DE2149291C2

DE2149291C2 - Verfahren zur Erzeugung von Wärme

Info

Publication number: DE2149291C2
Application number: DE2149291A
Authority: DE
Inventors: James R. Thousand Oaks Calif. Birk; Laszlo A. Heredy; Donald A. Canoga Park Calif. Huber
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1984-10-31
Also published as: GB1372039A; JPS526703B1; FR2109927A5; DE2149291A1; DE2167259C2

Description

SO₄= + 2 C - S= + 2 CO₂

verbraucht wird, und die so gebildeten Sulfidionen wieder der ersten Kontaktlerungsstufe des Verfahrens zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reaktionen In einem Temperaturbe-.20 reich zwischen 800° und 1200° C erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material aus der Gruppe Erdgas, Koks, Steinkohle, Treiböl, ErdölrQckständc, Braunkohle, Torf und Holz ausgewählt 1st.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein kohlenstoffhaltiger Abfallstoff Ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze

Carbonatlonen enthalt.

6. Verfahren nach einem &er vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-* Metalllonen enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Schmelze kontinuierlich aufbereitet, um eine Erhöhung des Schwefel- und Aschegehalles zu verhindern.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion (2) ein gasförmiges Nebenprodukt aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, Teere, Öle oder aus telloxlgcnlerien organischen Verbindungen, Kohlenmonoxid un- Gemischen davon erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Nebenprodukt mit Luft über der Schmelze verbrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Nebenprodukt zur Schmelze zurückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme nach folgenden chemischen Bruttoreaktlonsglelchungen:

M₂S +2O₂ > M₂SO₄

und M₂SO₄+ 2C > M₂S +2CO₂

■ ■

worin M ein Alkallmetall Ist.

so Die herkömmliche Wärmeerzeugung durch Verbrennung kohlenstoffhaltigen Materials läuft teilweise nach der Gleichung

C + Oi - CO₂ + Wärme

ab. Infolge von Verunreinigungen des Brennstoffes oder der Bedingungen des Verbrennungsprozesses bilden sich dabei oft auch andere, unerwünschte Produkte - wie z. B. CO, SO₂, SO), NO und NO₂. Um zu verhindern, daß viele dieser unerwünschten Verbindungen In die Atmosphäre freigesetzt werden, müssen entweder die Anwendungen auf solche Brennstoffe beschränkt werden, deren Gehalt an Verunreinigungen niedrig Ist, oder die Verunreinigungen vor der Verbrennung entfernt werden, oder aber die unerwünschten Reaktionsprodukte müssen nach der Verbrennung aus dem gasförmigen Abfluß entfernt werden. Die erste Lösung Ist hinsichtlich der zur Verfügung stehenden und möglicherweise verwendbaren Brennstoffe unwirtschaftlich. Die beiden anderen Lösungen haben sich In einer Vielzahl von Füllen als nicht durchführbar erwiesen.

Das herkömmliche Verfahren zur Erzeugung von Wärme aus kohlenstoffhaltigem Material erfordert eine direkte Oxidation - gewöhnlich mil Luft zur Erzeugung von Kohlendioxid. Auf diese Welse werden jährlich Millionen Tonnen kohlenstoffhaltiger Brennstoffe für die Gewinnung von Warme verbrannt, die dann zur Erzeugung elektrischer Energie clngcset/l oder direkt In der Industrie oder zur Wohnungsheizung verwendet wird. Zus.1l/.llch werden grolle Mengen qualitativ minderwertiger kohlcnstoffhiililgcr Materialien In Verbrcnnungsanlagcn zur Abfallbeseitigung verbrannt.

Nach Gmellns Handbuch der anorganischen Chemie, Band 21, Natrium, 1966, Insbesondere Seite 1051, sind Blnzclreaktlonen bekannt, nach denen die Oxidation von Natriumsulfidschmelzen, die verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Sulfiden aufweisen, bei Temperaturen Im Bereich von 1200⁰C bis 1400⁰C unter Bildung yon Natrium vor sich geht, wobei der Temperaturkurvenverlauf der Oxidation, die verschiedenen Stufen der O₂-Aufnahme und die allgemeinen Reaktionsbedingungen abgeleitet sind. s

Nach Ulllmanns Enc. d. t. CH., Band 15, 1964, Selten 524 bis 527 Ist weiterhin als Einzel reaktion die Reduktion von In verhältnismäßig hoher Konzentration vorliegendem Natriumsulfat mit Kohlenstoff unter Rückbildung von Natriumsulfid bekannt, wobei der eutektische Punkt für ein Gemisch aus Nairiumsulfat-Natriumsulfld bei 730° C ausgeben Ist, d. h. dieser Wert stsill die tiefste Temperatur dar, bei der die genannte Reaktion staltfinden kann. Im übrigen bringt die Erzeugung und Anwendung von Wärme bei verhältnismäßig hohen Temperaturen häufig das Problem der Bildung von Stickstoffoxid-Abgasemllssionen mit sich.

