DE69019117T2

DE69019117T2 - Schwefeldioxid-Entfernung aus Abgasen.

Info

Publication number: DE69019117T2
Application number: DE69019117T
Authority: DE
Inventors: James Robert Brooks; Edward Jackson Griffith
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: HUT59886A; US5084257A; EP0430920B1; ES2023794T3; PL166712B1; ES2023794A4; PL288020A1; DE69019117D1; CZ543190A3; CZ285925B6; ATE121965T1; CA2028904C; JPH0661426B2; JPH03181317A; DK0430920T3; HU907010D0; EP0430920A1; CA2028904A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Schornsteinabgas einer Anlage, in der schwefelhaltige Brennstoffe verbrannt oder schwefelhaltige Abgase bei höheren Temperaturen erzeugt werden.
Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren, bei welchem geringe Mengen an Kalk und ein Katalysator mit einem Brennstoff, wie Kohle, im Ofen gemischt werden, wobei das im Schornsteinabgas vorhandene Schwefeldioxid reduziert wird.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Seit 20 Jahren wird Schwefeldioxid in der Atmosphäre als wesentliches Problem betrachtet. International besteht große Besorgnis über den Einfluß des sauren Regens auf verschiedenste Umwelt-, Industrie- und Gesundheitsprobleme. Kohleverbrennungskraftwerke wurden als wahrscheinlichste primäre Quelle von Schwefeldioxid in der Atmosphäre erkannt. Als Folge dieser Besorgnis verabschiedete der US-Kongreß Luftreinhaltungsgesetze, welche die Verwendung von Kohle mit höheren Schwefelkonzentrationen als den zugelassenen Prozentsätzen begrenzen. Dies führte zu wirtschaftlichen Problemen sogar für Kraftwerke, die auf Kohlefeldern errichtet wurden, da sie diese Kohle nicht einsetzen können, wenn sie zu viel Schwefel enthält. Daher gibt es zahlreiche Projekte für die Entwicklung eines praktischen Verfahrens zur Entfernung des Schwefels aus Schornsteinabgas; keine dieser für dieses Problem vorgeschlagenen Lösungen ist jedoch völlig zufriedenstellend.
Ein früheres Konzept ist in der US-A-3 607 034 gezeigt. Nach der Entfernung fester Aschebestandteile wurden die Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgase auf eine Temperatur ab 400ºC erhitzt und durch ein Vanadiumpentoxid enthaltenes Katalysatorbett geführt, wo die Rauchgase einer katalytischen Oxidation zur Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid unterworfen wurden. Dann wurde das Rauchgas abgekühlt und Wasserdampfausgesetzt, der das Schwefeltrioxid unter Bildung von Schwefelsäure absorbierte. Die Schwefelsäure wurde für den Vertrieb entfernt und das Rauchgas, zu diesem Zeitpunkt praktisch frei von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, in die Atmosphäre abgegeben. Dieses Verfahren war verschiedensten Problemen ausgesetzt, die durch die Komplexität der Ausrüstung verursacht wurden. Einige der Hauptverfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Schornsteinabgasen versetzen das Abgas mit einer Kalkaufschlämmung.
Diese Verfahren erzeugen eine kolloidale Dispersion von Calciumsulfit-Ablauge, die in Abfallbecken aufbewahrt werden muß. Auch wenn Absperrungen verwendet werden, entstehen alle üblicherweise mit Becken zusammenhängenden Probleme, und dieses Verfahren wird nicht als zufriedenstellende Lösung betrachtet.
Die US-A-4 185 080, Rechmeier, offenbart ein Verfahren zur Senkung der Menge an Schwefeloxiden in Abgasen aus der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe. Der Brennstoff wird in Anwesenheit von Calciumcarbonat oder Calciummagnesiumcarbonat verbrannt, wodurch Calciumsulfat oder Calciummagnesiumsulfat gebildet wird. Das so gebildete Calciumoxid oder Calciummagnesiumoxid wird aus den Verbrennungsmaterialien entfernt und mit Wasser unter Bildung des entsprechenden Hydroxids gelöscht.
