DE4241540C1 - Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid - Google Patents
Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von SchwefeldioxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Rohmehlmischung und ein Verfahren zur Herstellung
von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement
und Schwefelsäure.
Dieser Prozeß ist als Müller-Kühne-Verfahren bereits seit langem bekannt (Z. Angewandte
Chemie 38, 794 bis 795 (1925); 39, 169 bis 174, (1926) und Chem. Ing. Tech. 21 (11/12) 227-229
(1949)).
Als Rohstoffe werden Anhydrit, Naturgips oder Abfallgips aus chemischen Prozessen,
Koks und Zuschlagstoffe wie Sand, Al₂O₃ und Fe₂O₃ eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt
in einem Drehrohofen bei Temperaturen von 1200 bis 1500°C, wobei das Kalziumsulfat
gespalten wird. es entstehen Zementklinker und SO₂-Gas, das in einer Kontaktanlage zu
Schwefelsäure verarbeitet wird.
Zwischenzeitlich sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, um die Ausgangsprodukte
teilweise oder vollständig zu substituieren und das aus Wirtschaftlichkeitsgründen
in der Praxis nur noch selten angewendete Verfahren zu verbessern. Entsprechend der
DD-PS 2 41 891 werden REA-Abprodukte zugegeben, um Portlandzemente herstellen zu
können. Aus der DD-PS 2 25 127 ist die Zugabe von Braunkohlenflugasche bekannt. Ein
weiterer Vorschlag, die Wirtschaftlichkeit des Gips-Schwefelsäure-Prozesses zu verbessern,
bestand darin, ein Gemisch aus Abfallschwefelsäure und Säureteer in den Drehrohrofen
einzuspeisen, um die Konzentration der SO₂-Gase zu erhöhen. Nach einem in
der DE-OS 36 22 688 vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Abspaltung des SO₂ aus
dem Kalziumsulfat in einem gesonderen Zirkulationssystem, um ebenfalls die Konzentration
an SO₂ im Abgas zu erhöhen. Dieses Verfahren erfordert einen hohen zusätzlichen
anlagetechnischen Aufwand. Bekannt ist auch (WO 91/07360) als Substitut für Anhydrit
CaO-haltige Abprodukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen Massenanteil von 5 bis 80%
einzusetzen.
Der Einsatz von schwefelbeladenen A-Kohlen und/oder A-Koksen als Reduktionsmittel für
Kalziumsulfat ist ebenfalls bekannt (WO 91/09809). Anstelle von Ton und Abbrand werden
noch Braunkohlenkraftwerksfilteraschen oder aschebeladene Rauchgasentschwefelunsprodukte
zugegeben, durch die noch ein Teil des Anhydrits substituiert werden
kann. Trotz intensiver Bemühungen, die Wirtschaftlichkeit und Effektivität des Müller-
Kühne-Prozesses durch den Einsatz von Abprodukten zu erhöhen, ist auf diesem Gebiet
noch kein durchgreifender Erfolg erzielt worden.
Aus der DE-OS 37 28 787 ist ein Verfahren zu Beseitigung von bei der Asbestproduktion
bzw. -gewinnung anfallenden Asbest- und Serpentin-Rückständen bekannt. Die Rückstände
können in einem Drehrohrofen bei Temperaturen von ca. 800°C zu Forsterit oder
Zement verarbeitet werden. Bei dieser thermischen Umsetzung des Asbestes ist jedoch
eine Mindesteinwirkzeit von einer Stunde oberhalb von 700°C erforderlich. Außerdem
kann nicht gewährleistet werden, daß der Asbest vollständig umgesetzt wird und es besteht
die Gefahr einer asbesthaltigen Staubbelastung. Aus diesem Grund ist es nicht zulässig,
Asbestabfälle nach diesem Verfahren zu entsorgen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Rohmehlmischung zur Herstellung von
Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid zu schaffen, die ohne nachteilige
Auswirkungen auf die Qualität der Endprodukte die gefahrlose Aufbearbeitung stark umweltschädigender,
bisher nicht verwertbarer Abfallstoffe ermöglicht.
Ferner war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das sich durch einen
geringeren Gesamtaufwand auszeichnet und durch das die Wirtschaftlichkeit des Müller-
Kühne-Prozesses wesentlich verbessert werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Rohmehlmischung eine Maische
aus in Schwefelsäure umgesetzten asbesthaltigen Stoffen mit einem Restgehalt an
Asbest von kleiner 0,1% in einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die erforderliche
Menge an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten, enthält.
Asbesthaltige Abfallstoffe fallen in großen Mengen bei der
erforderlichen Sanierung an. Auf Grund der verschiedenen Verwendungen
der Asbeste sind die Abfallstoffe sehr unterschiedlich
zusammengesetzt und enthalten meist zusätzlich einen
hohen Anteil an Verunreinigungen aus dem Abbruch. Gegenwärtig
ist die Deponie der einzige Weg zur Beseitigung dieser Abfälle.
Da der Asbestgehalt auch auf Grund der Beimengungen beim Abbruch
meist 10% nicht überschreitet, ist das benötigte Deponievolumen
sehr groß. Da außerdem schwachgebundene Asbesterzeugnisse
wie Spritzasbest oder Leichtbauplatten noch hydraulisch
gebunden werden müssen, bevor diese auf der Deponie abgelagert
werden können, erhöht sich das Deponievolumen weiter. Dabei
ist zu beachten, daß durch die bis zur achtfachen Menge erforderlichen
Bindemitel wie Zement, auch durch den hohen Energieverbrauch
bei dessen Herstellung, wie Ökobilanz sehr negativ
beeinflußt wird.