Lange wurde die Verwendung von geschmolzenem Salz als Reaktlonsmcdlum für wesentliche Industrieverfaliren nicht als praktisch brauchbar angesehen. Seine Verwendung wurde für die Absorption von Schwefeloxiden aus Rauchgasen, die Vergasung von Kohle unter Anwendung eines Alkalilmetallcarbonats oder -hydroxlds und die Herstellung wasserstoffhaltlger Gase aus Kohlenwasserstoffen durch einen Vergasungsprozeß vorgeschlagen. \s Außerdem wurden Salzschmelzen auch Im Hinblick auf vielfältige möglicher Anwendungsfälle untersucht, wie z. B. die Verwendung von Salzschmelzen für das Spalten von Kohlenwasserstoffen, wobei geschmolzenes Zlnkchlorld als Katalysator für das Hydrocracklng verwendet wurde. Obgleich sich geschmolzenes Zinkchlorid als wirksamer Katalysator für das Hydrocracking polynuklearer Kohlenwasserstoffe erwiesen hat, treten doch einige Probleme auf. Beispielsweise wird Zinkchlorid durch Schwefel und Ammoniak deaktiviert und bild'.-' Zinksulfid und Ammomate von Zinkhaiogeniden. Zusätzlich dazu erfordert die Regenerierung des Kataiysstcrs aus geschmolzenem Salz entweder eine Verbrennung mit gleichzeitiger Verflüchtigung des Zinkchlorids, das dann rückgewonnen werden muß, oder die Auflösung des Katalysators In ein Zwei-Phasen-System (Wasser und organischer Anteil). In ersterem Fall hydrolysiert der Im Verbrennungsprozeß erzeugte Wasserdampf die Zlnkchlorlddämpfe zu Salzsäure und Zinkoxid. Die Salzsäure muß rückgewonnen und mit dem Zinkoxid bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden, um erneut Zinkchlorid zu bilden. Zusätzlich dazu Ist das Schwefelprodukt Schwefeldioxid, das man auffangen und zwecks Rückgewinnung reduzieren muß. Die letztere Verfahrensweise der Regenerierung Ist kompliziert und verbraucht Wärme, anstatt sie zu erzeugen. Auch sind geschmolzene Carbonate für das Spalten leichter Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, verwendet worden, jedoch sind dl« Verwendung von Sulfid In der Schmelze, das Hydrocracklng, die Verkokung von Rückständen oder eine Erwärmung durch Innere zyklische Reaktion bislang nicht In Betracht gezogen worden.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Wärme so In wirtschaftlicher Welse zu gestalten, daß keine Schadstoffe abgegeben werden, die die Luft verunreinigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Alkallmetallionen und eine kleinere Menge Sulfidionen (S") enthallende Schmelze mit einem Schwefelgehall von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% bei einer Temperatur, die über 300° C Hegt, mit einer reaktiven Form von Sauerstoff umsetzt und die Sulfldlonen In Sulfatlonen (SO4*) überführt und die so gebildeten Sulfationen bei einer Temperatur, die über 600° C Hegt, mit einem kohlenstoffhaltigen Material In Kontakt bringt, das vorwiegend In der Reaktion

SO«" + 2 C - S= + 2 CO₂

verbraucht wird, und die so gebildeten Sulfldlonen wieder der ersten Kontaktierungsstufe des Verfahrens zuführt.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den UnteransprUchen.

Die Zusammenfassung der beiden bekannten Reaktionen, die hler bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, zu einem Kreisprozeß zwecks Erzeugung von Wärme gewährleistet in überraschender Welse wegen der herabgesetzten Temperaturen speziell die Abwesenheit von Stlckstoffoxld-Emlsslonsverschmutzungen, da die Bildung von Stickstoffoxiden bei den angegebenen verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen nicht begünstigt Ist. Dies ist von Bedeutung, da die Erzeugung und Anwendung von Wärme bei höheren Temperaturen häufig Probleme der Bildung von Stlckstoffoxld-Abgasemlssionen mit sich bringt. so

Vorteilhafterwelse werden die durch schwefelhaltige kohlenstoffhaltige Brennstoffe In die Schmelze eingetragenen Schwefelgehalte In der Schmelze zurückgehalten und kommen nicht als Luftverschmutzung zur Emission.

Durch Einhalten der Umsetzung von Sulfat mit Kohlenstoff unter Bildung von Sulfid bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur wird auch die Reaktion des Sulfids mit Sauerstoff unter Sulfatblldung auf ilner '55 verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten. Eine derartige gegenseitige Beeinflussung kann jedoch nur Im zyklischen Verfahren hervortreten. Die Einhaltung der Reaktionstemperaturen für den jeweiligen Kontaktlerungsschritt vermeldet Emissionen von Stickstoffoxiden. Auch Ist die Wärmeübertragung In der flüssigen Schmelze effektiver und Wärmeerzeugung und Temperatur lassen sich durch Steuern des Luftdurchsatzes genau einstellen.