Die Tennessee Valley Authority verwendet in ihrem Atmosphären-Fließbett-Verbrennungsprojekt eine Kombination von Kohle und Kalkstein zum Auffangen von Schwefeldioxidemissionen. Das Projekt betreibt einen Kessel, der zwischen 3,5 % und 5 % Schwefel enthaltene Kohle verwendet. Zum Auffangen des Schwefels während seiner Freisetzung aus der brennenden Kohle verwendet der Kessel ungefähr 1 Tonne Kalkstein pro 3 Tonnen verbrannter Kohle.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion oder Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Schornsteinabgas einer schwefelhaltige Gase freisetzenden Anlage bei höhren Temperaturen. Eine Menge an Kalk, vorzugsweise in Form von Calciumoxid oder Calciumhydroxid, die ausreicht, um mit dem in den Gasen enthaltenen Schwefel zu reagieren, wird mit den Abgasen in Kontakt treten gelassen. Zusätzlich zum Kalk wird ein Molybdän- Katalysator, der die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid katalysiert, mit der Calcium-Quelle verwendet. Die Überführung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bei den erhöhten Temperaturen der Gase beschleunigt die Reaktton mit dem Kalk unter Bildung von Calciumsulfat, das als Asche zurückbleibt. Die Bildung von Calciumsulfat reduziert oder entfernt den Schwefel, der im Schornsteinabgas als Schwefeldioxid vorliegen würde, und liefert ein Schornsteinabgas, das in die Atmosphäre abgegeben werden kann.
In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Verbrennung von Kohle in einem Ofen, indem dem Ofen zugeführt werden: (1) Kohle mit einer schwefelhaltigen Zusammensetzung, (2) eine Calcium-Quelle, und (3) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, und der Ofen auf eine Temperatur, die für die Verbrennung der Kohle ausreicht, erhitzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden die bei der Verbrennung gebildeten Gase katalytisch in Schwefeltrioxid übergeführt und dann durch den Kontakt mit einer Calciumverbindung in einem Nachbrenner oder einer eigenen Kammer, die stromabwärts von der Hauptverbrennungskammer angeordnet ist, in Calciumsulfat übergeführt. Tatsächlich können gemäß dieser Ausführungsform bessere Optimalergebnisse erzielt werden, da verbesserte Ergebnisse im Verfahren dieser Erfindung erhalten werden können, indem die Abgase mit der Calcium-Quelle und dem Katalysator bei Temperaturen von weniger als etwa 550ºC in Berührung gebracht werden. Diese Ausführungsform wird auch dann bevorzugt, wenn der schwefelhaltige Brennstoff vor der Verbrennung nicht entsprechend mit der Calcium-Quelle gemischt wird. Insbesondere können stark schwefelhaltige Brennstoffe, wie Heizöle, verbrannt werden, und die Verbrennungsgase können gemäß dieser Erfindung in einer die Calcium-Quelle und den Katalysator enthaltenden Nachbrennerkammer in Berührung gebracht werden. Weiters sieht diese Erfindung insofern eine größere Auswahl bei den Katalysatoren vor, als zusätzlich zu Molybdän-Katalysatoren auch ein Vanadium-Katalysator verwendet werden kann.
Die eingesetzte Menge an Kalk ist von der Qualität des Brennstoffs abhängig, welcher der Anlage, wie einem mit Kohle betriebenen Kraftwerk, zugeführt wird. Es muß eine Menge an Kalk vorgesehen werden, um mit der im Brennstoff vorliegenden Menge an elementarem Schwefel zu reagieren. Daher erfordert beispielsweise Kohle mit einem Schwefelgehalt zwischen etwa 1 % und etwa 5 % elementarem Schwefel, bezogen auf die Masse der Kohle, den Zusatz von etwa 2,0 % bis etwa 9 % Calciumoxid, bezogen auf die Masse der Kohle, oder etwa 2,5 % bis etwa 12 % Calciumhydroxid, bezogen auf die Masse der Kohle, um zumindest eine stöchiometrisch Menge für die Reaktion vorzusehen.
