CZ285925B6 - Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů - Google Patents

Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů Download PDF

Info

Publication number
CZ285925B6
CZ285925B6 CS905431A CS543190A CZ285925B6 CZ 285925 B6 CZ285925 B6 CZ 285925B6 CS 905431 A CS905431 A CS 905431A CS 543190 A CS543190 A CS 543190A CZ 285925 B6 CZ285925 B6 CZ 285925B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sulfur
calcium
coal
catalyst
sulfur dioxide
Prior art date
Application number
CS905431A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Jackson Griffith
James Robert Brooks
Original Assignee
Solutia Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solutia Inc. filed Critical Solutia Inc.
Publication of CZ543190A3 publication Critical patent/CZ543190A3/cs
Publication of CZ285925B6 publication Critical patent/CZ285925B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/464—Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů z procesů, které tyto plyny uvolňují při zvýšené teplotě, jako například při spalování uhlí nebo z kouřových plynů či odplynů spočívá v tom, že se plyn při teplotě 250 až 1000 .degree.C uvede do styku se zdrojem vápníku typu oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého nebo hydrogenuhličitanu vápenatého a katalyticky účinným množstvím katalyzátoru, přičemž je katalyzátor vybrán ze skupiny zahrnující molybdenan amonný, oxidy molybdenu, halogenidy molybdenu, sulfidy molybdenu, dusičnany molybdenu, fosfáty molybdenu, silikáty molybdenu, směsné molybdenany alkalických kovů a molybdenany kovů alkalických zemin, pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, který se zdrojem alespoň stechiometrického množství vápníku vytvoří síran vápenatý.ŕ

Description

Tento vynález se týká způsobu odstraňování oxidu siřičitého z kouřových plynů, pocházejících z paliv, obsahujících snadno spalitelnou síru nebo z paliv, poskytujících plyny, které obsahují síru při zvýšených teplotách.
Zvláště se předložený vynález týká postupu, kde se mísí malá množství vápna a katalyzátoru s palivem jakým je uhlí, v topeništi s cílem redukce oxidu siřičitého přítomného v kouřových plynech.
Dosavadní stav techniky
Oxid siřičitý v atmosféře se v posledních dvaceti letech pokládá za závažný problém. Řešení vlivu kyselých dešťů a dalších různých problémů, týkajících se životního prostředí, průmyslu i zdravotních problémů, je v mezinárodním zájmu. Jako nej pravděpodobnější zdroj oxidu siřičitého v atmosféře bylo označeno spalování uhlí v tepelných elektrárnách. Výsledkem těchto snah bylo, že kongres USA schválil „Clear Air Acts“, které omezují použití uhlí, které obsahuje vyšší koncentraci síty než je povoleno. Tím vznikly ekonomické problémy pro tepelné elektrárny, využívající uhlí, jelikož nemohou používat uhlí obsahující příliš mnoho síry. Z tohoto důvodu bylo navrženo mnoho projektů praktického způsobu odstraňování síry z kouřových plynů, nicméně žádný z těchto navržených způsobů neřeší tento problém zcela uspokojivě.
Dřívější návrh uvádí US patent č. 3607034. Po odstranění podílů pevného popela se kouřové plyny, obsahující oxid siřičitý, zahřívaly na teplotu nad 400 °C a nechaly projít katalyzátorovým ložem, obsahujícím oxid vanadičný, kde kouřové plyny byly podrobeny katalytické oxidaci k převedení siřičitého na oxid sírový. Kouřové plyny byly pak ochlazeny a vystaveny vodním parám, které absorbovaly oxid sírový za tvorby kyseliny sírové. Kyselina sírová se izoluje za účelem komerční výroby a odpadá plyn v podstatě prostý oxidu siřičitého i oxidu sírového, který se pak vypouští do atmosféry. Tento postup však měl mnoho obtíží působených složitostí navrženého zařízení. Některé hlavní postupy odstraňování oxidu siřičitého z kouřových plynů používaly čištění plynu vápennou kaší. Tyto postupy produkovaly koloidní disperzi siřičitanu vápenatého, která musela být shromažďována v odpadních nádržích. I když se použilo nádrží, byl tento postup spojen se všemi problémy jako při použití nádrží jiných typů a obecně se tento postup nepokládá za uspokojivé řešení.
„Tennessee Valley Authority“ ve svém projektu spalování v atmosférickém fluidním loži používá kombinace uhlí a vápence k zachycení emisí oxidu siřičitého. Kotel pracující v tomto projektu zpracovává uhlí, obsahující mezi 3,5 % a 5 % hmotn. síry. K zachycení síry, uvolňující se ze spalovaného uhlí se v loži používá přibližně jedna tuna vápence na každé tři tuny uhlí určené ke spálení.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky dosavadního stavu zlepšuje způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů z procesů, které tyto plyny uvolňují při zvýšené teplotě, jako například při spalování uhlí, nebo z kouřových plynů či odplynů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se plyn při teplotě 250 až 1000 °C uvede do styku se zdrojem vápníku typu oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého nebo hydrogenuhličitanu vápenatého a katalyticky účinným množstvím katalyzátoru, přičemž je katalyzátor vybrán ze skupiny zahmu- 1 CZ 285925 B6 jící molybdenan amonný, oxidy molybdenu, halogenidy molybdenu, sulfidy molybdenu, dusičnany molybdenu, fosfáty molybdenu, silikáty molybdenu, směsné molybdenany alkalických kovů a molybdenany kovů alkalických zemin, pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, který je zdrojem alespoň stechiometrického množství vápníku vytvoří síran vápenatý.