Die Schmelze hält gleichzeitig Ascheteilchen fest, die ansonsten In das Rauchgas übergehen würden. Dur«;h den vollständigen Sauerstoffverbrauch geht wenig Wärme für die Erhitzung von Überschußgas verloren und der Energiegewinn pro Volumeneinheit des Reaktors Ist verhältnismäßig hoch. Schließlich Ist das erfindungsgemäße Verfahren Im Hinblick auf den Einsatz der kohlenstoffhaltigen Materlallen äußerst variabel und anpaßbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeichnungen erläutert. In letzteren sind

Flg. 1 ein vereinfachtes Flußdiagramm einer bevorzugten Durchfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Flg. 2 eine schematische Darstellung eines Reaktlonsgefäßcs für die Erzeugung von Wärme nach dem erfln-

dungsgemäßen Verfahren.
Die Durchführung des Verfahrens verläuft Im allgemeinen nach den folgenden Reaktionen:

(1) M₁S + 2 O₂ - M₁SO₄
(2) M₁SO₄ + 2 C - MjS + 2 CO₁

wobei M = Na, Ll, K oder Mischung aus Ihnen Ist. Obgleich In der Reaktion (2) Kohlenstoff als Reaktionsteilnehmer angegeben Ist, kann er durch jeden der üblichen Brennstoffe oder deren Zersetzungsprodukte ersetzt werden (z. B. CH₄ + M₂SO₄ - M₂S + CO₂ + 2 H₂O).

Die Reaktion (I) Ist äußerst exotherm, wahrend die Reaktion (2) endotherm Ist. Beide Reaktionen zusammen ergeben die Freisetzung der gleichen Wärmemenge wie bei der herkömmlichen Oxidierung von Kohlenstoff zu Kohlendloxid. Wegen der höheren Übertragungsgeschwindigkeit Innerhalb des geschmolzenen Salzes geht der Wärmeübergang wesentlich leichter vonstatten, als bei der herkömmlichen Verbrennung von Kohlenstoff. Um diese Reaktionen zu erreichen, sollte die Temperatur für die Reaktion (1) über 300° C und für die Reaktion (2) über 600° C sein, vorzugsweise jedoch zwischen 800 und 1200° C bei beiden Reaktionen. Diese Temperaturen liegen weit unter den Betriebstemperaturen der meisten öfen und Kessel. Die Reaktionen lassen sich bei allen praktisch anwendbaren Drücken ausführen. Ein stärkerer Druck setzt jedoch den volumetrische!! Durchsatz der

Gase durch das geschmolzene Salz herab. Infolge der Tätsache, daß diese Reaktionen ?yWi!«ch verlaufen, braucht die Schmelze nicht ausschließlich Alkallmetallsulfide oder -sulfate zu enthalten. Vielmehr kann die Schmelze im wesentlichen aus anderen Salzen

bestehen, die als Träger oder Reaktionsmedium dienen. Die Salze müssen mit den Alkallmetallsulfiden und -Sulfaten bei den Betriebstemperaturen verträglich sein. Eine vorzugsweise verwendete Gruppe von Salzen sind die Alkalimetallcarbonate.

Es 1st eine wesentliche Bedingung, daß die Schmelze etwa I bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10Gew.-% Schwe-

fei enthält. Die Menge sollte genügen, um zu gewährleisten, daß sich die Reaktionen (I) und (2) vorzugsweise gegenüber der Reaktion C+ O₂-CO₂ vollziehen. Mit anderen Worten: Der gesamte Kohlenstoff soll Im wesentlichen In der Reaktion (2) aufgebraucht werden.

Es läßt sich jede Quelle reaktionsfähigen Sauerstoff verwenden, ;}(e mit der Schmelze und den verwendeten Reaktionsteilnehmern verträglich Ist. Vorzugswelse verwendet man Luft. Wenn außerdem die Reaktionen (1) und (2) gleichzeitig durchgeführt werden, während alle Reaktlonsteilnehmcr miteinander In Inniger Berührung stehen, sollte der Kohlenstoff Im Überschuß vorliegen, so daß unter stationären Bedingungen die Reaktion (2) begünstigt wird und der In der Schmelze enthaltene Schwefel als Sulfid vorliegt. Als Reduktionsmittel lassen sich In diesem Prozeß sehr viele Formen kohlenstoffhaltiger Substanzen verwenden. Dies gilt für alle üblichen kohlenstoffhaltigen Brennstoffe einschließlich Erdgas, Koks, Steinkohle, Brennöl, Erdölruckstände, Braunkohle,