Etwa 10 ppm bis etwa 50 ppm und vorzugsweise etwa 20 ppm bis etwa 30 ppm eines Katalysators, bezogen auf die Masse des Brennstoffs, der die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bei den erhöhten Temperaturen der Brennkammer katalysiert, wurden ebenfalls zugesetzt. Der bevorzugte Katalysator ist eine Verbindung, die eine Molybdän-Quelle vorsieht, wie beispielsweise Ammoniummolybdat, und andere ähnliche Katalysatoren, die auch verwendet werden können. Die erforderliche Menge an Katalysator ist ausreichend gering, so daß der Katalysator als Verbrauchsrohmaterial geopfert werden kann. Gewünschtenfalls kann der Katalysator jedoch aus der Asche im Ofen rückgewonnen werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN

Verbrennungsabgase, wie sie von Kraftwerken erzeugt werden, werden gemäß dieser Erfindung behandelt, indem die Gase mit einer Mischung einer Calciumverbindung und eines Molybdän-Katalysators in Berührung gebracht werden. Es wird bevorzugt, daß die verwendete Calciumverbindung in Form von Kalk, Calciumoxid (CaO), gelöschtem Kalk oder Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) vorliegt. Calciumoxid und Calciumhydroxid sind die bevorzugten Calcium- Quellen zum Mischen mit der Kohle; es können jedoch auch andere Calciumverbindungen, wie Calciumcarbonat und Calciumbicarbonat, verwendet werden. Während andere Calciumverbindungen eingesetzt werden können, werden diese bevorzugt, da sie keine anderen chemischen Elemente einbringen, die dann entfernt werden müssen und unter Bildung toxischer Verbindungen reagieren können.
Die erforderliche Menge an Kalk ist von der Menge an Schwefel abhängig, die im zu verbrennenden Brennstoff enthalten ist. Ausreichende Mengen an Kalk müssen verwendet werden, um eine ausreichende Menge an Calcium für eine Reaktion mit dem Schwefel unter Bildung von Calciumsulfat vorzusehen, das als Asche entweder in der Brennkammer oder im Nachbrenner zurückbleibt.
Die Reaktion von Calcium mit schwefelhaltigen Gasen kann erleichtert werden, indem Kohle und Kalk vor oder während der Verbrennung der Kohle sorgfältig gemischt werden, um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Calcium und dem erzeugten Schwefeltrioxid vorzusehen.
Der Zusatz eines Katalysators verbessert die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid. Für Calciumoxid und Calciumhydroxid als Calcium-Quelle sind die geeigneten Reaktionen in der nachstehenden Formel gezeigt.
2 SO&sub2; + O&sub2; T 2 SO&sub3;
CaO + SO&sub3; T CaSO&sub4;
Ca(OH)&sub2; + SO&sub3; T CaSO&sub4; + H&sub2;O
Wenn die Thermodynamik der Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid untersucht wird, begünstigt der Anstieg der Temperatur verglichen mit der in einem Ofen vorliegenden die Bildung von Schwefeldioxid beim Gleichgewicht. Das Gleichgewicht wird jedoch niemals erreicht, und das gebildete Schwefeltrioxid wird mit Calciumoxid so rasch wie möglich reagieren gelassen. Die Reaktion kann so in ihrer einfachsten Form festgelegt werden:
2 S + 3 O&sub2; + 2 CaO T 2 CaSO&sub4;
Calciumsulfat ist sehr stabil, schmilzt bei etwa 1450ºC und zersetzt sich bei noch höheren Temperaturen. Daher wird erwartet, daß das in der Brennkammer gebildete Calciumsulfat in jeder Asche kristallisiert, die auf weniger als 1450ºC abgekühlt ist.
Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion zwischen Schwefeltrioxid und Calciumoxid bei einer Temperatur von weniger als 550ºC stattfinden gelassen wird. Daher kann es wünschenswert sein, den Kalk und den Katalysator mit den schwefelhaltigen Gasen in einem kühleren Nachbrenner oder einer Verbrennungskammer, stromabwärts von oder nach dem Hauptofen, in Berührung zu bringen.
Gemäß dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "erhöhte Temperatur" jede Temperatur über etwa 200ºC und üblicherweise über etwa 400ºC. In einigen Verfahren können jedoch Abgase Temperaturen von bis zu 1000ºC oder mehr aufweisen. Obwohl derartige Temperaturen im Verfahren dieser Erf indung verwendet werden können, wird es bevorzugt, niedrigere Temperaturen einzusetzen, indem das Abgas abkühlen gelassen wird. Eine derartige Abkühlung kann eintreten, indem gemäß dieser Erfindung das Abgas mit der Calcium-Quelle in einem Nachbrenner oder einer getrennten Kammer in Kontakt treten gelassen wird. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden die Verbrennungsabgase abkühlen gelassen oder können durch eine Wärmeabfuhranordnung für Nutzzwecke abgekühlt werden, nachdem sie die Hauptverbrennungskammer verlassen. Es ist auch ein Kontakt der Abgase mit der Calciumverbindung in der katalysierten Reaktion dieser Erfindung nach der Verbrennung wünschenswert, da er die Verwendung eines stark schwefelhaltigen Brennstoffs ermöglicht, der vor der Verbrennung nicht leicht mit der Calciumverbindung gemischt werden kann. Insbesondere können Brennstoffe wie stark schwefelhaltiges Erdöl (Heizöl) in der Ausführungsform dieser Erfindung verwendet werden, bei welcher die Verbrennungsgase mit der Calciumverbindung in einem Nachbrenner in Berührung gebracht werden, wobei die Calciumsulfat erzeugende, katalytische Reaktion vorgesehen wird.
Außerdem ist das Verfahren dieser Erfindung auch zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasen verwendbar, die aus Hochtemperaturprozessen freigesetzt werden, wobei die Freisetzung von Schwefeldioxid erhalten wird, das sich in den vom Prozeß abgegebenen Schornsteinabgasen befindet. Ein derartiges Beispiel ist das Röst- oder Schmelzverfahren für Erze, bei dem ein im Erz enthaltenes Sulfid in Schwefeldioxid übergeführt wird. Stromabwärts vom Röstofen ist eine Kammer vorgesehen, in der die Gase aus dem Ofen mit der Calciumverbindung gemäß dieser Erfindung in Kontakt treten gelassen werden, wobei Calciumsulfat erzeugt wird. Typische Beispiele verschiedener Erze, die ein Metall in Form des Sulfids enthalten und üblicherweise einem Schmelzverfahren unterworfen werden, sind jene, welche die Metall Eisen, Zink, Kupfer, Blei, Cadmium, Quecksilber und Bor enthalten. Die Luftqualität in der Nähe von Metallraffinationsverfahren, die Schwefeldioxid enthaltende Gase freisetzen, wird durch das äußerst effiziente Verfahren dieser Erfindung stark verbessert. Die Abgase anderer Prozesse, die Schwefeldioxid bei höheren Temperaturen erzeugen, können im Verfahren dieser Erfindung auf ähnliche Weise wie oben für die Verbrennung von Brennstoffen und das Rösten von Metallerzen beschrieben verwendet werden.