Způsob podle vynálezu se dále provádí tak, že odpadní plyn, obsahující oxid siřičitý, je uvolňován spalováním uhlí či oleje či pražením kovových rud s obsahem síry.
Dále se způsob podle vynálezu provádí tak, že zdrojem molybdenu je molybdenan amonný a zdrojem vápníku je oxid vápenatý, přičemž katalyzátor je přítomen v množství 10 až 50 ppm, výhodně 20 až 30 ppm, vztaženo na hmotnost spalované hmoty, zejména uhlí.
Způsob podle vynálezu se též provádí při spalování uhlí v topeništi, kde se do topeniště zavádí
a) uhlí s obsahem síry
b) zdroj vápníku a
c) katalyticky účinné množství katalyzátoru pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, přičemž katalyzátor obsahuje sloučeninu, která je zdrojem molybdenu a topeniště se zahřívá na teplotu dostačující ke spálení uvedeného uhlí. Při tomto postupu je zdrojem vápníku hydroxid vápenatý nebo oxid vápenatý.
Způsob podle vynálezu se dále provádí tak, že zdroj vápníku a katalyticky účinné množství katalyzátoru pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový jsou použity v chladiči po odvodu spalin z topeniště.
Dále se způsob podle vynálezu provádí při snižování oxidu siřičitého v kouřových plynech při spalování uhlí s obsahem síry, kde se zdroj vápníku a katalyzátor přidají kuhlí před jeho spalováním, případně se zdroj vápníku a katalyzátor přidávají během spalování uhlí.
Tento vynález se tedy týká způsobu snížení nebo odstranění oxidu siřičitého z kouřových plynů, obsahujících snadno uvolnitelnou síru při zvýšených teplotách. Odpadní plyny, obsahující síru, se uvedou do kontaktu s vápnem, výhodně ve formě oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého v množství dostatečném k reakci se sírou obsaženou v plynech. Kromě vápna se použije molybdenový katalyzátor pro katalýzu oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový současně se zdrojem vápníku. Konverze oxidu siřičitého na oxid sírový při zvýšené teplotě plynů urychluje reakci s vápnem za tvorby síranu vápenatého zůstávajícího v popelu. Tvorba síranu vápenatého redukuje nebo odstraňuje síru, která by byla přítomna v kouřových plynech ve formě oxidu siřičitého a poskytuje kouřový plyn, který lze vypouštět do atmosféry.
V jednom ze svých provedení se předložený vynález týká způsobu spalování uhlí v topeništi tak, že se do topeniště dodá uhlí obsahující síru, zdroj vápníku a katalyticky účinné množství katalyzátoru pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový a topeniště se zahřeje na teplotu dostatečnou ke spálení uhlí.
V dalším provedení podle vynálezu jsou plyny vzniklé při spalování katalyticky převedeny na oxid sírový a dále převedeny na síran vápenatý uvedením do styku s látkou, obsahující vápník v přídavné nebo samostatné komoře umístěné v toku za hlavní spalovací komorou. Ve skutečnosti lze podle tohoto provedení vynálezu získat lepší výsledky při kontaktu odpadních plynů se zdrojem vápníku a katalyzátorem při teplotách pod asi 550 °C. Toto provedení je také výhodné tehdy, jestliže palivo obsahující síru není smíseno se zdrojem vápníku před spálením. Zejména paliva s vysokým obsahem síry jako jsou topné oleje lze spálit a kouřové plyny uvést do
-2CZ 285925 B6 styku způsobem podle vynálezu s katalyzátorem a zdrojem vápníku v další spalovací komoře. Dále toto provedení poskytuje množství většího výběru katalyzátoru.
Množství použitého vápna závisí na kvalitě paliva dodávaného do zařízení jakým je například elektrárna na uhelné palivo. Množství vápna musí být dostatečné k reakci s elementární sírou obsaženou v palivu. Tak například uhlí s obsahem mezi 1 % až 5 % hmotnostními síry vyžaduje přídavek od 2 % do 9 % oxidu vápenatého vztaženo na hmotnost uhlí nebo od 2,5 % do 12 % hydroxidu vápenatého vztaženo na hmotnost uhlí tak, aby byl zajištěn pro reakci alespoň stechiometrický poměr.