Torf und Holz. Außerdem lassen sich auch viele Abfallstoffe verwenden, die herkömmlicher Verbrennung nicht

ohne weiteres zugänglich sind. Dies gilt z. B. für Stadtmüll, wie Haushaltsabfall und Kanallsatlonsschlamm,

Industrieabfälle wie Polyvinylchlorid, Holz, Gumm·, Kunststoffe, verbrauchtes Maschinenöl oder Abfälle der Nahrungsmittelherstellung sowie Abfallstoffe der Landwirtschaft, wie z. B. Pflanzen- und tierische Abfälle. Es kann zuweilen erwünscht sein, für die Reduktion zusätzlich zu einem kohlenstoffhaltigen Reduktlonsmlt-

tel und einer reaktionsfähigen Saucrsiofform einen Katalysator vorzusehen. Dabei hat sich Elsen als guter Katalysator erwiesen. Es kann also eine Eisenmenge von etwa 0,5 bis etwa 7% des Gewichtes der Schmelze eingesetzt werden. Es wird In der elementaren Form oder In Form von eisenhaltigen Verbindungen, wie Elsensulfid oder Elsensulfat, eingebracht, die mit den anderen Bestandteilen der Schmelze verträglich sind. Fig. 1 verdeutlicht eine verwendete DurchfQhrungsform des Verfahrens, wobei die Schmelze als Kation Natrium enthält. Wie bereits erwähnt, kann die Schmelze auch andere Metallloncn enthalten. Ein herkömmlicher kohlenstoffhaltiger Brennstoff 10, wie Kohle oder Heizöl, wird In den Reaktor 12 eingeführt. Der Aufbau des Reaktors 12 sollte so gewählt sein, daß ein Inniger Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und dem Sulfat In der Schmelze hergestellt wird. Außerdem liegt am Reaktor 12 eine Quelle 14 reaktionsfähigen Sauerstoffs wie τ. B. Luft. Die Luft kann am Boden des Reaktors 12 zugeführt werden, um aufwärts durch die Schmelze zu strömen, damit sich der Sauerstoff Innig mit dem Sulfid vermischen kann. Das Bezugszeichen 16 stelii das Abziehen der erzeugten Wärme dar. Normalerweise erfoigl der Abzug der Wärme duich indirekten Wärmeaustausch. Dient die Wärme beispielsweise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf, kann die Wärmeaustauschschlange direkt In die Schmelze getaucht sein, um den sehr hohen Wärmeübergangskoeffizienten der Schmelze auszunutzen.

Je nach der Art des verwendeten kohlenstoffhaltigen Brennstoffs können sich gasförmige Nebenprodukte, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Teere, Öl. tciioxigenicrte organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und deren Mischungen, bilden, die. bevor sie den Oberteil des Reaktors 12 erreichen, mit den Sulfationen nicht vollständig reagieren. Zusätzlich dazu fällt unter den meist vorliegenden Bedingungen das Kohlenmonoxid als Nebenergebnis der Reaktion (2) an. Dieses Gas läßt sich zusammen mit nicht umgesetzten anderen Nebenprodukten über der Schmelze verbrennen. Indem, wie In Fig. 2 gezeigt, gegebenenfalls ein Luftstrom 128 eingesetzt wird.

Außerdem kann das Gas in einem getrennten Ofen verbrannt, als Nebenprodukt gewonnen oder, wie in FI g. 1

der Strömungsverlauf 20 zeigt. In die Schmelze Im Reaktor 12 zurückgeführt werden. Das Kohlendloxid und der

Wasserdampf der Reduktionsreaktion und der Stickstoff der Luft verlassen den Reaktor durch eine Leitung 18. Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Reaktorausführung zur Durchführung des Verfahrens. Ein Reaktionsgefäß 100

besteht aus einer Su!f!doxidat!ons?one 102 und einer Sulfaireduktlonszonc IW, die durch eine geschlitzte Wand 106 getrennt sind. Die Wand 106 hat zwei Öffnungen 108 und UO, durch die hindurch eine Strömungsverbindung zwischen den Zonen 102 und 104 besteht. Die Sulfldoxldatlons7one 102 weist ein Lufteinlaß- und -verteilungssystem 112, Wärmeaustauscher 114, Saizelnlaß 116 und Gasauslaß 118 auf, die Sulfatrcduktionszone 104

einen Einlaß 120 für das kohlenstoffhaltige Material, einen Schmclzcnuuslutt 1Z2 und einen Gasauslaß 124.

