°C arbeiten und den Einsatz von kostbarer Energie oder den Einsatz von Koks erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem das im Abfall­ gips enthaltene Sulfat auf einfache, energiesparende Weise reduziert und in Form von Schwefelwasserstoff aus­ getrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der gattungsbilden­ den Art erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Abfall­ gips enthaltene Sulfat auf biologischem Wege abgebaut, wobei Schwefelwasserstoff ausgetrieben wird. Aus dem Schwefelwasserstoff kann dann entweder mit Hilfe des Claus-Prozesses oder der katalytischen Aktivkohleoxidation elementarer Schwefel hergestellt werden.

Bakterien, wie z. B. vom Typ Desulfovibrio desulfuricans, die allgemein als Desulfuricanten bezeichnet werden, sind in der Lage, Sulfate unter Bildung von Sulfiden zu re­ duzieren. Es handelt sich hierbei um anaerobe Bakterien. In ähnlicher Weise wird Nitrat von Dentrificanten zu Ammoniak bzw. bis zu elementarem Stickstoff reduziert.

Desulfuricanten sind autrotroph, d. h. sie können aus mineralischen Produkten organische Produkte erzeugen, und sind außerdem in der Lage, mit vorhandenem Wasserstoff Schwefelwasserstoff zu bilden. Der Wasserstoff wird in vielen Fällen durch Korrosionsprozesse erzeugt oder muß extern zugeführt werden.

Die Reaktion verläuft schematisch nach folgender Gleichung:

Der REA-Gips wird in wäßriger Suspension in einen Rührkes­ sel-Reaktor bzw. einen Rührwerks-Fermenter zusammen mit die Sulfat abbauenden Bakterien enthaltendem Klärschlamm und/oder Deponiesickerwasser eingeleitet. Unter Zufuhr von Wasserstoff, der in vielen Fällen durch Korrosionsprozesse erzeugt oder extern zugeleitet wird, findet der Sulfatabbau bei einem pH-Wert von 5,5 bis 8,5 und einer optimalen Temperatur zwischen 30° und 40° statt. Ein anaerobes Medium und die Gegenwart von anorganischen (PO₄^3- und Fe²⁺) und organischen Substanzen begünstigt den Sulfatabbau durch die Bakterien.

Das Endprodukt des Abbaus von Calciumsulfat ist ein Gemisch aus Calciumsulfit, das leicht hydrolisierbar ist, und Calciumhydroxyd. Der ebenfalls gebildete Schwefelwasser­ stoff entweicht gasförmig. Als Substrat, d. h. als Nähr­ lösung für die Bakterien (sie entziehen Wasserstoff) und als Wasserstoff-Spender, können entweder Alkohol, Essig­ säure oder andere organische Verbindungen dienen. Die als Substrat dienenden organischen Verbindungen werden normalerweise durch den bakteriellen Prozeß vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser umgesetzt.

Das entstehende Calciumhydroxyd ist sehr stark wasserlös­ lich, so daß der Bakterienschlamm sowie die unlöslichen Verbindungen durch eine mechanische konventionelle Klärung von der Calciumhydroxydlösung abgetrennt werden können. Durch gezieltes Eindampfen kann dann Calciumhydroxyd aus der Lösung zurückgewonnen werden. Durch eine zu­ nehmende Bildung von Calciumhydroxyd steigt der pH-Wert stark an. Da die Bakterien nur bis zu einem pH-Wert von 8,5 optimal arbeiten, muß eine pH-Wert-Regelung vorge­ nommen werden.

Der entstehende Schwefelwasserstoff wird dann in ein Gaswaschgefäß verbracht und nach dem Claus-Verfahren in elementaren Schwefel überführt. Als Katalysatoren kommen Eisenkontakte bzw. Bauxit in Frage, wobei die Reaktion nach folgender Gleichung abläuft:

Nach dem Claus-Verfahren wird ein Teil des Schwefelwasser­ stoffes zu Schwefeldioxyd verbrannt, das wiederum aus Schwefelwasserstoff zu elementarem, kompaktem Schwefel reagiert. Der erzeugte Schwefel besitzt in der Regel eine hohe Reinheit. Alternativ zu dem Claus-Verfahren ist eine Umsetzung des Schwefelwasserstoffes mit Wasserdampf, Sauerstoff am Aktivkohlekontakt möglich.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren sind nur relativ niedrige Temperaturen und keine teuren Betriebs­ stoffe erforderlich, so daß das Verfahren mit geringem Energieaufwand und mit geringen Kosten einfach durchge­ führt werden kann. Vorteilhaft ist ferner, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefel elementar abge­ schieden werden kann, was einer hundertprozentigen Ent­ schwefelung entspricht. Als Rückstand bleibt eine Lösung, das als wesentlichen Bestandteil Calciumhydroxyd enthält, der erneut zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt werden kann. Die Calciumhydroxyd enthaltende Lösung kann darüber hinaus zur Gewinnung von kristallinem Calciumhydroxyd ein­ gedampft werden. Für den so gewonnenen Schwefel gibt es einen relativ großen Markt.