Do spalovací komory se také přidá od 10 ppm do 50 ppm, výhodně od 20 ppm do 30 ppm katalyzátoru vztaženo na hmotnost paliva, který katalyzuje oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový při zvýšených teplotách. Výhodným katalyzátorem je látka, poskytující zdroj molybdenu jako je například molybdenan amonný nebo jiné podobné katalyzátory. Požadované množství katalyzátoru je malé, takže použité množství suroviny lze postrádat. Je-li to však žádoucí, může být katalyzátor z popela topeniště opět recyklován.
Odpadní plyny, pocházející ze spalování, jako jsou plyny z elektráren, se spalují podle tohoto vynálezu uvedením těchto plynů do styku se směsí sloučeniny vápníku a molybdenového katalyzátoru. Výhodné je, aby použitá sloučenina vápníku byla ve formě oxidu vápenatého (CaO), nebo hydroxidu vápenatého (Ca(OH)2). Oxid vápenatý a hydroxid vápenatý jsou výhodnými zdroji vápníku pro míšení s uhlím; nicméně lze použít také další vápenaté sloučeniny jako uhličitan a hydrogenuhličitan vápenatý. Přestože lze použít i další sloučeniny vápníku, jsou výše uvedené preferovány, protože nedochází k zavádění dalších chemických prvků, které by pak musely být odstraňovány a které by mohly reagovat za tvorby toxických látek.
Množství požadovaného vápna závisí na množství síry obsažené v palivu, určeném ke spálení. Musí být použito dostatečné množství vápna, poskytující dostačující množství vápníku k reakci se sírou za tvorby síranu vápenatého, zůstávajícího ve formě popela v přídavné nebo další spalovací komoře.
Reakce vápníku se sírou obsaženou v plynech lze usnadnit intenzivním promísením uhlí s vápnem nebo během spalování uhlí tak, aby se zajistil dostatečný kontakt mezi vápníkem a produkovaným oxidem sírovým.
Přídavek katalyzátoru zlepšuje oxidační reakci oxidu siřičitého na oxid sírový. Příslušné reakce pro oxid vápenatý a hydroxid vápenatý jako zdroje vápníku jsou uvedeny v dále uvedených rovnicích.
SO2 + O2 —> 2 SO3
CaO + SO3 -> CaSO4
03(011^ + SO3 —> CaSO4 + H2O
Při studiu termodynamiky oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový bylo zjištěno, že zvýšené teploty uvnitř topeniště podporuje rovnovážnou tvorbu oxidu siřičitého. Nicméně však rovnováha není nikdy dosažena a oxid sírový, který vzniká, může reagovat s oxidem vápenatým tak rychle, jak je možné. Reakci lze tedy vyjádřit v její nejjednodušší podobě následovně:
S + 3O2 + 2CaO —> SCaSO4
Síran vápenatý je velmi stabilní látka s teplotou tání okolo 1450 °C a rozkládají se při ještě vyšších teplotách. Odtud se předpokládá, že vzniklý síran vápenatý bude ve spalovací komoře krystalizovat v popelu při ochlazení pod 1450 °C.
-3 CZ 285925 B6
Lepších výsledků se docílí, jestliže se reakce mezi oxidem sírovým a oxidem vápenatým nechá probíhat při teplotách pod 550 °C. Z toho vyplývá, že je žádoucí, aby ke kontaktu mezi vápnem, katalyzátorem a sírou obsaženou v plynech došlo v chladiči za spalovací komorou nebo ve spalovací komoře umístěné za hlavní spalovací komorou, kde dochází ke katalytické reakci, poskytující síran vápenatý.
Mimoto je také postup podle vynálezu vhodný k odstraňování oxidu siřičitého z plynů, uvolňovaných při vysokoteplotních postupech, kdy dochází k uvolňování oxidu siřičitého, který je pak obsažen v odpadních plynech. Jedním takovým příkladem je pražení nebo tavení rud, kde simíky obsažené v rudách jsou převáděny na oxid siřičitý. Za pražící pecí je umístěna komora, kterou procházejí plyny z této pece a dochází zde ke kontaktu plynů s látkou, obsahující vápník postupem podle vynálezu za tvorby síranu vápenatého. Typickými příklady různých rud, obsahujících kov ve formě simíku a obvykle podrobovanými tavícímu procesu jsou rudy, obsahující kovy jako je železo, zinek, měď, olovo, kadmium, rtuť a bor. Kvalita vzduchu v blízkosti takovýchto zařízení pro zpracování kovů, zahrnujících uvolňování plynů, obsahujících oxid siřičitý se výrazně zlepší zařazením vysoce účinného postupu podle vynálezu. Úpravu odpadních plynů z dalších postupů generujících při zvýšených teplotách oxid siřičitý lze provést postupem podle vynálezu podobným způsobem, jaký je popsán u spalování paliv a pražení kovových rud.
