PL166712B1

PL166712B1 - Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych PL

Info

Publication number: PL166712B1
Application number: PL90288020A
Authority: PL
Inventors: Edward J Griffith; James R Brooks
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1995-06-30
Also published as: CA2028904A1; DE69019117T2; PL288020A1; CA2028904C; CZ285925B6; EP0430920B1; CZ543190A3; ES2023794A4; US5084257A; DK0430920T3; ES2023794T3; HU907010D0; DE69019117D1; ATE121965T1; JPH03181317A; HUT59886A; EP0430920A1; JPH0661426B2

Abstract

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych pochodzacych z procesów, w których powstaja takie gazy w podwyzszonej temperaturze, droga zetkniecia tych gazów ze zwiazkami wapnia, znamienny tym, ze zetkniecie gazu ze zwiazkiem wapnia prowadzi sie w obecnosci katalizatora utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako katalizator stosuje sie zwiazek molibdenu. RZECZPOSPOLITA POLSKA Urzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych urządzeń spalających paliwo zawierające siarkę lub wytwarzających zawierające siarkę gazy w podwyższonej temperaturze. Zwłaszcza, przedmiotem wynalazku jest sposób, w którym niewielką ilość związku wapnia i katalizator miesza się z paliwem takim jak węgiel w piecu w celu zmniejszenia zawartości dwutlenku siarki w gazach kominowych.

Przez ostatnich 20 lat zawartość dwutlenku siarki w atmosferze jest uważana za główny problem. Istnieje międzynarodowe zainteresowanie wpływem kwaśnego deszczu na ochronę środowiska, zagadnienia przemysłowe i zdrowie. Za najpoważniejsze źródło emisji dwutlenku siarki do atmosfery uznano elektrownie opalane węglem. W rezultacie, Kongres St. Zjedn. Am. uchwalił ustawę o czystości powietrza (Clean Air Act), ograniczającą stosowanie węgla o wyższej procentowo od dopuszczalnej tą ustawą zawartości siarki. Spowodowało to trudności ekonomiczne nawet dla tych elektrowni, którą są zbudowane w rejonie występowania pokładów węgla, gdyż nie mogą one używać tego węgla o ile zawiera on zbyt wiele siarki. I tak, opracowano wiele projektów, aby wynaleźć sposób usuwania siarki z gazów kominowych, jednak żadne z proponowanych rozwiązań tego problemu nie było całkowicie zadawalające.

Wcześniejsze koncepcje przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 607 034. Po usunięciu stałych składników popiołowych gazy spalinowe zawierające dwutlenek siarki ogrzewano do temperatury do 400°C i przepuszczano przez złoże katalizatora zawierającego pięciotlenek wanadu, gdzie gazy spalinowe poddawnno katalitycznemu utlenianiu, przekształcając dwutlenek siarki w trójtlenek siarki. Następnie gazy spalinowe ochładzano i poddawano działaniu pary wodnej, która absorbowała trójtlenek siarki, tworząc kwas siarkowy. Kwas siarkowy odzyskiwano i sprzedawano, a gazy spalinowe, zasadniczo wolne od dwutlenku i trójtlenku siarki, uwalniano do atmosfery. Sposób ten nastręczał jednak różne trudności ze względu na skomplikowaną instalację. W niektórych wiodących sposobach usuwania dwutlenku siarki z gazów kominowych dwutlenek siarki wypłukiwano z gazu kominowego zawiesiną wapna. W procesie tym tworzy się jednak koloidalna dyspersja siarczynu wapnia w odpadowym ługu macierzystym, który musi być zawarty w basenie z odpadami. Chociaż stosuje się wodne zbiorniki retencyjne, prowadzi to jednak do wszystkich trudności związanych ze stosowaniem basenów z odpadami, i sposób ten nie jest uważany za zadawalające rozwiązanie.

W swoim projekcie Atmosferic Fluidized Bee Combustion Project /projekt spalania w atmosferze złoża fluidalnego/ The Tenuessee Valley Authority stosują kombinację węgla i wapienia, aby wychwycić emitowany dwutlenek siarki. W projekcie tym stosuje się kocioł

166 712 opalany węglem zawierającym 3,5-5% siarki. Aby wychwycić siarkę uwalnianą przy spalaniu węgla, w kotle tym stosuje się około 1 tony wapienia na każde 3 tony spalonego węgla.