Im Betrieb Ist der Reaktor mil der Schmelze 126 bis über die Öffnung 110 gefüllt. Durch das Vertellersystem 112 wird der Oxldatlonszonc 102 Luft zugeführt, wodurch die Sulfide entsprechend der Reaktion (1) zu Sulfaten oxidleren. Außerdem verursacht die Einführung von Luft eine aufwärts gerichtete Schmelzslrömung In der Oxldattonszonc 102, die die heiße Schmelze In Berührung mit dem Wärmeaustauscher 114 bringt. Mit dem Wärmeaustauscher 114 wird ein Teil der In der exothermen Reaktion verwendeten Wärme abgezogen. Der Stickstoff der zugefUhrlen Luft verläßt die Oxldatlons/onc 102 des Kcuktors durch die Leitung 118. Der sich In der Schrrv-ze einstellende Strömungsumlauf laßt oxidierte Salze durch die öffnung 110 In die Reduktionszone 104 fließen. Hler wird der Schmelze kohlenstoffhaltiges Material 120 hinzugefügt, wodurch sich das Sulfat nach Reaktion (2) zum Sulfid reduziert. Das In dieser Reaktion erzeugte Kohlendioxid verläßt das Reaktionsgefäß über einen Auslaß 124. Die reduzierte Schmelze fließt nun entlang der bestehenden Slrömungspfade durch die Öffnung 108 der Trennwand 106 In die Oxldailonszone 102 zurück. Ein Teil der Schmelze 126 kann bei 122 abgezogen werden, um sie von den Verunreinigungen, die sich angesammelt haben können, zu befreien. Das reine Salz gelangt Über einen Einlaß 116 wieder In den Reaktor.

Alternativ kann man die Trennwand 106 aus dem Reaktor 100 auch fortlassen. Dann laufen die Reaktionen (1) und (2) zusammen ab. In diesem Fall Ist es vorzuziehen, daß der Kohlenstoff Im Überschuß vorliegt, so daß Im stationären Zustand die Reaktion (2) begünstigt wird und der In der Schmelze befindliche Schwefel Im wesentlichen vollständig In Form des Sulfids vorliegt. Unter diesen Bedingungen reagiert der Sauerstoff eher mit dem Sulfid als direkt mit dem Kohlenstoff. Mit anderen Worten: Die Reaktion (2) verbrauch! im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff.

In Flg. 1 Ist das Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen In vier Hauptstufen dargestellt. Die vom Reaktor 12 abgezogene Schmelze 22 wird In den Lösetank 24 gegeben.

Gegebenenfalls kann die Schmelze 22 durch Wärmeaustausch abgekühlt werden, bevor sie In den Lösetank 24 eintritt. Im Lösetank 24 wird die Schmelze In Berührung mit einer wäßrigen Losung gebracht. Gemäß Flg. 1 reagiert die Schmelze mit einem Strom 44, der aus einer umlaufenden wäßrigen Lösung von Natrlumblcarbonat besteht. Das Blcarbonai der Umlaufslrömung reagiert mit dem Natriumsulfid nach folgender Gleichung:

(3) NaHCO, + Na₂S - Na₂CO, + NaHS

und ergibt Natriumcarbonat und Natrlumblsulfld. Die resultierenden Mischungen löslicher Salze und unlöslicher Asche wird über eine Leitung 26 In eine Fllierclnhelt 28 gegeben, die die Asche abtrennt, und dann durch eine Leitung 30 entfernt. Nach dem Entfernen der unlöslichen Anteile gelangt die wäßrige Lösung durch eine Leitung 32 zu einem herkömmlichen Karbonlerturm, wo sie bei 50 bis 120° C und unter einem Druck von 517 bis 2586 Torr mit Kohlendloxid reagiert. Das Ergebnis der Karbonlcrung Ist die Umsetzung des Natrlumbllsulflds In Natrlumblcarbonat nach folgender Gleichung: "

(4) NaHS + CQ; + H₅Q - NaHCO, + H₂S

Der bei dieser Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff wird durch eine Leitung 38 abgezogen und kann dann einer üblichen Anlage für die Herstellung von Schwefel oder Schwefelsäure zugeführt werden.

Ein Teil des erzeugten Blcarbonats Ist löslich, ein weiterer Teil unlöslich. Die gesamte Aufschlämmung gelangt durch die Leitung 40 auf eine Flltcrelnheit 42, durch die der lösliche vom unlöslichen Anteil getrennt wird. Der lösliche Anteil gelangt über eine Leitung 44 zum Lösetank 24 und damit erneut In den Umlauf, während der unlösliche feste Anteil über eine Leitung 46 wieder In den Reaktor 12 gegeben wird.

Indem fortlaufend ein Teil der Schmelze auf diese Weise abgezogen und aufbereitet wird, läßt sich eine übermäßige Ansammlung von Schwefel und Asche verhindern.