Katalyzátorem jsou látky poskytující zdroj molybdenu. Výhodným katalyzátorem je molybdenan amonný, NH4MOO4, ale také další podobné látky, poskytující molybden jako jsou oxidy molybdenu, halogenidy molybdenu, sulfidy molybdenu, nitráty molybdenu, fosfáty molybdenu, silikáty molybdenu, směsné molybdenany alkalických kovů, molybdenany kovů alkalických zemin a další molybdenany kovů. Výhodné je, aby katalyzátor byl přidán k uhlí a zdroji vápníku v množství od asi 10 ppm do asi 50 ppm a výhodněji od asi 20 ppm do asi 30 ppm, vztaženo na hmotnost uhlí. Tato koncentrace katalyzátoru postačuje ke katalýze oxidační reakce oxidu siřičitého na oxid sírový, přičemž je tato koncentrace natolik nízká, že katalyzátor může po použití zůstat v odpadu. Je-li to však žádoucí, může být katalyzátor regenerován z létavého popílku, ale vzhledem k nízké koncentraci katalyzátoru to není nezbytné.
V následujících příkladech popsaných níže byly použity tři třídy uhlí, obsahující od 1 do 3 % hmotnostních síry v uhlí. Tyto tři třídy uhlí byly autory označeny jako uhlí s nízkým obsahem síry, uhlí se středním obsahem síry a uhlí s vysokým obsahem síry. Pro uhlí každé třídy byly provedeny tři zkoušky. Nejprve bylo nezpracované uhlí spáleno a byly provedeny základní analýzy podle EPA Test Method Č. 6. Po zpracování v topeništi bylo rozhodnuto udržovat kouřový plyn, to je plyn, procházející komínem do atmosféry, při teplotě blízké 550 °C. Přestože průměrná teplota byla udržována blízko 550 °C, krátké výkyvy mezi 800 °C a 250 °C nebyly výjimečné. Ve druhé zkoušce byl k dalším vzorkům uhlí každé třídy přidán hydroxid vápenatý, a to v množství postačujícím k reakci s 3 % síry v uhlí vztaženo na hmotnost uhlí. Vzorky uhlí zpracované hydroxidem vápenatým byly spáleny a kouřové plyny byly analyzovány. Ve třetí zkoušce byly další vzorky uhlí každé třídy smíseny s hydroxidem vápenatým v množství postačujícím k reakci s 3 % síry vztaženo na hmotnost uhlí a s 20 ppm, vztaženými na hmotnost uhlí, katalyzátoru, molybdenanu amonného nebo vanadičnanu amonného. Vzorky uhlí smísené s hydroxidem vápenatým a katalyzátorem byly spáleny a kouřové plyny analyzovány.
Jak je dále uvedeno v příkladech, vzorky uhlí smísené se samotným vápnem vykázaly snadno detekovatelné snížení obsahu oxidu siřičitého v kouřových plynech ve srovnání se vzorky uhlí bez vápna. Vzorky uhlí smísené s vápnem a katalyzátorem molybdenanem amonným poskytovaly méně oxidu siřičitého v kouřových plynech než vzorky uhlí smísené s vápnem ale bez katalyzátoru. Obsah oxidu siřičitého v kouřových plynech u uhlí o středním obsahu síry byl snížen přídavkem katalyzátoru molybdenanu amonného na asi šedesát procent (60 %) obsahu oxidu siřičitého v kouřových plynech uhlí o středním obsahu síry smíšeného s vápnem. Obsah
-4CZ 285925 B6 oxidu siřičitého v kouřových plynech uhlí o vysokém obsahu síry byl nepatrně snížen přídavkem katalyzátoru, molybdenanu amonného ke směsi uhlí a hydroxidu vápenatého; nicméně, jelikož množství hydroxidu vápenatého bylo omezeno na množství, postačující k reakci s 3 % síry vztaženými na hmotnost uhlí, v tomto uhlí bylo množství vápna nepostačující k reakci veškerého oxidu sírového, který vznikl. Bylo pozorováno, že množství kyslíku v kouřových plynech z uhlí o vysokém obsahu síry se snížilo, jestliže byl s uhlím smísen katalyzátor, molybdenan amonný. To indikuje, že více probíhala reakce z oxidu siřičitého na oxid sírový, který by byl k dispozici ke tvorbě síranu vápenatého, pokud by bylo přítomno dostatečné množství vápna.