Der bevorzugte Oxidationskatalysator ist eine Verbindung, die eine Quelle von Molybdänverbindungen vorsieht. Der bevorzugte Katalysator ist Ammoniummolybdat, NH&sub4;MoO&sub4;, aber auch andere ähnliche Katalysatorverbindungen, die eine Molybdän-Quelle vorsehen, wie Molybdänoxide, Molybdänhalogenide, Molybdänsulfide, Molybdännitrate, Molybdänphosphate, Molybdänsilikate, gemischte Alkalimetallmolybdate, Erdalkalimolybdate, und andere Metallmolybdate sind ebenfalls wirksam. Es wird bevorzugt, daß der Katalysator der Kohle und Calcium-Quelle in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um etwa 10 ppm bis etwa 50 ppm und bevorzugter etwa 20 ppm bis etwa 30 ppm, bezogen auf die Masse der Kohle, vorzusehen. Diese Katalysator-Konzentration ist ausreichend, um die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid zu katalysieren, wobei sie jedoch ausreichend gering bleibt, so daß der Katalysator als Verbrauchsrohmaterial geopfert werden kann. Gewünschtenfalls kann der Katalysator aus der Flugasche rückgewonnen werden, dies sollte jedoch bei den verwendeten geringen Katalysatorkonzentrationen nicht notwendig sein.
Drei Kohlesorten, die etwa 1 bis etwa 3,5 % Schwefel, bezogen auf die Masse der Kohle, enthalten, wurden in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet. Die drei Kohlesorten wurden willkürlich als schwefelarme, schwefelhaltige und stark schwefelhaltige Kohle bezeichnet, um die drei Sorten zu unterscheiden. Drei Tests wurden unter Verwendung jeder Kohlesorte durchgeführt. Zuerst wurde die unbehandelte Kohle verbrannt und Grundlinienanalysen unter Verwendung der EPA-Testmethode Nr. 6 ermittelt. Nach dem Arbeiten mit dem Ofensystem wurde willkürlich entschieden, das Schornsteinabgas, d.h. das durch den Schornstein in die Atmosphäre gelangende Gas, bei einer Temperatur von etwa 550ºC zu halten. Während eine mittlere Temperatur von etwa 550ºC aufrechterhalten wurde, traten bisweilen kurze Abweichungen zwischen etwa 800ºC und etwa 250ºC auf. Zweitens wurde Calciumhydroxid zu weiteren Proben jeder Kohlesorte in einer Menge zugesetzt, die für eine Reaktion mit 3 % Schwefel in der Kohle, bezogen auf die Masse der Kohle, ausreicht. Die mit Calciumhydroxid behandelten Kohleproben wurden verbrannt und die Schornsteinabgase analysiert. Für den dritten Test wurden weitere Proben jeder Kohlesorte mit Calciumhydroxid in einer Menge, die für eine Reaktion mit 3 % Schwefel, bezogen auf die Masse der Kohle, ausreicht, und mit etwa 20 ppm eines Katalysators, Ammoniummolybdat, bezogen auf die Masse der Kohle, gemischt. Die mit Calciumhydroxid und Katalysator gemischten Kohleproben wurden verbrannt und die Schornsteinabgase analysiert.
Wie in den nachstehenden Beispielen dargestellt ist, zeigten die Kohleproben, die nur mit Kalk gemischt wurden, eine leicht nachweisbare Abnahme der Menge an Schwefeldioxid im Schornsteinabgas verglichen mit den Kohleproben ohne Kalk. Die mit Kalk und dem Ammoniummolybdat-Katalysator gemischten Proben erzeugten weniger Schwefeldioxid im Schornsteinabgas als die Kohleproben, die mit Kalk, jedoch nicht mit einem Katalysator gemischt wurden. Der Schwefeldioxidgehalt des Schornsteinabgases der Kohle mit dem mittleren Schwefelgehalt wurde durch den Zusatz des Ammoniummolybdat-Katalysators auf etwa 60 % des Schwefeldioxidgehalts des Schornsteinabgases der mit Kalk gemischten Kohle mit mittlerem Schwefelgehalt reduziert. Der Schwefeldioxidgehalt des Schornsteinabgases der stark schwefelhaltigen Kohle wurde durch den Zusatz des Ammoniummolybdat-Katalysators zur Mischung von Kohle und Calciumhydroxid geringfügig reduziert; da jedoch das Calciumhydroxid auf eine Menge begrenzt war, die für eine Reaktion mit 3 % Schwefel, bezogen auf die Masse der Kohle, ausreichte, war in dieser Kohle nicht genügend Kalk füreine Reaktion mit dem gesamten gebildeten Schwefeltrioxid. Es wurde festgestellt, daß die Menge an Sauerstoff im Schornsteinabgas dieser stark schwefelhaltigen Kohle reduziert wurde, wenn der Ammoniummolybdat-Katalysator mit der Kohle gemischt wurde. Dies zeigt an, daß es zu einer erhöhten Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid kam, das vorgelegen wäre, um Calciumsulfat zu bilden, wäre ausreichendes Calcium vorhanden gewesen.