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych pochodzących z procesów, w których powstają takie gazy w podwyższonej temperaturze, drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, który polega na tym, że zetknięcie gazu ze związkiem wapnia prowadzi się w obecności katalizatora utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako katalizator stosuje się związek molibdenu.

Sposobem według wynalazku usuwa się dwutlenek siarki z gazów odlotowych wytwarzanych w procesie spalania węgla zawierającego siarkę, spalania ropopochodnych olejów zawierających siarkę lub w procesie wytapiania rudy metalu zawierającego siarkę.

Jako katalizator stosuje się molibdenian amonowy, tlenki molibdenu, halogenki molibdenu, siarczki molibdenu, azotany molibdenu, fosforany molibdenu, krzemiany molibdenu, mieszane molibdeniany metali alkalicznych, molibdenian metalu ziem alkalicznych i/lub molibdeniany innych metali.

Jako związek wapnia stosuje się tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia, węglan wapnia lub wodorowęglan wapnia, korzystnie tlenek wapnia.

W przypadku usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych wytwarzanych w procesie spalania węgla zawierającego siarkę, jako katalizator korzystnie stosuje się molibdenian amonowy, przy czym stosuje się go w ilości 10-50 ppm w przeliczeniu na masę węgla, korzystnie w ilości 20-30 ppm. W jednej postaci, wynalazek dotyczy sposobu usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych pochodzących ze spalania węgla w piecu, drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, który polega na tym, że do pieca wprowadza się węgiel zawierający w swoim składzie siarkę, związek wapnia i katalizator utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako 'katalizator stosuje się związek molibdenu, i ogrzewa się paliwo do temperatury wystarczającej do spalenia węgla. .

Do węgla dodaje się stechiometryczną ilość związków wapnia potrzebną do przereagowania z siarką i katalizator zawierający związek molibdenu dla utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki.

W innej postaci, wynalazek dotyczy sposobu usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych z procesów, w których powstają takie gazy w podwyższonej temperaturze drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, który polega na tym że gazy odlotowe odprowadza się z procesu ochładzając je do . temperatury poniżej około 1000°C i wprowadza się je do komory, w której gaz styka się ze związkami wapnia w obecności katalizatora utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako katalizator stosuje się związek molibdenu.

Wynalazek w tej postaci korzystnie stosuje się w procesach spalania węgla zawierającego siarkę i spalania olejów ropopochodnych zawierających siarkę.

Powstałe po spalaniu gazy przekształca się katalitycznie w gaz zawierający trójtlenek siarki, który następnie przekształca się w siarczan wapnia, stykając go ze związkiem wapnia w dopalaczu lub w oddzielnej komorze usytuowanej za główną komorą spalania. W rzeczywistości, w tej postaci uzyskuje się bardziej optymalne wyniki, gdyż lepsze wyniki można uzyskać w sposobie według wynalazku, stykając gazy wylotowe ze związkiem wapnia i katalizatorem w temperaturze poniżej około 550°C. Postać ta jest także korzystna wówczas, gdy paliwo zawierające siarkę nie daje się łatwo mieszać przed spalaniem ze związkiem wapnia. Zwłaszcza, sposobem tym można spalać paliwa o dużej zawartości siarki, takie jak oleje opałowe, i kontaktować gazy powstałe w wyniku spalania zgodnie z wynalazkiem w komorze dopalającej zawierającej związek wapnia i katalizator.

Ilość stosowanego związku wapnia zależy od jakości węgla dostarczanego do urządzenia, takiego jak instalacje elektrowni opalane węglem. Należy dostarczać taką ilość związku wapnia, aby przereagowało ono z całą ilością zawartej w paliwie siarki elementarnej. I tak, np. węgiel o zawartości siarki elementarnej 1-5% wagowych ilości węgla aby zapewnić co najmniej stechiometryczną ilość wapnia do reakcji wymaga dodania od około 2,0% do około 9,0% wagowych tlenku wapnia w przeliczeniu na węgiel, lub od około 2,5% do około 12% wagowych wodorotlenku wapnia w przeliczeniu na ilość węgla.