I když výhodným katalyzátorem je katalyzátor poskytující zdroj molybdenu, další katalyzátor, obsahující vanad ve formě vanadičnanu amonného byl také použit v níže uvedených příkladech. Vzorky uhlí smísené s vápnem a obsahující vanadičnan amonný jako katalyzátor měly v kouřových plynech vyšší obsah oxidu siřičitého než vzorky uhlí zpracované s vápnem, ale neobsahující katalyzátor. To ukazuje, že katalyzátor, vanadičnan amonný, nepůsobí za podmínek procesů uvedených v příkladech tak, jak se předpokládalo. Nicméně oxid vanadičný se v širokém rozsahu používá jako katalyzátor na oxid sírový během výroby kyseliny sírové. Reakce oxidu siřičitého na oxid sírový je reverzibilní a obecně podporuje tvorbu oxidu siřičitého. Ačkoliv cílem není zabývat se teorií předpokládá se, že použití vanadičnanu amonného při teplotách a dalších pokusných podmínkách v příkladech podporuje tvorbu oxidu siřičitého vůči oxidu sírovému. Obsah oxidu siřičitého v kouřových plynech nebyl snížen jak se předpokládalo, protože nevznikl oxid sírový, který by mohl reagovat s vápníkem a tak umožnit odstranění síry z kouřových plynů. Předpokládá se, že přídavek vanadičnanu amonného nebo jiných katalyzátorů, obsahujících vanad v množství podobných jako jsou množství katalyzátorů, obsahujících molybden, přidaný ke směsi uhlí a vápna, to je v množstvích od 10 ppm do 50 ppm, vztaženo na hmotnost uhlí, při jiných pracovních podmínkách, jako jsou nižší teploty, bude mít za následek snížení množství oxidu siřičitého přítomného v kouřových plynech. Nižší tepoty, umožňující výhodnější použití katalyzátorů, obsahujících vanad, lze dosáhnout pomocí přídavného spalování nebo komory, kde odpadní plyny mají mnohem nižší teplotu než jsou zjišťovány ve spalovací komoře topeniště.
V příkladech dále uvedených byly vzorky kouřových plynů odebírány trubicí vedoucí k průtokoměru. Odměřený objem kouřových plynů byl veden přes absorbéry obsahující tři náplně, z nichž prvý absorbér obsahoval 80% roztok isopropylalkoholu a druhý a třetí absorbér obsahoval 30% roztok peroxidu vodíku. Oxid siřičitý v kouřovém plynu byl v prvním absorbéru přečištěn, v druhém a třetím převeden na kyselinu sírovou. Obsahy druhého a třetího absorbéru byly smíseny vodměmé baňce a pak zředěny destilovanou vodou na celkový objem 100 ml. 20ml podíl roztoku byl smísen s 80 ml isopropylalkoholu a titrován za srážení síranu bamatého (BaSO4) standardizovaným 0,0 IN roztokem chloristanu bamatého, Ba(C104)2, do růžového zbarvení. Dále jsou uvedeny dvě rovnice pro výpočet obsahu oxidu siřičitého v ppm v odebraném kouřovém plynu. Nejprve musí být odměřený objem vzorku kouřového plynu přepočten na standardní podmínky. Vypočte se z rovnice:
293 Bp
Vstd =-------x------xVmeter
273 + Tc 29,92 kde
Vst = objem kouřového plynu korigovaný na normální teplotu a tlak,
Vmeter = objem kouřového plynu stanovený průtokoměrem,
Bp = barometrický tlak a
Tc = průměrná teplota (°C) vzorku odpadního plynu v průtokoměru během odběru.
Rovnice výpočtu množství oxidu siřičitého v ppm v kouřovém plynu:
-5CZ 285925 B6
11,21 x (Vt - Vb) x N x (Vs/Va) ppm SO2 = ------------------------Vstd kde
Vt = celkové mililitry chloristanu bamatého pro titraci vzorku,
Vb = slepý pokus v mililitrech chloristanu bamatého,
Vs = celkové mililitry absorpčního roztoku,
Va = objem alikvotního podílu,
N = normalita chloristanu bamatého a
Vstd = objem kouřových plynů korigovaných na standardní teplotu a tlak z výše uvedené rovnice.
Vynález bude dále vysvětlen pomocí následujících příkladů, které zde uvedeným obecným popisem vynález ilustrují, ale neomezují provedení a účinnost tohoto vynálezu, uvádějí zlepšený postup pro zařízení spalující uhlí, kde se malá množství vápna a katalyticky účinné množství katalyzátoru účinného pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový mísí s uhlím s cílem snížení obsahu oxidu siřičitého přítomného v kouřových plynech, které se vypouštějí do atmosféry.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Uhlí o nízkém obsahu síry použité v příkladu 1 mělo následující výsledky primární analýzy.
Uhlí s nízkým obsahem síry
Primární analýza původní vzorek vysušený vzorek
% vlhkosti 6,97 -
% popela 4,18 4,50
% těkavých složek 36,20 38,92
% pevného uhlíku 52,63 56,58
% síry 1,11 1,20
Joul/gram 30,083 32,336
Toto uhlí s nízkým obsahem síry bylo provedeno třem testům popsaným výše, ve kterých bylo spáleno 1) samotné, 2) ve směsi, obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a 3) ve směsi obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a katalyzátoru, vanadičnan amonný. Během každého testu byly odebírány vzorky kouřových plynů a zpracovány jak je uvedeno výše ke stanovení oxidu siřičitého a kyslíku přítomného v kouřových plynech. Výsledky měření a výpočtů jsou uvedeny v následující tabulce 1.