Der mikrobielle Abbauprozeß kann entweder in flüssiger Phase oder in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, wobei die Bakterien auf einem "Bakterienrasen" auf Träger­ material fixiert sind.

Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Vorrichtung ist konstruktiv einfach ausgebildet, da sie im wesentlichen nur aus dem Reaktor, dem Wasser­ stoffreservoir, einem Absetzbecken und einem Gaswaschgefäß für den entstehenden Schwefelwasserstoff besteht. Die Vorrichtung ist daher auch preisgünstig und wenig störanfällig.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben.

Zum biologischen Abbau von Abfall- bzw. REA-Gips wird dieser in Form einer vorzugsweise wäßrigen Suspension zusammen mit Klärschlamm in einen Rührkessel-Reaktor bzw. Fermenter 1 mit einem Rührwerk 2 über einen Einlaßstutzen 3 in Richtung des Pfeiles 4 eingeleitet. Über einen weiteren Einlaßstutzen 5 wird aus einem Wasserstoffreservoir 6 mit einem Druckminderer 7, einem Dosierventil 8 und einem Mengenmesser 9 Wasserstoff in Richtung des Pfeiles 10 in den Fermenter 1 geleitet. Der Fermenter ist von einem Gehäuse 22 umgeben, das ein Heizmedium zum Erwärmen des im Fermenter befindlichen Gemisches aufnimmt.

Das Gehäuse 22 weist einen unteren Einlaßstutzen 11 mit einer Ableitung 11′ auf, wobei über den Auslaßstutzen das Heizmedium einem Thermostaten 12 mit einem Kontakt­ thermometer T zugeführt werden kann. Der Thermostat 12 ist über eine Zuleitung 13 mit einem oberen Einlaßstutzen 14 des Gehäuses 22 verbunden. Somit kann das Heizmedium im Kreislauf geführt und auf konstanter Temperatur ge­ halten werden.

Der Fermenter 1 weist einen Auslaß 25 auf, aus dem das Substrat nach Entweichen des beim biologischen Abbau des Gipses entstehenden Schwefelwasserstoffes einem Absetz­ becken 16 zugeführt wird. Der Schwefelwasserstoff ent­ weicht über einen oberen Auslaßstutzen 18 des Fermenters 1 und wird über eine Leitung 17 in ein Gaswaschgefäß 19 geleitet. Die hier entstehende Abluft kann durch einen Auslaß 20 des Gaswaschgefäßes 19 abgeführt werden. Der so gereinigte Schwefelwasserstoff wird dann zur Gewinnung von elementarem Schwefel im Claus-Verfahren oder in einem katalytischen Prozeß an Aktivkohle und mit Sauer­ stoff weiter verarbeitet.