166 712

Do skrzyni paleniskowej dodaje się także, w przeliczeniu wagowym na ilość paliwa, 10 - 50 ppm, a korzystnie 20-30 ppm katalizatora katalizującego utlenianie dwutlenku siarki do trójtlenku siarki w podwyższonej temperaturze. Korzystnym katalizatorem jest związek molibdenu, taki jak np. molibdenian amonowy, i inne podobne katalizatory, które również można stosować. Potrzebna ilość katalizatora jest wystarczająco mała aby katalizator mógł być poświęcany jako surowiec do jednorazowego użytku. Jeśli to jednak pożądane, katalizator można odzyskiwać z popiołu w piecu.

Gazy odlotowe ze spalania, np. powstające w instalacjach elektrowni, przerabia się sposobem według wynalazku, kontaktując je z mieszaniną związku wapnia i katalizatorem molibdenowym. Korzystne jest aby stosowany związek wapnia miał postać wapna, tlenku wapnia/CaO/, lub wapna gaszonego, wodorotlenku wapnia [Ca/OH/2]. Korzystnymi związkami wapnia do mieszania z węglem są tlenek wapnia i wodorotlenek wapnia, można jednak także stosować inne związki wapnia, takie jak węglan wapnia i wodorowęglan wapnia. Chociaż można stosować inne związki wapnia, to związki te są korzystne, gdyż nie powodują one wprowadzania innych pierwiastków chemicznych, które następnie muszą być usuwane i które mogą ulegać reakcjom, w wyniku których powstają związki toksyczne. ,

Potrzebna ilość wapna zależy od ilości siarki zawartej w spalonym węglu. Należy stosować dostateczną ilość wapna aby zapewnić ilość wapnia wystarczającą do przereagowania z siarką z utworzeniem siarczanu wapnia, który pozostaje w popiele w skrzyni paleniskowej lub w dopalaczu.

Reakcję wapnia z gazami zawierającymi siarkę można ułatwić przez dokładne wymieszanie węgla z wapnem przed spalaniem lub podczas spalania węgla, zapewniając dostateczny kontakt wapnia z powstającym trójtlenkiem siarki.

Dodanie katalizatora usprawnia reakcję utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki. W przypadku stosowania jako związku wapnia tlenku wapnia i wodorotlenku wapnia, odpowiednie reakcje można przedstawiać następującymi schematami.

SO2 + O2 —> 2 SO3 CaO + SO3 —> CaSO4 Ca/OH/2 + SO3 —> CaSO4 + H2O

Rozważania termodynamiki utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki prowadzą do wniosku, że wzrost temperatury do panującej w piecu sprzyja tworzeniu się w stanie równowagi dwutlenku siarki. Stan równowagi nie zostaje jednak nigdy osiągnięty, a powstający trójtlenek siarki poddaje się jak najszybciej reakcji z tlenkiem wapnia. Reakcję można wówczas przedstawić prostym schematem:

2S + 3O2 + 2CaO —> 2CaSO4

Siarczan wapnia jest bardzo trwały, topi się w temperaturze około 1450°C a rozkłada się dopiero w wyższej temperaturze. Dlatego oczekuje się, że siarczan wapnia, utworzony w skrzyni ogniowej będzie krystalizować w każdym popiele, ochłodzonym do temperatury poniżej 1450°C.

Lepsze wyniki uzyskuje się, gdy reakcja pomiędzy trójtlenkiem siarki a tlenkiem wapnia zachodzi w temperaturze poniżej 550°C. I tak, pożądane może być stykanie wapna i katalizatora z gazem zawierającym siarkę w chłodnicy za palnikiem lub komorą spalania, za głównym piecem.