-6CZ 285925 B6
Tabulka 1 % obsah kyslíku
Typ uhlí vzorek č. % kyslíku v kouř plynu průměr % kyslíku so2 PPm SO2 ppm průměr
nízký 1 660
obsah 2 1082
síry 3 12,5 122
4 13,5 336
5 13,5 239
6 13 412 477
nízký 7 11 203
obsah 8 11 178
síry 9 13 196
plus 10 12 104
vápno 11 12 145
12 12 12 275 184
nízký 13 12 134
obsah 14 12,5 206
síry 15 12 202
plus 16 11 246
vápno 17 12,5 333
plus 18 12 12 294 235
NH4VO3
Příklad 2
Použité simé uhlí v příkladu 2 mělo následující primární složení.
Simé uhlí - primární složení původní vzorek vysušený vzorek
% vlhkosti 3,11 -
% popela 13,21 13,64
% těkavých složek 39,31 40,58
% pevného uhlíku 44,35 45,78
% síry 2,57 2,66
Joul/gram 28,416 29,330
Simé uhlí bylo podrobeno třem pokusům popsaným výše, ve kteiých bylo spalováno 1) samotné, 2) ve směsi obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a 3) ve směsi obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a katalyzátor, molybdenan amonný nebo vanadičnan amonný. Během každého pokusu byly odebírány vzorky kouřového plynu a zpracovány výše uvedeným způsobem pro stanovení obsahu oxidu siřičitého a kyslíku přítomných v kouřových plynech. Výsledky měření a výpočty jsou uvedeny v tabulce 2 dále.
Tabulka 2
Typ uhlí pokus č. % kyslíku v kouř. plyn. průměr % kyslíku SO2 ppm SO2 ppm průměr
střední 1 12 686
obsah 2 11 760
síry 3 11 748
4 11 905
5 12 807
6 13,5 12 673 763
střední 7 11 432
obsah 8 12 549
síry 9 11,5 661
plus 10 12 961
vápno 11 12 845
12 12 12 595 673
střední 13 11,5 1039
obsah 14 12 645
síry 15 12,5 963
plus 16 11 789
vápno 17 11 609
plus 18 11 11,5 793 806
NH4VO3
střední 19 11 358
obsah 20 10,5 362
síry 21 10,5 406
plus vápno 22 10 341
plus 23 10,5 445
NH4MOO4 24 10 10,5 596 375
střední 25 12 306
obsah 26 12 356
síry plus 27 11 249
vápno plus 28 10,5 704
NH4MOO4 29 11,5 557
30 10,5 11 428 435
Příklad 3
Uhlí s vysokým obsahem síry použité v příkladu 3 mělo následující složení.
Primární analýzy uhlí s vysokým obsahem síry původní vzorek vysušený vzorek
% vlhkosti 4,29
% popela 12,80 13,38
% těkavých látek 38,19 39,90
% pevného uhlíku 44,72 46,72
% síry 3,51 3,67
Joul/gram 28,309 29,579
-8CZ 285925 B6
Uhlí s vysokým obsahem síry bylo podrobeno třem pokusům popsaným výše, ve kterých bylo spalováno 1) samotné, 2) ve směsi, obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a 3) ve směsi obsahující vápno ve formě hydroxidu vápenatého a katalyzátor, molybdenan amonný. V průběhu každého pokusu byly odebírány vzorky kouřového plynu a byly zpracovány výše uvedeným postupem pro stanovení množství oxidu siřičitého a kyslíku přítomných v kouřových plynech. Výsledky měření a výpočtů jsou uvedeny dále v tabulce 3.
Tabulka 3
Typ uhlí pokus č. % kyslíku v kouř, plynu průměr % kyslíku SO2 PPm SO2ppm průměr
vysoký 1 11 1090
obsah 2 14 1077
síry 3 14 1144
4 12,5 1061
5 13,5 1203
6 11 12,5 1052 1104
vysoký 7 12 742
obsah síry 8 12,5 745
plus vápno 9 12 825
10 12 1190
11 H,5 748
12 . 12 12 1003 852
vysoký 13 10,5 708
obsah síry 14 11,5 799
plus vápno 15 10 837
plus 16 10,5 988
NH4MOO4 17 10 829
18 11 10,5 901 844
Snížení množství oxidu siřičitého v kouřovém plynu v příkladu 3 za podmínek druhého a třetího pokusu, ve kterých bylo přidáno vápno, bylo omezeno množství přidaného vápna. Jak je popsáno výše, pro účely těchto testů, byl hydroxid vápenatý smísen s uhlím v množství dostačujícím k reakci se 3 % síry vztaženo na hmotnost uhlí. Uhlí s vysokým obsahem síry použité v příkladu 3 obsahuje asi 3,5 % síry, množství vápna pro reakci s veškerou přítomnou sírou tak bylo nedostatečné. Při přídavku vápna je možno očekávat další snížení obsahu oxidu siřičitého přítomného v kouřových plynech.