Der bevorzugte Katalysator ist einer, der eine Molybdän- Quelle vorsieht.
In den nachstehenden Beispielen wurden Proben der Schornsteinabgase durch ein zu einem Durchflußmesser führendes Rohr entnommen. Ein Meßvolumen von Schornsteinabgas wurde durch eine Absorptionsreihe mit drei Absorbern abgezogen, wobei der erste Absorber eine 80 % Isopropylalkohol-Lösung enthielt, und der zweite und dritte Absorber eine 3 % Wasserstoffperoxid-Lösung enthielten. Das Schwefeldioxid im Schornsteinabgas wurde im ersten Absorber gereinigt und im zweiten und dritten Absorber in Schwefelsäure übergeführt. Der Inhalt des zweiten und dritten Absorbers wurde in einem Meßkolben gemischt und dann mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Eine aliquote 20 ml Menge der Lösung wurde mit 80 ml Isopropylalkohol gemischt und zur Ausfällung von Bariumsulfat (BASO&sub4;) mit standardisiertem IN Bariumperchlorat, Ba(ClO&sub4;)&sub2;, bis zur Rosafärbung titriert. Nachstehend sind zwei Gleichungen zur Berechnung des Schwefeldioxidgehalts in parts per million (ppm) des gesammelten Schornsteinabgases gezeigt. Zuerst muß das Meßvolumen der Schornsteinabgasprobe in Standardbedingungen umgewandelt werden. Die Gleichung lautet:
worin: Vstd = Schornsteinabgasvolumen, korrigiert hinsichtlich Standardtemperatur und Druck,
Vmeter = Schornsteinabgasvolumen, bestimmt durch den Durchflußmesser,
Bp = Barometerdruck (Pa), und
Tc = mittlere Temperatur (ºC) der Schornsteinabgasprobe
im Durchlfußmesser während der Zeit, in der sie entnommen wird.
Die Gleichung, die zur Berechnung der Menge an Schwefeldioxid in ppm im Schornsteinabgas dient, lautet:
worin: Vt = gesamte ml Bariumperchlorat zum Titrieren der Probe,
Vb = Nullkorrektur in ml Bariumperchlorat,
Vs = gesamte ml Absorptionslösung,
Va = Volumen der aliquoten Menge,
N = Normalität des Bariumperchlorats, und
Vstd = Schornsteinabgasvolumen, korrigiert hinsichtlich Standardtemperatur und Druck aus obiger Gleichung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich, die in Verbindung mit der obigen allgemeinen Beschreibung die Durchführung und Effizienz dieser Erfindung erläutert, jedoch nicht einschränkt, eines verbesserten Verfahrens für eine Kohleverbrennungsanlage, bei dem geringe Mengen an Kalk und eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid mit der Kohle gemischt werden, um das im Schornsteinabgas vorliegende Schwefeldioxid, das in die Atmosphäre abgegeben wird, zu reduzieren.