Zgodnie z wynalazkiem, określenie podwyższona temperatura oznacza dowolną temperaturę przekraczającą 200°C, a zwłaszcza 400°C. W niektórych procesach gazy odlotowe mogą jednak mieć temperaturę do 1000°C lub wyższą. Chociaż w sposobie według wynalazku można stosować taką temperaturę, korzystne jest stosowanie niższej temperatury i pozwolenie na ochłodzenie się gazów odlotowych. Takie ochłodzenie może nastąpić zgodnie z wynalazkiem w wyniku zetknięcia gazów odlotowych ze związkiem wapnia w dopalaczu lub oddzielnej komorze. W tej postaci wynalazku gazy odlotowe z procesu spalania są lub mogą być schładzane przez przepuszczenie ich, po opuszczeniu głównej komory spalania przez wymienniki ciepła, w

166 712 których następuje odzyskanie ciepła do celów praktycznych. Pożądane jest także kontaktowanie gazów odlotowych po spalaniu ze związkiem wapnia w katalizowanej reakcji według wynalazku, gdyż pozwala to stosować paliwa o dużej zawartości siarki, które nie można łatwo zmieszać ze związkiem wapnia przed spalaniem. Paliwa takie, jak wysokosiarkowe paliwa z ropy naftowej /oleje opalowe/ są szczególnie przydatne w tej postaci sposobu według wynalazku, w której, gazy spalinowe kontaktuje się ze związkiem wapnia w dopalaczu, doprowadzając do katalitycznej reakcji w wyniku której tworzy się siarczan wapnia.

Ponadto, sposób według wynalazku jest również przydatny do usuwania dwutlenku siarki z gazów uwalnianych w procesach wysokotemperaturowych, w których tworzy się dwutlenek siarki i znajduje się w gazach kominowych odprowadzanych z procesu. Przykładowym takim procesem jest proces prażenia lub wytapiania rud, w którym siarka zawarta w rudzie zostaje przekształcona w dwutlenek siarki. Za piecem do prażenia przewidziano komorę w której gazy z pieca styka się ze związkiem wapnia zgodnie z wynalazkiem, w celu utworzenia siarczanu wapnia. Typowymi przykładowymi rudami zawierającymi metal w postaci siarczku i zwykle poddawanymi procesowi wytapiania się rudy metali, takich jak rudy żelaza, cynku, miedzi, ołowiu, kadmu, rtęci i boru. Jakość powietrza w pobliżu instalacji do rafinowania metali, w których wywiązują się gazy zawierające dwutlenek siarki ulega znacznej poprawie dzięki stosowaniu wysokosprawnego sposobu według wynalazku. Gazy odlotowe z innych procesów, w których powstaje w podwyższonej temperaturze dwutlenek siarki można stosować w sposobie według wynalazku podobnie jak to opisano poprzednio dla przypadku spalania paliw i wytopu rud , metali.

W sposobie według wynalazku jako katalizator utleniania stosuje się związki molibdenu. Korzystnym katalizatorem jest molibdenian amonowy, NH4MoO4, ale skuteczne są także inne związki- molibdenu, takie jak tlenki molibdenu, halogenki molibdenu, siarczki molibdenu, azotany molibdenu, fosforany molibdenu, krzemiany molibdenu, mieszane molibdeniany metali alkalicznych, molibdeniany metali ziem alkalicznych i molibdeniany innych metali. Katalizator korzystnie dodaje się do węgla i związku wapnia w ilości wystarczającej do zapewnienia 10 - 50 ppm korzystnie 20-30 ppm w przellczeniu na masę węgla. Takie stężenie katallzatora jest wystarczające do katalizowania reakcji utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, a jednocześnie wystarczająco mała, aby poświęcić katalizator jako surowiec jednorazowego użytku. O ile to pożądane, katalizator można odzyskiwać z popiołów lotnych, ale nie jest to konieczne ze względu na bardzo małe stężenie stosowanego katalizatora.

