DE3743818C2

DE3743818C2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserauslaugungsfesten Baustoffes und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3743818C2
Application number: DE19873743818
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Ing Hoelter; Heinrich Dipl Ing Igelbuescher; Heinrich Ing Grad Gresch; Heribert Dipl Ing Dewert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: DE3743818A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserauslaugungsfesten Baustoffes und seine Verwendung.

Zur Abscheidung von sauren Schadstoffen, wie SO₃, SO₂, HCl, HF und NOx aus Rauchgasen hinter Verbrennungsanlagen werden außer Naßrauchgasreinigungsverfahren auch Trocken- bzw. Halbtrockenrauchgasreinigungsverfahren, die auf Kalkbasis, bevorzugt auf Kalkhydratbasis, arbeiten, für die Schadstoffsorption eingesetzt.

Bei Einsatz solcher Trocken- oder Halbtrockenrauchgasreinigungsverfahren wird eine ausreichende Rauchgasreinigung mit hohen Abscheideraten für SO₃, SO₂, HCl, HF und NO_x nur erreicht, wenn eine erhöhte, entsprechend den Schadstoffanteilen überstöchiometrische Kalkhydratmenge eingesetzt wird und durch Rauchgaskonditionierung mit Wasser eine Rauchgastemperatur von z. B. 10°C über dem Taupunkt eingestellt wird. Trotzdem ist die Kalkhydratausnutzung ungenügend; der aus dem Rauchgasreinigungsverfahren auszuscheidende Kalk enthält im Durchschnitt nachfolgende Stoffzusammensetzung:

a) Hinter Kohleheiz- oder Kraftwerkskessel:
ca. 2,5% Calciumchlorid,
ca. 18,0% Calciumsulfat,
ca. 10,0% Calciumsulfit,
ca. 12,0% Calciumcarbonat,
ca. 53,5% Calciumhydroxid und
ca. 4,0% E-Filterasche;
b) hinter Müllverbrennungs- oder Müllheizkraftwerken:
ca. 20,0% Calciumchlorid,
ca. 6,0% Calciumsulfat,
ca. 11,0% Calciumcarbonat,
ca. 50,0% Calciumhydroxid und
ca. 13,0% Flugstaub (einschließlich Schwermetalle).

Dieser bei der Trocken- oder Halbtrockenrauchgasreinigungsverfahren anfallende Kalk ist ein Problemabfallstoff, der für eine Deponierung aufgrund seiner Stoffzusammensetzung hinsichtlich der Anteile an Calciumchlorid, Calciumsulfit, Calciumhydroxid und den Schwermetallen ohne Zusatzbehandlung selbst auf Sonderdeponien nicht geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs geschilderte Verfahren zur Herstellung eines wasserauslaugungsfesten Baustoffs derart auszugestalten, daß es bei wirtschaftlich vertretbarem Aufwand zur umweltfreundlichen Entsorgung des vorstehend erwähnten Kalks nutzbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Kalk aus trockenen oder quasitrockenen Abgasreinigungen hinter Kohle- oder Müllheizkraftwerken auf Kalkbasis mit aus Eisensulfatheptahydrat und 0,5% freier Schwefelsäure bestehender oder mit Abfallschwefelsäure oder mit aus Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure bestehender Dünnsäure bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,1 in einer zum Gehalt des Kalks an Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat stöchiometrischen Menge und mit Wasser mischt und das dabei erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C thermisch behandelt. Überraschend stellte sich heraus, daß so aus mehreren Abfall- und Problemstoffen durch entsprechende Mischungen und Verfahrensschritte ein Wirtschaftsgut in Form eines Baustoffes hergestellt werden kann. Durch die thermische Behandlung im angegebenen Temperaturbereich ergibt sich eine Keramisierung der Abfall- bzw. Problemstoffe.

Die GB-PS 15 81 539 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Gips aus Eisen(II)sulfat durch Mischen von Eisen(II)sulfat, in dem jegliche vorhandene freie Säure neutralisiert ist, mit einer oder mehr Calciumverbindungen (Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid) in einem wäßrigen Medium und Erhitzen des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von mehr als 100°C und unter einem Druck von mehr als Atmosphärendruck unter Bildung eines kristallinen Gipsproduktes. Nach den Angaben in den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Wärmebehandlung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 126°C und einem Druck von 1,8 bzw. 3,8 bar. Dieses bekannte Verfahren ist somit beschränkt auf die Weiterverarbeitung der bei der Titangewinnung anfallenden Beizlauge bzw. Dünnsäure zu Gips unter den angegebenen Reaktionsbedingungen. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt eine thermische Behandlung in einem Autoklaven in Gegenwart von Wasserdampf, die technisch aufwendig ist.