Die Mengen der für die Aufbereitung abgezogenen Schmelze und des erhaltenen Schwefelwasserstoffs hängen von der Konzentration der Asche und des Schwefels Im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial ab. Im allgemeinen sollte eine Schwefelmenge von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-* in der Ofenschmelze aufrechterhalten werden. Die richtige Menge an Schwefel hängt dabei von der Reaktorkonstruktion ab.

Eine wesentliche Einschränkung liegt darin, daß eine ausreichende Menge Schwefel In der Schmelze enthalten sein muß, damit die Reaktionen (1) und (2) gegenüber der Reaktion C + O₂ - CO₂ begünstigt ablaufen können. Ist der Reaktor In zwei Zonen unterteilt, wobei zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Sauerstoff nur geringer Kontakt besteht, so wird auch weniger Schwefel In Form des Sulfids oder Sulfats benötigt. Wo die Reaktorkonstruktion zu einem Innigen Kontakt zwischen dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterlal und der Sauerstoffquelle führt, sind höhere Schwefelkonzentrationen In Form des Sulfids erforderlich. Der Aschegehalt sollte unter etwa 20 Gew.-« gehalten werden.

Die Wärmeerzeugung und die Temperatur lassen sich durch Steuerung des Luftdurchsatzes genau einstellen, und es werden keinerlei die Luft verunreinigende Stoffe abgegeben. Wegen der niedrigen auftretenden Reaktionstemperaturen wird die Bildung von Stickstoffoxiden unterdrückt. Gasförmige Schwefelverbindungen absorbiert die Schmelze sehr schnell, womit eine der wesentlichen Ursachen der Luftverunreinigung entfällt. Die Asche in der Schmelze wird zurückgehalten und kann daher mit den Rauchgasen nicht In Teilchenform abgehen. Der Wirkungsgrad des vorliegenden Prozesses ist sehr hoch, da der Sauerstoffantell der zugeführten Luft schnell und vollständig verbraucht wird. Infolge hiervon wird nur wenig Wärme für die Erhitzung von Überschüßgäs verbraucht. 65'

Die folgenden Beispiele erläutern die grundlegenden Prinzipien des Verfahrens.

Beispiel 1
(Reduktion des Sulfates durch Steinkohle)

Die Reduktion des Sulfates mit Steinkohle wurde In einem Versuch demonstriert, bei dem Insgesamt 17,1 g bituminöser Kohle zu einer Schmelze (100 g NajCOj, 100 g K₂CO₁ und 100 g 1.I₂CO]) gegeben wurde, die 60 g Natriumsulfat bei etwa 800° C enthielt. Der Versuch wurde In einem keramischen Tiegel durchgeführt. Proben wurden periodisch entnommen und analysiert. Der Sulfatgehalt wurde durch ein normales gravlmetrlsches Verfahren festgestellt. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1 Sulfatreduktlon mit Steinkohle

Zelt*) (min)	M₁SO,	Reduktion (%)
0	25,2	0,0
6	24,2	4,0
1 "I I <£,	!8,7	25 S
18	14,6	42,1
42,5	7,6	69,8
66,5	7,1	72.2
90	6.2	75,4

·) Zeitpunkt nach dem Zugeben der Kohle In der Schmelze.

Es folgt, daß 70% des Sulfats nach etwa 45 min. reduziert waren.

Beispiel II
(Wärmeerzeugung)

In einem ähnlichen Versuch wurden 12,0 g Steinkohle zur teilweisen Reduktion von 60 g Natriumsulfat verwendet, das In 300 g einer Alkallcarbonaischmelze gelöst war. Die Temperatur der Schmelze lag Im Bereich von 840 bis 870" C. Nach 15 min. waren 44,7% des Sulfats zum Sulfid reduziert; nach 25 min. trat keine weitere Reduktion des Sulfats ein. Es wurde daher angenommen, daß die Steinkohle wahrend der Reaktion völlig aufgebraucht worden war. Dann erlaubte man der Temperatur, sich zu stabilisieren, und es wurde Luft durch die Schmelze geblasen. Als der Luftstrom zu strömen anfing, stieg die Temperatur der Schmelze an und stieg welter, bis keine weitere Luft mehr eingeblasen wurde; an diesem Punkt sank die Temperatur wieder ab. Wurde beispielsweise Luft mit 2,1 l/mln. durch die Schmelze geblasen, stieg die Temperatur Innerhalb von 3 min. von 891,5 auf 918° C. Vor und nach dem Durchblasen sank die Temperatur der Schmelze mit etwa 6° C/mln.