W podanych niżej przykładach stosowano trzy gatunki węgla, zawierające 1-3,5% wagowych siarki. Gatunki te arbitralnie określono, w celu ich rozróżnienia jako węgiel niskosiarkowy, węgiel średniosiarkowy i węgiel wysokosiarkowy. Przeprowadzono trzy próby z użyciem każdego z gatunków węgla. W pierwszej próbie, węgiel nie poddany żadnym zabiegom spalano i stosując metodę EPA Test Method Number 6 oznaczono linię podstawową. Po przerobie w układzie pieca arbitralnie zadecydowano utrzymywać gaz kominowy, to znaczy gaz uchodzący kominem do atmosfery, w temperaturze bliskiej 550°C. Chociaż utrzymywano średnią temperaturę gazu bliską 550°C, występowały chwilowe przegrzania temperatury około 800°C i schłodzenia do temperatury 250°C. W drugiej próbie, do dodatkowych próbek każdego gatunku węgla dodano wodorotlenek wapnia w ilości wystarczającej do przereagowania z 3% wagowymi siarki w przeliczeniu na masę węgla. Próbki węgla traktowanego wodorotlenkiem wapnia spalano i analizowano gazy kominowe. W trzeciej próbie, dodatkowe próbki każdego gatunku węgla mieszano z wodorotlenkiem wapnia w ilości wystarczającej do przereagowania z 3 % wagowymi siarki w przeliczeniu na masę węgla i z około 20 ppm wagowo, w przeliczeniu na masę węgla, katalizatora będącego molibdenianem amonowym. Próbki węgla zmieszane z wodorotlenkiem wapnia i katalizatorem spalano i analizowano gazy kominowe.

Jak przedstawiono dalej w przykładach, próbki węgla zmieszanego z samym wapnem wykazywały łatwo wykrywalny spadek zawartości dwutlenku siarki w gazach kominowych w porównaniu z próbkami węgla bez dodatku wapna. Próbki węgla zmieszanego z wapnem i molibdenianem amonowym jako katalizatorem wykazywały mniejszą zawartość dwutlenku siarki w gazach kominowych niż próbki węgla zmieszane z wapnem lecz bez katalizatora. Zawartość dwutlenku węgla w gazach kominowych pochodzących ze spalania węgla śred166 712 niosiarkowego uległa zmniejszeniu dzięki dodaniu katalizatora będącego molibdenianem amonowym do około 60% zawartości dwutlenku siarki w gazach kominowych pochodzących ze spalania węgla średniosiarkowego zmieszanego z wapnem. Zawartość dwutlenku siarki w gazach kominowych pochodzących ze spalania węgla wysokosiarkowego uległa niewielkiemu obniżeniu dzięki dodaniu do mieszaniny węgla i wodorotlenku wapnia katalizatora będącego molibdenianem amonowym, ponieważ jednak ilość wodorotlenku wapnia była ograniczona do ilości wystarczającej do przereagowania z 3% siarki w przeliczeniu na ilość węgla, węgiel ten nie zawierał dostatecznej ilości wapna dla związania całego powstałego trójtlenku siarki. Stwierdzono, że ilość tlenu w gazach kominowych ze spalania tego wysokosiarkowego węgla ulegała zmniejszeniu po zmieszaniu z węglem katalizatora będącego molibdenianem amonowym. Wskazuje to na przyspieszenie reakcji dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, który byłby dostępny do tworzenia siarczanu wapnia gdyby była obecna wystarczająca ilość wapna.

W poniższych przykładach próbki gazów kominowych pobierano rurkę prowadzącą do przepływomierza. Odmierzoną objętość gazu kominowego odciągano przez szereg absorpcyjny, składający się z trzech absorberów, w którym pierwszy absorber zawierał 80% roztwór izopropanolu a drugi i trzeci absorber zawierały 3% roztwór nadtlenku wodoru. Dwutlenek siarki zawarty w gazach kominowych był oczyszczany w pierwszym absorberze i przekształcany w kwas siarkowy w drugim i trzecim absorberze. Zawartość drugiego i trzeciego absorbera mieszano w kolbie miarowej i następnie rozcieńczano wodą destylowaną do całkowitej objętości 100 ml. Próbkę roztworu o objętości 20 ml mieszano z 80 ml izopropanolu i miareczkowano, strącaj ąc siarczan baru /B aSO4 za pomocą znormalizowanego 0,01 n roztworu nadchloranu baru, Ba/CW^, do różowego zabarwienia wskaźnika w punkcie końcowym miareczkowania. Niżej podano dwa równania do obliczania zawartości dwutlenku siarki w częściach na milion /ppm/ w pobranej próbce gazów kominowych. Najpierw, odmierzoną objętość próbki gazów kominowych należy sprowadzić do warunków standardowych, zgodnie z równaniem