Die EP-A-0 181 088 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer schnell abbindenden Aushärtungsmasse mit einer hohen Festigkeit durch Rückgewinnungen des trockenen verbrauchten Absorbens aus der Rauchgas-Desulfurierung auf Kalkbasis, das Calciumsulfit, Calciumsulfat und nicht umgesetzten Kalk enthält, Oxidieren des trockenen verbrauchten Absorbens in einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur zur Umwandlung des Calciumsulfits in Calciumsulfat und Kontaktieren des oxidierten verbrauchten Absorbens mit Schwefelsäure zur Neutralisation der darin enthaltenen basischen Calciumverbindungen bei einer Temperatur von über 55°C.

Die DE-OS 28 29 382 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat durch stufenförmige Behandlung einer gelösten Eisen(II)sulfat enthaltenden wäßrigen Schwefelsäurelösung in unterschiedlichen Zonen bei unterschiedlichen pH-Werten in der Größenordnung von 3 bis 4, wobei man als Endprodukt Gipsbauplatten erhält.

Die DE-OS 32 29 520 betrifft das Mischen von Bergen aus dem Kohlebergbau mit Abfallprodukten aus der trockenen und nassen Rauchgasreinigung, wobei dem Keramisierungsprozeß im Bereich der Abgasführung Erdalkaliverbindungen zugesetzt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von unterschiedlichen Verfahrensgängen näher erläutert.

Verfahrensgang 1

Der Kalk aus den trockenen oder quasitrockenen Abgasreinigungen hinter Kohleheizkraftwerken wird stöchiometrisch, bezogen auf die im Gebrauchtkalk vorliegende Calciumhydroxidmenge, zum Sulfatrest der zuzugebenden Beizlaugensalzmenge als Eisen(II)sulfat (FeSO₄×7 H₂O+ ca. 0,5% freie H₂SO₄) zugesetzt und durch Zugabe von Wasser gemischt, so daß eine bröselige Masse entsteht.

Die Umsetzung des Calciumhydroxids erfolgt mit dem Sulfatrest des Beizlaugensalzes und der anteiligen freien Schwefelsäure zu Calciumsulfatdihydrat und Eisen(II)hydroxid

Ca(OH)₂ + FeSO₄ × 7 H₂O → CaSO₄ × 2 H₂O + Fe(OH)₂ + 5 H₂O

Anstelle des Beizlaugensalzes können auch Abfallschwefelsäuren oder Dünnsäuren aus der Titanerzeugung (FeSO₄ + H₂SO₄) eingesetzt werden.

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ × 2H₂O

Dabei kann erwogen werden, noch einen Teil des im Kalk vorhandenen Calciumcarbonats zu Calciumsulfatdihydrat umzusetzen. Jedoch sollte darauf geachtet werden, daß der pH-Wert der Mischung pH 6,8 nicht unterschreitet. Die so hergestellte bröselige Mischung wird in einer herkömmlichen Heiz- und Brennofenvorrichtung als Förmling oder bröselige Masse auf 450°C erhitzt. Dabei entsteht aus dem Calciumsulfatdihydrat und dem Calciumsulfit Anhydrit und aus dem Eisen(II)hydroxid ein Eisenmischoxid. Die geringe Menge an Calciumchlorid bleibt als Abbindebeschleuniger in der Masse. Diese thermisch behandelte Masse läßt sich als Baustoff für den Untertagebergbau einsetzen und zeichnet sich durch hohe Druck- und Biegezugfestigkeit aus.

Verfahrensgang 2

Der Kalk aus den trockenen oder quasitrockenen Abgasreinigungen hinter Müllheizkraftwerken ist gegenüber dem Kalk aus Anlagen hinter Kohlekraftheizwerken mit einem höheren Calciumchloridgehalt (ca. 20% CaCl₂) belastet.

Dieser Kalk wird durch stöchiometrische Zugaben von Beizlaugensalz (FeSO₄×7 H₂O+ ca. 0,5% H₂SO₄) und/oder Dünnsäure (FeSO₄+H₂SO₄) aus der Titanerzeugung, wie unter dem Verfahrensgang 1 beschrieben, aufbereitet.

Ca(OH)₂ + FeSO₄ × 7 H₂O → CaSO₄ × 2 H₂O + Fe(OH)₂ + 5 H₂O

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ × 2 H₂O

Um das Calcium des Calciumchlorid auch in Calciumsulfatdihydrat zu wandeln, werden dem Calcium entsprechend stöchiometrische Mengen von Natriumsulfat zugegeben.