Der in der Suspension enthaltene Klärschlamm enthält sulfatabbauende Bakterien vom Typ der Desulfovibrio desulfuricans, die als Desulfuricanten bezeichnet werden. Sie reduzieren den Gips bzw. das Calciumsulfat zu Sulfiden. Diese Bakterien sind anaerobe, autotrophe Bakterien, die aus mineralischen Produkten organische Produkte erzeugen und mit dem vorhandenen Wasserstoff Schwefelwasserstoff bilden. Zur Schaffung günstiger Reaktionsbedingungen ist es wichtig, daß neben dem anaeroben Medium die Suspension einen pH-Wert von zwischen etwa 5,5 bis 8,5 hat, wodurch für die Bakterien günstige Lebensbedingungen geschaffen sind. Ferner ist der Sulfatabbau dann begünstigt, wenn die Suspension anorga­ nische Substanzen, wie Phosphat- und Eisen(II)-ionen und auch anorganische Substanzen enthält. Ferner wird die Suspension durch das Heizmedium auf einer optimalen, konstanten Temperatur von zwischen etwa 30 bis 40°C gehalten. Als Nährlösung und Wasserstoffspender für die Bakterien enthält die Suspension ein Substrat, das vor­ zugsweise aus Alkohol, Essigsäure oder einer anderen organischen Verbindung besteht. Bei der vorzugsweise kontinuierlichen Zugabe von Wasser­ stoff aus dem Wasserstoffreservoir reagiert der Wasser­ stoff mit dem Calciumsulfat unter der Reduktionswirkung der Bakterien nach der Gleichung (1) zu einem Gemisch aus Calciumsulfit und Calciumhydroxyd und Schwefelwasser­ stoff. Um höhere Konzentrationen an Calciumhydroxyd zu erhalten, wird die Reaktionslösung in den Kreislauf zurückgeführt. Das Gemisch wird dann dem Absetzbecken 16 zugeführt, in dem sich der Schlamm auf dem Boden absetzt. Über der Schlammschicht befindet sich die Calciumhydroxyd­ lösung 23, die in Pfeilrichtung 21 abgezogen werden kann. Durch Eindampfen kann aus dieser Lösung das Calciumhydroxyd zurückgewonnen werden.

Der im Fermenter 1 bei der oben beschriebenen Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff entweicht kontinuierlich über den Auslaßstutzen 18 und wird dem Gaswaschgefäß 19 zur Reinigung zugeführt. Hierbei entweicht aus der Flasche 19 Abluft. Der durch den Auslaß 20 strömende gereinigte Schwefelwasserstoff kann dann in bekannter Weise in einem Claus-Prozeß durch Verbrennung zu Schwefeldioxyd und anschließende Reaktion des Schwefeldioxyds mit Schwefel­ wasserstoff zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden. Zur Erzeugung des reinen Schwefels kann der Schwefelwasserstoff auch in einem katalytischen Prozeß an Aktivkohle und mit Sauerstoff zu Schwefel umgesetzt werden.

Anstelle von Klärschlamm kann der Suspension auch beispielsweise Deponiesickerwasser zugeführt werden, das die Bakterien enthält. Vorzugsweise werden die Bakterien im Kreislauf aus dem Absetzbecken 16 in den Fermenter 1 zurückgeführt.

Der Gips kann auch in einem Festbettreaktor abgebaut werden, der Träger für die Bakterieneinsätze, wie Ringe, Zylinder und dgl. oder körniges Material auf­ weist, auf denen sich die Bakterien befinden. Durch diesen Reaktor wird beim Abbau des Gipses die Suspension geleitet, wobei die Bakterien den Gips reduzieren und gleichzeitig der Wasserstoff kontinuierlich zugeführt wird. Auch der Schwefelwasserstoff wird kontinuierlich aus diesem Reaktor entfernt und anschließend zu Schwefel weiter verarbeitet.

Claims (7)

1. Verfahren zum Abbau von Gips als Rückstand in Rauchgas­ entschwefelungsanlagen, bei dem zur Verringerung der Schwefeldioxydemission das Schwefeldioxyd in ein Calciumsulfit-/-sulfatgemisch überführt wird (REA-Gips) und durch Oxidation dieses Gemisches Gips gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der REA-Gips in wäßriger Suspension zusammen mit sulfatabbauenden Bakterien, enthal­ tendem Klärschlamm und/oder Deponiesickerwasser in einen Rührkessel-Reaktor bzw. Rührwerks-Fermenter (1) eingeleitet und Wasser­ stoff zugeführt wird, wonach das Gemisch auf konstanter Temperatur von 30° bis 40°C und einem pH-Wert von 5,5 bis 8,5 gehalten wird und der entstehende Schwefel­ wasserstoff in ein Gaswaschgefäß (19) verbracht und an­ schließend zur Gewinnung elementaren Schwefels im Claus-Verfahren oder einem katalytischen Prozeß mit Aktivkohle und Sauerstoff weiterbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erlangung höherer Kon­ zentration an Calziumhydroxyd die Reaktionslösung im Kreislauf geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Wasserstoff zum Reaktor (1) und die Ableitung des Schwefelwasser­ stoffes aus diesem kontinuierlich erfolgen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Abbau des Gipses entstehende Calciumhydroxydlösung durch gezieltes Ein­ dampfen in kristallines Calciumhydroxyd übergeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterien im Kreislauf zurückgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in ein Ab­ setzbecken (12) geleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfatabbauende Bakterien Desulfovibrio desulfuricans zugegeben werden.