Vstd = Vmeter x

227

X73+Tc ²

Bp

29,92 w którym Vstd oznacza objętość gazu kominowego sprowadzoną do normalnych warunków temperatury i ciśnienia, Vmeter oznacza objętość gazu kominowego określoną za pomocą przepływomierza, Bp oznacza ciśnienie barometryczne, a Tc oznacza średnią temperaturę /°C/ próbki gazu kominowego w przepływomierzu podczas jej pobierania.

Równanie do obliczania ilości dwutlenku siarki w ppm w gazie kominowym ma postać:

ppm SO2 =

11,21 x/V_t - V_b /x N x /V_s/V_a / Vstd przy czym Vt oznacza ilość ml nadchloranu baru potrzebną do zmiareczkowania próbki, Vb oznacza ślepą próbę w ml nadchloranu baru, V_s oznacza ilość ml roztworu absorpcyjnego, Va oznacza objętość próbki, N oznacza normalność roztworu nadchloranu baru a Vstd oznacza objętość gazu kominowego sprowadzoną do normalnych warunków temperatury i ciśnienia, określoną z poprzedniego równania.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w następujących przykładach które w powiązaniu z poprzednim opisem ilustrują, ale nie ograniczają, sposób według wynalazku i jego skuteczność, a także ulepszony sposób spalania węgla, w którym niewielką ilość wapna i skuteczną katalitycznie ilość katalizatora skutecznie utleniającego dwutlenek siarki do trójtlenku siarki miesza się z węglem w celu zmniejszenia zawartości dwutlenku siarki w gazach kominowych, uwalnianych do atmosfery.

166 712

Przykład I. Stosowano .niskosiarkowy węgiel o następującej charakterystyce

	Oznaczono	W przeliczeniu na suchą masę
Wilgotność /%/	6,97.	-
Popiół /%/	4,18	4,50
Części lotne /%/	36,20	38,92
Węgiel odgazowany /%/	52,63	56,58
Siarka /%/	1,11	1,20
Dżuli/g 30083 32336	30083	32336

Ten niskosiarkowy węgiel poddano dwóm próbom opisanym wyżej, w których spalano go /1 sam i /2/ w mieszaninie z wapnem w postaci wodorotlenku wapnia. Podczas każdej próby pobierano próbkę gazu kominowego i poddawano opisanej wyżej obróbce w celu określania zawartości w nim dwutlenku siarki i tlenu. Wyniki oznaczeń i obliczeń przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Spalone paliwo	Przebieg nr	Zawartość tlenu w gazie kominowym w %	Średnia zawartość tle- nu w %	SO 2 ppm	Średnio SO2ppm
Węgiel	1			660
niskosiarkowy	2			1082
	3	12,5		122
	4	13,5		336
	5			239
	6		13	412	477
Węgiel	7	11		203
niskosiarkowy	8	11		178
plus wapno	9	13		196
	10	12		104
	11	12		145
	12	12	12	275	184

Przykład II. Stosowano średniosiarkowy węgiel o następującej charakterystyce:

	Oznaczono	W przeliczeniu na suchą masę
Wilgotność /%/	3,11	-
Popiół /%/	13,21	13,64
Części lotne /%/	39,31	40,58
Węgiel odgazowany /%/	44,35	45,78
Siarka /%/	2,57	2,66
Dżuli/g	28416	29330

Ten średniosiarkowy węgiel poddano dwóm próbom opisanym wyżej, w których spalano go /1/ sam i /2/ w mieszaninie z wapnem w postaci wodorotlenku wapnia, i /3/ w mieszaninie zawierającej wapno w postaci wodorotlenku wapnia i katalizatora będącego molibdenianem