Hierbei kann es sich um Natriumsulfatmengen aus Überproduktionen oder um nicht vermarktbare verunreinigte, bei Chemie-Prozessen anfallende Natriumsulfatmengen handeln.

Anstelle von Natriumsulfat kann auch Rotschlamm aus der Aluminiumerzeugung mit ca. 1,5-2,5% Natronlauge zugesetzt werden. Für die damit eingebrachte Natronlauge ist dann der Stöchiometrie entsprechend mehr Schwefelsäure als Dünnsäure oder Eisen(II)sulfat als Beizlauge einzusetzen.

Nach Anmischung mit Wasser kann auch diese Mischung nach Erhitzung auf 200°C bis 450°C als Baustoff für den Untertagebau eingesetzt werden.

Den Mischungen beider Verfahrensgänge noch Flotationsberge mit einem Brennwert von 6000 bis 9000 KJ aus der Kohleaufbereitung im Bergbau zugesetzt werden können, um die Mischungen nach einer Wärmebehandlung zwischen 200°C und 450°C keramisiert und wasserauslaugungsfest als Baustoff, Versatzmaterial für den Untertagebau oder Straßenbaumaterial einsetzen zu können.

Bei Zusätzen von 20% bis 80% Flotationsbergen, vorzugsweise 40% bis 50%, zeigte sich überraschend, daß diese Mischungen mit Flotationsbergen zwischen 200°C und 450°C ohne Flammenbildung oxidativ verbrennen und keramisieren. Bei dieser Wärmebehandlung werden alle wasserlöslichen Stoffe wie z. B. Calciumchlorid, Sulfate usw. von der Keramik eingebunden. Selbst mit den Abfallstoffen eingebrachte Schwermetalle werden von der Keramik auslaugungsfest eingebunden.

Je nach eingestellter Keramisierungstemperatur, zum Beispiel 250°C bis 300°C, werden auch die flüchtigen Schwermetalle (z. B. Quecksilber usw.) fest eingebunden. Selbst bei Zusatz von Schwermetallsulfiden oder aus dem Pyrit enthaltenden Flotationsbergen wird bis zu 450°C kein SO₂ durch thermische Zersetzung der Metallsulfide freigesetzt.

Durch den Zusatz von Flotationsbergen zu den Mischungen aus den Verfahrensgängen 1 und 2 sind weitere Zusätze wie Calciumsulfatdihydrat aus nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen sowie E.D.T.A-haltiger Gips aus nassen SO₂/NO_x-Simultanrauchgasentschwefelungsanlagen, selbst der Zusatz von 20 bis 25% schwefelbelastetem Raseneisenerz aus den Gasentschwefelungsanlagen von Kokereien möglich, ohne die Herstellung von Baustoffen oder Versatzmaterial für den Untertagebau sowie Straßenbaustoffe negativ zu beeinflussen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserauslaugungsfesten Baustoffes, bei dem man Kalk aus trockenen oder quasitrockenen Abgasreinigungen hinter Kohle- oder Müllheizkraftwerken auf Kalkbasis mit aus Eisensulfatheptahydrat und 0,5% freier Schwefelsäure, bestehender Beizlauge oder mit Abfallschwefelsäure oder mit aus Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure bestehender Dünnsäure bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,1 in einer zum Gehalt des Kalks an Calciumhydroxid und Calciumcarbonat stöchiometrischen Mengen und mit Wasser mischt und das dabei erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C thermisch behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kalk Kalkhydrat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 450°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von Kalk mit höherem Calciumchloridgehalt, insbesondere solchem aus trockenen oder quasitrockenen Abgasreinigungen hinter Müllheizkraftwerken, zusätzlich Natriumsulfat in einer dem Calcium des Calciumchlorids entsprechenden stöchiometrischen Menge oder Rotschlamm aus der Aluminiumerzeugung mit 1,5 bis 2,5% Natronlauge zugibt, und daß man dann entsprechend der mit dem Rotschlamm zugesetzten Natronlauge stöchiometrisch mehr Schwefelsäure in Form von Dünnsäure oder Eisen(II)sulfat in Form von Beizlauge zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 20 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 50%, Flotationsberge mit einem Brennwert von 6000 bis 9000 KJ aus der Kohleaufbereitung des Bergbaus zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch zusätzlich Calciumsulfatdihydrat aus nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen und/oder mit E.D.T.A. und Salzen aus SO₂/NO_x-Simultannaßwäschen belastetes Calciumsulfatdihydrat sowie mit 20 bis 25% Schwefel belastetes Raseneisenerz aus Gasentschwefelungsanlagen zusetzt.

7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen Baustoffes im Untertage- und im Straßenbau.