Vergleichsbeispiel:

Die im Vergleichsbeispiel verwendete schwefelarme Kohle zeigte die folgende Immediatanalyse: SCHWEFELARME KOHLE INMEDIATANALYSE wie erhalten Trockenbasis % Feuchtigkeit % Asche % flüchtige Stoffe % nicht-flüchtiger Kohlenstoff % Schwefel
Die schwefelarme Kohle wurden den oben beschriebenen Tests unterzogen, in denen sie (1) allein und (2) in einer Kalk in Form von Calciumhydroxid enthaltenden Mischung verbrannt wurde. Während jedes Tests wurden Proben des Schornsteinabgases entnommen und wie oben beschrieben behandelt, um die im Schornsteinabgas vorliegende Menge an Schwefeldioxid und Sauerstoff zu bestimmen. Die Meß- und Berechnungsergebnisse sind in nachstehender Tabelle I gezeigt. Tabelle I Kohlesystem Laufnummer % Sauerstoff im Schornstein abgas Mittel % Sauerstoff SO&sub2; ppm, Mittel schwefelarm schwefelarm plus Kalk

Beispiel 1:

Die im Beispiel 1 verwendete schwefelhaltige Kohle zeigte die folgende Immediatanalyse: SCHWEFELHALTIGE KOHLE IMMEDIATANALYSE wie erhalten Trockenbasis % Feuchtigkeit % Asche % flüchtige Stoffe % nicht-flüchtiger Kohlenstoff % Schwefel
Die Kohle mit mittlerem Schwefelgehalt wurden den oben beschriebenen drei Tests unterzogen, in denen sie (1) allein, (2) in einer Kalk in Form von Calciumhydroxid enthaltenden Mischung und (3) in einer Kalk in Form von Calciumhydroxid und einen Katalysator, Ammoniummolybdat, enthaltenden Mischung verbrannt wurde. Während jedes Tests wurden Proben des Schornsteinabgases entnommen und wie oben beschrieben behandelt, um die im Schornsteinabgas vorliegende Menge an Schwefeldioxid und Sauerstoff zu bestimmen. Die Meß- und Berechnungsergebnisse sind in nachstehender Tabelle II gezeigt. Tabelle II Kohlesystem Laufnummer % Sauerstoff im Schornstein abgas Mittel % Sauerstoff SO&sub2; ppm, Mittel schwefelhaltig schwefelhaltig plus Kalk schwefelhaltig plus Kalkstoff plus NH&sub4;MoO&sub4;

Beispiel 2:

Die im Beispiel 2 verwendete stark schwefelhaltige Kohle zeigte die folgende Immediatanalyse: SCHWEFELHALTIGE KOHLE IMMEDIATANALYSE wie erhalten Trockenbasis % Feuchtigkeit % Asche % nicht-flüchtige Stoffe % nicht-flüchtiger Kohlenstoff % Schwefel
Die stark schwefelhaltige Kohle wurden den oben beschriebenen drei Tests unterzogen, in denen sie (1) allein, (2) in einer Kalk in Form von Calciumhydroxid enthaltenden Mischung und (3) in einer Kalk in Form von Calciumhydroxid und einen Katalysator, Ammoniummolybdat, enthaltenden Mischung verbrannt wurde. Während jedes Tests wurden Proben des Schornsteinabgases entnommen und wie oben beschrieben behandelt, um die im Schornsteinabgas vorliegende Menge an Schwefeldioxid und Sauerstoff zu bestimmen. Die Meß- und Berechnungsergebnisse sind in nachstehender Tabelle III gezeigt. Tabelle III Kohlesystem Laufnummer % Sauerstoff im Schornstein abgas Mittel % Sauerstoff SO&sub2; ppm, Mittel stark schwefelhaltig stark schwefelhaltig plus Kalk stark schwefelhaltig plus Kalkstoff plus NH&sub4;MoO&sub4;
Die in diesem Beispiel 2 gezeigte Reduktion der Menge an im Schornsteinabgas vorliegendem Schwefeldioxid unter den Bedingungen des zweiten und dritten Tests, in denen Kalk zugesetzt wurde, wurde durch die zugesetzte Menge an Kalk begrenzt. Wie oben beschrieben, wurde für den Zweck dieser Tests Calciumhydroxid in einer ausreichenden Menge für die Reaktion mit 3 % Schwefel, bezogen auf die Masse der Kohle, mit der Kohle gemischt. Die in Beispiel 2 verwendete stark schwefelhaltige Kohle enthielt etwa 3,5 % Schwefel; daher reichte das Calcium für eine Reaktion mit dem gesamten Schwefel im Schornsteinabgas nicht aus. Hätte weiteres Calcium vorgelegen, wäre eine weitere Reduktion des im Schornsteinabgas vorhandenen Schwefeldioxids zu erwarten gewesen.