Beispiel III
(Auswirkung der Temperatur und des Eisens auf die Reduktlonsgcschwlndlgkelt)

Versuche wurden durchgeführt, um die Auswirkung von Elsen und der Temperatur auf die Reduktion von Sulfat mit Koks zu bestimmen. Für die Kontrollversuche wurde eine eutektische Alkallcarbonatsulfat-Schmelze aus 100,8 g K₂COi, 100,8 g Ll₂CO₁, 37,0 g Na₂CO₁ und 84,9 g Na₂SO₄ (25% M₂SO₄) mit der 2,5fachen stöchlometrischen Menge Koks (36 g) reduziert. Um den Effekt von Elsen auf die Redukilonsgeschwlndlgkelt zu bestimmen, bestand die Schmelze anfänglich aus 100,8 g K₂CO₁, 100,8 g Ll₂CO₁, 52,4 g Na₂CO₁, 64,3 g Na₂SO₄ und 40,3 g FeSO₄ · 7HeO (25% M₂SO₄). Wahrend jedes Versuchs wurden In regelmäßigen Abstanden Proben entnommen und auf Sulfat-, Sulfla- und Carbonategehalt analysiert. Die Ergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.

« Tabelle II

Reduktion mit Koks

Bedingungen	Reaktionszeit (Std.)
«WC	91
700° C	2.9
700° C mit Fe	1,9
800° C	0,50
800° C mit Fe *)	fc,23

·) Bei diesem Versuch wurde mechanisch umgerührt, nicht aber durch Einblasen eines Gases.

Bclsplc! IV
(Wärmespalten eines Restöls)

Ein bei 550° C Im Vakuum erhaltener Rückstand wurde In der Anwesenheit eines Eutektlkums aus geschmolzenem Alkalicarbonat thermisch gespalten. Der Rückstand ließ sich wie folgt beschreiben:

Tabelle HI Beschreibung des Rückstandes ^l(l

Ertrag aus dem Rohöl (Gew.-*)	50,4
Ertrag aus dem Rohöl	46.1
Rams Bottom-Kohlerückstand (Ge.w.-%)	25,1
Dichte bei 15,6⁰C	1,0689
Analyse (Gew.-%)
Schwefel	7,71
Kohlenstoff	80,36

Wasserstoff 9,58

g dieses Rückstandes wurden In Teilmengen von 2 bis 3 g In ein Reservoir (10 cm ID und 20 cm Höhe) unter einer Füllkörpersäule (5 cm ID und 61 cm Höhe, gefüllt mit 6,4 mm mit Tonerde-Raschlgrlngen) gegeben. Die Packung war mit 150 g Oe 50 g Na₂CO₁, LI₂CO) und K₂COi) Alkallmeiallcarbonatsalz bedeckt. Die Temperatur des gesamten Systems wurde auf 580° C gehalten. Helium wurde bei 100 ml/mln verwendet, um die Petroleumgase durch (Γ) die Füllkörpersaule, (Λ) einen wassergekühlten Kondensator, (Σ) einen Trockenels-Acetonabschelder und (Λ* einen Gaschromatograph zu blasen. Der bei dem Versuch erzeugte oks wurde mit Sauerstoff oxidiert und das Produkt ohlendloxld aufgefangen und gemessen. Die Versuchsergebnisse waren wie folgt:

Tabe)'e IV

rtrag

Material Ertrag (g)

Koks 10,4

öl (aus dem Kondensator) 13,8

leichte Produkte 6,3

(aus dem Kälteabscheider)

nlchtkondenslerbares Gas 10,0

Die übrigen 20% des Ausgangsmaterials lagen vermutlich !m wesentlichen In Form schwerer Teere und Öle sowie Koks vor, die In den Strömungsleitungen der Anlage abgefangen wurden.

Beispiel V

(Thermische Spaltung und Dehydrierung von Äthan)

g einer In einem Keramiktiegel befindlichen Schmelze aus gleichen Gewichtsmengen Ll₂CO₃, Na₂COi und K₂COi wurden zum Spalten und Dehydrleren von Äthan bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Bei dem Versuch wurde das Äthan mit 1 l/min, durch die 7,5 cm liefe Schmelze hindurchgeblasen; die gasförmigen Produkte wurden gaschromatographlsch analysiert. Es fanden folgende Reaktionen statt:

(a) C₂H₆ - H₂ + C₂H₄ (b)

Tabelle V gibt die Versuchsergebnisse bei verschiedenen Temperaturen wieder. Tabelle V

Athanspaltung	Athanumsatz	Verhältnis	Reaktion	(b)
Temperatur	(%)		Reaktion	(a)
CC)	1 24 92		28 12 0.5
650 775 975

Beispiel VI
(Entfernung von Schwefel)

Der Mechanismus, nach dem sich die Entfernung von Schwefel bei der Wssserstoffspaltung mit geschmolzenen Carbonaten abspielt, kann folgendermaßen dargestellt werden:

A) R-S-R' + H₁ K^^j^ R-H ₊ R'-H + H₂S ; B) H₂S + M₂CO₃ - M₂S + CO₂ + H₂O

Beide diese Reaktionen sind demonstriert worden. Bei der Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Oxiden und Sulfiden von Eisen, Kobalt, Wolfram, Nickel und Molybdän, wird die Reaktion (A) routinemäßig durchgeführt. Es ist also ersichtlich, daß Metallsulfide als Katalysatoren verwendet werden können. Die Zugabe dieser Katalysatoren zu einer geschmolzenen Alkallmetall-Carbonat/Sulfid-Mlschung sollte ihre Reaktionsfähigkeit nicht behindern. Sulfide, Elsen und Eisenverbindungen, wie z. B. Elsensulfid, haben sich im Gegenteil als katalytisch wirksam bei der Reduktion von Sulfaten durch Wasserstoff Im Schmelzsalzverfahren erwiesen.