166 712 amonowym. Podczas każdej próby pobierano próbkę gazu kominowego i poddawano opisanej wyżej obróbce w celu określenia zawartości w nim dwutlenku siarki i tlenu. Wyniki oznaczeń i obliczeń przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Spalone paliwo	Przebieg nr	Zawartość tlenu w gazie kominowym w %	Średnia zawartość tlenu w %	SO2 ppm	Średnio SO2 ppm
Węgiel	1	12		686
średniosiarkowy	2	11		760
	3	11		748
	4	11		905
	5	12		807
	6	13,5	12	673	763
Węgiel	7	11		432
średniosiarkowy	8	12		549
plus wapno	9	11,5		661
	10	12		961
	11	12		845
	12	12	12	595	673
Węgiel	19	11		358
średniosiarkowy	20	10,5		362
plus wapno plus	21	10,5		406
NH 4M o O4	22	10		341
	23	10,5		445
	24	10	10,5	596	375
Węgiel	25	12		306
średniosiarkowy	26	12		356
plus wapno plus	27	11		249
NH 4MoO4	28	10.5		704
	29	11.5		557
	30	10.5	11	428	435

Przykład III. Stosowano węgiel wysokosiarkowy o następującej charakterystyce:

	Oznaczono	W przeliczeniu na suchą masę
Wilgotność /%/	4,29	-
Popiół /%/	12,80	13,38
Części lotne /%/	38,19	39,90
Węgiel odgazowany, /%/	44,72	46,72
Siarka /%/	3,51	3,67
Dżuli/g	28309	29579

Ten wysokosiarkowy węgiel poddano trzem próbom opisanym wyżej, w których spalano go /1/ sam i /2/ w mieszaninie z wapnem w postaci wodorotlenku wapnia, i /3/ w mieszaninie zawierającej wapno w postaci wodorotlenku wapnia, i katalizator będący molibdenianem

166 712 amonowym. Podczas każdej próby pobierano próbkę gazu kominowego i poddawano opisanej wyżej obróbce w celu ' określenia zawartości w nim dwutlenku siarki i tlenu. Wyniki oznaczeń i obliczeń przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Spalone paliwo	Przebieg nr	Zawartość tlenu w gazie kominowym w %	Średnia zawartość tlenu w %	SO2 ppm	Średnio SO 2 ppm
Węgiel	1	11		1090
wysokosiarkowy	2	14		1077
	3	14		1144
	4	12,5		1061
	5	13,5		1203
	6	11	12,5	1052	1104
Węgiel	7	12		742
wysokosiarkowy	8	12,5		745
plus wapno	9	12		825
	10	12		1190
	11	11,5		748
	12	12	12	1003	852
Węgiel	13	10,5		708
wysokosiarkowy	14	11,5		799
plus wapno plus	15	10		837
NH 4M 0O4	16	10,5		988
	17	10		829
	18	11	10,5	901	844

Zmniejszenie zawartości dwutlenku siarki w gazie kominowym, przedstawione w przykładzie III w warunkach drugiej i trzeciej próby, w których dodawano wapno było ograniczone ilością dodanego wapna. Jak podano wyżej, dla celów tych prób wodorotlenek wapnia mieszano z węglem w ilości wystarczającej do przereagowania z 3% wagowymi siarki w przeliczeniu na masę węgla. Wysokosiarkowy węgiel stosowany w przykładzie III zawierał około 3,5% siarki, tak więc ilość dodanego wapnia była niewystarczająca do przereagowania z całą siarką zawartą w gazach kominowych. W przypadku obecności większej ilości wapna, możnaby oczekiwać dalszego zmniejszenia zawartości siarki w gazach kominowych.

W powyższych przykładach wykazano, że dodatek wapna do węgla w urządzeniu do spalania węgla zmniejsza zawartość dwutlenku siarki w gazach kominowych. Wykazano ponadto, że dodatek niewielkiej ilości wapna i katalizatora, takiego jak molibdenian amonowy, powoduje dalsze obniżenie zawartości dwutlenku siarki w gazach kominowych uchodzących z instalacji do spalania węgla. Zauważono także, że zawartość tlenu w gazach kominowych ulega obniżeniu, gdy jako katalizator stosowano molibdenian amonowy. Jest to dalszym dowodem zintensyfikowania reakcji utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki i następnie przekształcania w siarczan wapnia.