Die obigen Beispiele haben gezeigt, daß der Zusatz von Kalk zur Kohle in einer Kohleverbrennungsanlage das im Schornsteinabgas vorliegende Schwefeldioxid reduziert. Weiters wird nachgewiesen, daß der Zusatz geringer Mengen an Kalk und Katalysator, wie Ammoniummolybdat, eine weitere Reduktion der Menge des im Schornsteinabgas einer Kohleverbrennungsanlage vorliegenden Schwefeldioxids bewirkt. Es wird auch festgestellt, daß der Sauerstoffgehalt des Schornsteinabgases abnahm, wenn Ammoniummolybdat als Katalysator verwendet wurde. Dies ist ein weiterer Nachweis der erhöhten Reaktion von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und dann zu Calciumsulfat.
Die obigen Beispiele erläutern die Erfindung und dienen der Hervorhebung von Vorteilen dieser Erfindung. Obwohl Kohle als schwefelhaltiger Brennstoff verwendet wird, ist es klar, daß das Verfahren dieser Erfindung gleichermaßen für beliebige schwefelhaltige Abgase aus Betrieben, wie Kraftwerken und Erzröstereien, verwendet werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen von Prozessen, die derartige Gase erzeugen, welches umfaßt, daß das Gas mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird, wodurch das Schwefeltrioxid mit einer Calcium- Quelle unter Bildung von Calciumsulfat reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Verbindung umfaßt, die eine Molybdän-Quelle liefert, und das Abgas mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schwefeldioxid-Abgas durch die Verbrennung schwefelhaltiger Kohle erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schwefeldioxid-Abgas durch die Verbrennung von schwefelhaltigem Erdöl erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schwefeldioxid-Abgas durch das Rösten von schwefelhaltigem Metallerz erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ammoniummolybdat, Molybdänoxiden, Molybdänhalogeniden, Molybdänsulfiden, Molybdännitraten, Molybdänphosphaten, Molybdänsilikaten, gemischtem Alkalimetallmolybdat, Erdalkalimolybdat und anderem Metallmolybdat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Calcium-Quelle ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Calciumbicarbonat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Molybdän-Quelle Ammoniummolybdat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Calcium-Quelle Calciumoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Katalysator in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 50 ppm, bezogen auf die Masse der Kohle, vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der Katalysator in einer Menge von 20 ppm bis 30 ppm, bezogen auf die Masse der Kohle, vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbrennung in einem Verbrennungsofen stattfindet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Calcium-Quelle Calciumhydroxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Calcium-Quelle zumindest eine stöchiometrische Menge an Calcium liefert, die ausreicht, um mit dem in der Kohle enthaltenen Schwefel zu reagieren.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Calcium-Quelle und die katalytisch wirksame Menge eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in einem kühleren Nachbrenner stromabwärts von einem Ofen vorgesehen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Entfernung von Schwefeldioxid im Schornsteinabgas einer Kohleverbrennungsanlage stattfindet.

16. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Calcium-Quelle und der Katalysator der Kohle vor der Verbrennung der Kohle zugesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Calcium-Quelle und der Katalysator während der Verbrennung der Kohle zugesetzt werden.