Auch die Reaktion (B) 1st demonstriert worden. 130 cmVmln. H₂S und 370 cm'/mln. CO₂ wurden In einer Mischkammer vermischt und durch eine 10,16 cm dicke Alkallmetallschmelze aus K₂CO₃ (100 g), Na₂CO₃ (60 g) und Li₂COi (100 g) In Reagensqualität hindurchgeblasen. Das Reaktionsgefäß war aus Vycor und wurde mit einem elektrischen Ofen auf 500° C erhitzt. Der Versuch wurde eine Stunde lang durchgeführt; Proben wurden am Beginn, in der Mitte und am Ende des Versuches entnommen. Das erzeugte Wasser wurde mit Mg(CiO₄J₂ aufgefangen und die übrigen Gase gaschroma*ographisch analysiert. Proben der Eingangs- und Abgase wurden mittels eines Perkln-Elmer-Probenventlls In den Chromatographen eingegeben. Die Tabelle VI zeigt die Resultate.

wie die gaschromatographlschen Ergebnisse In der Tabelle VI zeigen, wurde anfänglich der Schwefelwasserstoff fast 100%ig absorbiert. Nach einer Stunde wurden noch etwa 50% absorbiert.

Tabelle VI Analyse der Eingangs- und Abgase für H₂S/CO₂ plus

MgCO₃

Zelt	CO,	H₁S
Einlaß	88	18,0
Auslaß 4 min.	100	0,35
Auslaß 10 min.	99	3.1
Auslaß 15 min.	99	4,4
Auslaß 19 min.	93	5,4
Auslaß 25 min.	97	6,7
Auslaß 32 min.	96	7,4
Auslaß 42 min.	97	7,9
Auslaß 53 min.	96	9.2

40

Sämtliche Zahlen sind relative Spitzenhohen auf dem Gaschromatografie. Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit einer Alkallmetallcarbonaischmelze, H₂S bei erhöhten Temperaturen zu absorbieren.

Beispiel VlI
(Absorption von Schwefel aus dem Koks während der Wärmeerzeugung)

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem flüssiger Koks nach und nach In eine eutektische Alkallcarbo

natschmelze (315 g) mit anfänglich 15 g Natriumsulfat bei 800° C gegeben wurde. Gleichzeitig wurde Luft durch die Schmelze geblasen, um das Sulfid zum Sulfat zu oxidleren. Der Versuch wurde nach der Zugabe von 192,4 j

» Koks und der Umsetzung der gesamten Sulfidmenge zum Sulfat abgebrochen. Tabelle VlI gibt die Ergebnlssf dieses Versuchs.

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Tabelle VH Schwefelansammlung I	In der Schmelze	1,06 1,76	3,34 5,54	zugegebener S·) (g)
	MjSO₁ S S (Gew.-%) (Gew.-s.) (g)		0 2,67
Am Beginn Am Ende	4,53 7,50

<) Nach Angaben der Phillips Petroleum Co. enthalt der Koks
1,39« S.

Diese Zahlen zeigen, daß der Schwefelgehalt um 2,2 g zunahm, wahrend theoretisch 2,7 g Schwefel der '5 Schmelze zugegeben wurden. Die Schwefelansammlung In der Schmelze macht 81% der theoretischen Zugabe
aus. Bei der Erzeugung von Wärme verbleibt also Im wesentlichen der gesamte Schwefel In der Schmelze and
tritt nicht als die Luft verunreinigende Substanz in Erscheinung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von Wärme nach folgenden chemischen Bruttoreaktlonsglelchungen:

^S M₂S +2O₂ > M₂SO₄

und M₂SO₄ + 2 C » M₂S + 2 CO₂

worin M ein Alkallmetall 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man eine AlkallmetalHonen und SuIflö Idlonen (S") enthaltende Schmelze mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-» bei einer Temperatur, die über 300° C Hegt, mit einer reaktiven Form von Sauerstoff umsetzt und die Sulfidionen In Sulfationen (SO₄=) überführt und die so gebildeten Sulfationen bei einer Temperatur, die über 600° C Hegt, mit einem kohlenstoffhaltigen Material In Kontakt bringt, das vorwiegend In der Reaktion