Powyższe przykłady ilustrują wynalazek a ich celem jest wykazanie zalet sposobu według wynalazku. Chociaż jako paliwo zawierające siarkę stosowano węgiel, łatwo można stwierdzić, że sposób według wynalazku można również stosować do wszelkich gazów odlotowych zawierających siarkę, pochodzących z kotłowni, elektrowni i z operacji wytopu rud.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1 ,(00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych pochodzących z procesów, w których powstają takie gazy w podwyższonej temperaturze, drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, znamienny tym, że zetknięcie gazu ze związkiem wapnia prowadzi się w obecności katalizatora utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czymjako katalizator stosuje się związek molibdenu.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się gaz odlotowy wytwarzany w procesie spalania węgla zawierającego siarkę.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się gaz odlotowy zawierający siarkę wytwarzany w procesie spalania ropopochodnych olejów zawierających siarkę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się gaz odlotowy zawierający siarkę, wytwarzany w procesie wytapiania rudy metalu zawierającego siarkę.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się molibdenian amonowy, tlenki molibdenu, halogenki molibdenu, siarczki molibdenu, azotany molibdenu, fosforany molibdenu, krzemiany molibdenu, mieszane molibdeniany metali alkalicznych, molibdenian metalu ziem alkalicznych i/lub molibdeniany innych metali.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek wapnia stosuje się tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia, węglan wapnia lub wodorowęglan wapnia.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się molibdenian amonowy.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 10-50 ppm w przeliczeniu na masę węgla.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 20-30 ppm w przeliczeniu na masę węgla.
10. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych pochodzących ze spalania węgla w piecu, drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, znamienny tym, że do pieca wprowadza się węgiel zawierający w swoim składzie siarkę, związek wapnia i katalizator utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako katalizator stosuje się związek molibdenu, i ogrzewa się paliwo do temperatury wystarczającej do spalenia węgla.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do węgla dodaje się stechiometryczną ilość związków wapnia potrzebną do przereagowania z siarką i katalizator zawierający związek molibdenu dla utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako związek wapnia stosuje się tlenek wapnia, wodorotlenku wapnia, węglan wapnia i wodorowęglan wapnia.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tlenki molibdenu, siarczki molibdenu, azotany molibdenu, fosforany molibdenu, krzemiany molibdenu, mieszane molibdeniany metali alkalicznych, molibdeniany metali ziem alkalicznych i/lub molibdeniany innych metali.
14. Sposób usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych z procesów, w których powstają takie gazy w podwyższonej temperaturze, drogą zetknięcia tych gazów ze związkami wapnia, znamienny tym, że gazy odlotowe odprowadza się z procesu ochładzając je do temperatury poniżej około 1000°C i wprowadza się je do komory, w której gaz styka się ze związkiem wapnia w obecności katalizatora utleniania dwutlenku siarki do trójtlenku siarki, przy czym jako katalizator stosuje się związek molibdenu.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że obróbce poddaje się gaz powstały w procesie spalania węgla zawierającego siarkę.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że obróbce poddaje się gaz powstały w wyniku spalania olejów ropopochodnych zawierających siarkę.

166 712
17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się molibdenian amonowy, tlenki molibdenu, halogenki molibdenu, ..siarczki molibdenu, azotany molibdenu, fosforany molibdenu, krzemiany molibdenu, mieszane molibdeniany metali alkalicznych, molibdeniany metali ziem alkalicznych i/lub molibdeniany innych metali.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako związek wapnia stosuje się tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia, węglan wapnia lub wodorowęglan wapnia.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się molibdenian amonowy.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 10

- 50 ppm w przeliczeniu na masę węgla. .
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości 20

- 30 ppm w przeliczeniu na masę węgla.
22. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się temperaturę gazu odlotowego w komorze dopalacza wynoszącą 200-1000°C.
23. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że poddaje się obróbce gaz odlotowy o temperaturze poniżej 550°C.
24. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że obróbce poddaje się gaz zawierający siarkę pochodzący z procesu wytopu rudy zawierającej siarczek metalu.