Výše uvedené příklady dokládají, že přídavek vápna k uhlí ve spalovacím zařízení bude snižovat oxid siřičitý přítomný v kouřových plynech. Dále je doloženo, že přídavek malých množství vápna a katalyzátoru jako je molybdenan amonný budou působit další snížení množství oxidu siřičitého přítomného v kouřových plynech při snadnějším spalování. Je také nutno uvést, že obsah kyslíku v kouřových plynech je nižší, jestliže se použije molybdenan amonný jako katalyzátor. To je zřejmé zvýšením reakce z oxidu siřitého na oxid sírový a pak na síran vápenatý.
Výše uvedené příklady jsou ilustrativní a slouží pro účely doložení předloženého vynálezu. I když se používá jako paliva uhlí s obsahem síry je zřejmé, že způsob podle vynálezu je snadno
-9CZ 285925 B6 aplikovatelný na jakékoliv odpadní plyny z operací jako jsou elektrické plynové generátory a postupy při pražení rud.
Předcházející postup uvedený v popise nijak neomezuje předložený vynález. Pro odborníky bude zřejmé, že existuje mnoho variací a modifikací řešení, která jsou v rámci a duchu předloženého vynálezu.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů z procesů, které tyto plyny uvolňují při zvýšené teplotě, jako například při spalování uhlí nebo z kouřových plynů či odplynů, vyznačující se tím, že se plyn při teplotě 250 až 1000 °C uvede do styku se zdrojem vápníku typu oxidu vápenatého nebo hydroxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého nebo hydrogenuhličitanu vápenatého a katalyticky účinným množstvím katalyzátoru, přičemž je katalyzátor vybrán ze skupiny zahrnující molybdenan amonný, oxidy molybdenu, halogenidy molybdenu, sulfidy molybdenu, dusičnany molybdenu, fosfáty molybdenu, silikáty molybdenu, směsné molybdenany alkalických kovů a molybdenany kovů alkalických zemin, pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, který se zdrojem alespoň stechiometrického množství vápníku vytvoří síran vápenatý.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, oxid siřičitý, je uvolňován spalováním uhlí s obsahem síry.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, oxid siřičitý, je uvolňován spalováním oleje s obsahem síry.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, oxid siřičitý, je uvolňován pražením kovových rud s obsahem síry.
    že odpadní plyn, obsahující že odpadní plyn, obsahující že odpadní plyn, obsahující
  5. 5. Způsob podle nároku 1, molybdenan amonný.
    vyznačující tím, že zdrojem molybdenu je
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vápenatý.
    vyznačující tím, že zdrojem vápníku je oxid
  7. 7. Způsob podle nároku 1, tím, že katalyzátor je přítomen v množství 10 až 50 ppm, vztaženo na hmotnost spalované hmoty, zejména uhlí.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je přítomen v množství 20 až 30 ppm, vztaženo na hmotnost uhlí.
  9. 9. Způsob podle nároku 1 při spalování uhlí v topeništi, vyznačující se tím, že se do topeniště zavádí
    a) uhlí s obsahem síry,
    b) zdroj vápníku a
    c) katalyticky účinné množství katalyzátoru pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový
    -10CZ 285925 B6 a topeniště se zahřívá na teplotu dostačující ke spálení uvedeného uhlí.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že zdrojem vápníku je hydroxid vápenatý nebo oxid vápenatý.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdroj vápníku a katalyticky účinné množství katalyzátoru pro oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový jsou použity v chladiči po odvodu spalin z topeniště.
    10
  12. 12. Způsob podle nároku 1 při snižování oxidu siřičitého v kouřových plynech při spalování uhlí s obsahem síry, vyznačující se tím, že se zdroj vápníku a katalyzátor přidají k uhlí před jeho spalováním.
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zdroj vápníku 15 a katalyzátor přidávají během spalování uhlí.
CS905431A 1989-11-30 1990-11-05 Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů CZ285925B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44328289A 1989-11-30 1989-11-30
US07/577,851 US5084257A (en) 1989-11-30 1990-09-07 Sulfur dioxide removal from stack gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ543190A3 CZ543190A3 (cs) 1999-08-11
CZ285925B6 true CZ285925B6 (cs) 1999-11-17

Family

ID=27033483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS905431A CZ285925B6 (cs) 1989-11-30 1990-11-05 Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5084257A (cs)
EP (1) EP0430920B1 (cs)
JP (1) JPH0661426B2 (cs)
AT (1) ATE121965T1 (cs)
CA (1) CA2028904C (cs)
CZ (1) CZ285925B6 (cs)
DE (1) DE69019117T2 (cs)
DK (1) DK0430920T3 (cs)
ES (1) ES2023794T3 (cs)
HU (1) HUT59886A (cs)
PL (1) PL166712B1 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2094089B1 (es) * 1994-05-26 1997-12-16 Univ Alicante Adsorbente para la retencion de so2 en fase gaseosa a baja temperatura, procedimiento para su preparacion y aplicaciones.
WO1998004338A1 (en) * 1996-07-26 1998-02-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation, and its use in catalytic incineration
JPH10193228A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Nitto Seiko Co Ltd ドライバビットおよび自動ねじ締め機
US20060134449A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Sigler David R Weldable metal composites and methods
EP3194051A1 (en) * 2014-09-16 2017-07-26 Haldor Topsøe A/S A process for the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur trioxide with subsequent sulfur trioxide removal and a plant for carrying out the process
CN114011235A (zh) * 2020-12-15 2022-02-08 广州泰科节能环保科技有限公司 一种烟气催化脱硫剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA838592A (en) * 1970-04-07 J. Tigges Alexander Recovery of values from sulfur dioxide containing flue gases
US3607034A (en) * 1967-04-05 1971-09-21 Pennsylvania Electric Co Removal of sulfur dioxide from boiler flue gases
FR2146609A5 (en) * 1971-07-21 1973-03-02 North Western Gas Board Removing sulphur cmpds - from gas using molybdenum and transition element oxide catalysts
DE2243744A1 (de) * 1971-09-07 1973-04-19 Monsanto Enviro Chem Syst Verfahren zur entfernung von so tief x aus abgasen
US3798308A (en) * 1972-01-19 1974-03-19 Koppers Co Inc Method for treating coke oven gas
DE2735436C2 (de) * 1977-08-05 1984-11-29 Rohrbach, Gerhard, 7461 Dotternhausen Verfahren zur Entfernung der bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstandenen Schwefeloxide aus Rauchgasen
US4193894A (en) * 1979-01-11 1980-03-18 Monsanto Company Catalyst for oxidation of sulfur dioxide
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
AT380406B (de) * 1983-08-16 1986-05-26 Staudinger Gernot Verfahren zum entschwefeln von verbrennungsabgasen
US4649034A (en) * 1985-06-14 1987-03-10 Conoco Inc. Catalyzed flue gas desulfurization
US4756893A (en) * 1986-11-04 1988-07-12 Lin Ping Wha Utilization of sulphur dioxide for energy production
US4867955A (en) * 1988-06-27 1989-09-19 Detroit Stoker Company Method of desulfurizing combustion gases

Also Published As

Publication number Publication date
CA2028904A1 (en) 1991-05-31
DE69019117T2 (de) 1995-12-21
PL288020A1 (en) 1991-09-23
CA2028904C (en) 2000-02-29
EP0430920B1 (en) 1995-05-03
CZ543190A3 (cs) 1999-08-11
ES2023794A4 (es) 1992-02-16
US5084257A (en) 1992-01-28
DK0430920T3 (da) 1995-09-04
ES2023794T3 (es) 1995-07-16
HU907010D0 (en) 1991-05-28
DE69019117D1 (de) 1995-06-08
PL166712B1 (pl) 1995-06-30
ATE121965T1 (de) 1995-05-15
JPH03181317A (ja) 1991-08-07
HUT59886A (en) 1992-07-28
EP0430920A1 (en) 1991-06-05
JPH0661426B2 (ja) 1994-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10479951B2 (en) Catalyst for desulfurization, method of preparing the same, and desulfurization method using the same
AU2002244966B2 (en) Desulfurizer and method of desulfurization
US5209912A (en) Process for separating out noxious substances from gases and exhaust gases
CN108559857B (zh) 一种废汞触媒汞回收及渣无害化处理工艺
CZ314897A3 (cs) Způsob tepelného zpracování odpadních látek a zařízení k jeho provádění
EP0599721A1 (fr) Procédé de réduction des émissions de polluants dans les installations de combustion à lit fluidisé circulant
Pyshyev et al. State of the art in the field of emission reduction of sulphur dioxide produced during coal combustion
CZ285925B6 (cs) Způsob odstraňování oxidu siřičitého z odpadních plynů
US4012488A (en) Process for the treatment of sulfur and nitrogen oxides formed during power generation
US4011299A (en) Process for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from gases
JPH0741309A (ja) 二酸化硫黄含有ガスの脱硫方法
US4039621A (en) Power generation wherein sulfur and nitrogen oxides are removed
CN116917229A (zh) 稀硫酸制造装置和稀硫酸制造方法
US4086324A (en) Removal of sulfur and nitrogen oxides with aqueous absorbent
US3923957A (en) Conversion of hydrogen cyanide in foul gas streams to carbon disulfide
EP0259883A1 (en) A method of immobilizing arsenic or arsenic compounds contained in boiler slags or high temperature gases
JP2003313563A (ja) 金属水銀蒸気を含むガスからの水銀除去方法
US4622213A (en) Sulfur dioxide removal from gas streams
US5464599A (en) Process for purifying a gas to remove nitrogen monoxide therefrom
SU150104A1 (cs)
Acid SNAP CODE: 040401 SOURCE ACTIVITY TITLE: PROCESSES IN INORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES
CN117847542A (zh) 一种脱除硫回收尾气中so3及其它含硫杂质的装置与方法
CN1229128A (zh) 一种含有钢渣添加剂的燃煤固硫剂
PL153093B1 (pl) Sposób odsiarczania gazów odlotowych
JPS62129128A (ja) 火力発電所の硫黄エミツシヨンの低減方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20001105