Gegen die Deponie, auch von gebundenem Asbest, bestehen grundsätzliche
Bedenken. Verwitterungen durch eindringendes Wasser
oder Bewegung im Deponiekörper können zur Freisetzung von
Fasern führen. Deshalb gibt es eine größere Anzahl an Vorschlägen
zur Zersetzung der Asbestfasern, wei z. B. durch hohe
Temperaturen oder durch Einwirkung von Säuren.
Oberhalb einer Temperatur von 720°C erfolgt die Umwandlung des
am häufigsten verwendeten Chrysoltilasbestes in toxisch ungefährliches
Forsterit. Dies setzt jedoch eine Mindesteinwirkzeit voraus.
Deshalb ist es auch nicht zulässig, in Müllverbrennungsanlagen
Asbestabfälle zu entsorgen.
Umsetzungen der Asbestfasern mit Säuren sind nach dem bisherigen
bekannten Stand der Technik unwirtschaftlich. Eine entscheidende
Verbesserung der Wirtschaftlichkeit wird dadurch erreicht, daß
die Kosten der sauren Zersetzung der asbesthaltigen Produkte
durch den Einsatz von Abfallschwefelsäure verringert werden und
anschließend der SO₂-Gehalt der Abfallschwefelsäure im Müller-
Kühne-Verfahren weiter genutzt wird.
Der SO₂-Gehalt in den Ofengasen, die anschließend der Gewinnung
von H₂SO₄ zugeführt werden, ändert sich durch die Zwischennutzung
der Säure nicht.
Die Rohmehlmischung für die Herstellung von Zementklinker und
Rückgewinnung von Schwefeldioxid kann Reststoffe aus der Zersetzung
von Rückständen aus der Asbestproduktion, asbesthaltiger
Filtermaterialien, schwach gebundener Asbestprodukte, Asbestzementerzeugnisse
oder andere asbesthaltige Abfälle enthalten.
Daher ist darauf zu achten, daß die Rohlmehlmischung einen
MgO-Gehalt aufweist, der nicht höher als 5% des CaO-Gehaltes
ist.
Bedingt durch die Herstellung der Maische kann die Rohmehlmischung
fluoridhaltige Salze in Mengen bis 0,05%, vorzugsweise
0,01%, bezogen auf die Menge der aufgeschlossenen
asbethaltigen Stoffe, enthalten. Als fluoridhaltige Salze
können NaF oder CaF₂ in der Rohmehlmischung enthalten sein.
Derartig geringe Mengen dieser Salze wirken sich nicht nachteilig
auf das Müller-Kühne-Verfahren aus.
Die Rohmehlmischung weist folgende Zusammensetzung auf.
5,5 bis 9,5 Ma% Sand,
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,
wobei das Anhydrit teilweise oder vollständig durch REA-Gips
ersetzt werden kann. Die Rohmehlmischung enthält weiterhin
kohlenstoffhaltiges Material und es kann dem Ofen Abfallschwefelsäure
zugesetzt werden, in einer Menge bis zu 6,5%.
Das neue Verfahren besteht darin, daß
- a) asbesthaltige Stoffe mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 70 bis 140°C zu einer Maische mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% umgesetzt werden,
- b) dem Drehrohrofen eine Rohmehlmischung mit einem um bis zu 12 Gew.-% verringerten Anteil an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten zugegeben wird und
- c) dem Drehrohrrofen anstelle des verringerten Anteils an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten eine in der Vorstufe nach a) erhaltene Maische zugegeben wird.
Durch dieses neue Verfahren wird die Wirtschaftlichkeit des Müller-Kühne-Verfahrens
verbessert, da durch die saure Zersetzung Abprodukte verwendet werden können, die
sonst vor der unvermeidbaren Deponie hydraulisch gebunden werden müssen. Diese
Produkte werden also bei der Sanierung neben den Deponiekosten zusätzlich durch Vorbereitungskosten
belastet. Je nach örtlichen Deponiekosten und der Zusmmensetzung
der asbesthaltigen Abprodukte treten beim Müller-Kühne-Verfahren Rohstoffeinsparungen
von 5 bis 10% auf.
Vorteilhaft bei der Anwendung dieser Entsorgungsvariante ist weiterhin die Einsparung
von Deponievolumen und die grundsätzliche Zerstörung der Asbestfaser und damit die
Vermeidung der latenten Gefährdung bei der gegenwärtigen Deponie.
Eine andere Möglichkeit in der Verfahrensführung besteht auch darin, daß in Abhängigkeit
von den bei der sauren Umsetzung verwendeten asbesthaltigen Abfallstoffen die Maische
mit Kalk oder Braunkohlenfilterasche neutralisiert und anschließend
filtriert wird. Je nach dem Neutralisierungsgrad können dabei
erhöhte Mg-Gehalte abgetrennt werden. Dei anfallenden feuchten
Reststoffe werden dann zusammen mit dem Rohmehl dem Drehrohrofen
zugegeben.
Als vorteilhaft hat sich die Anwendung von höheren Temperaturen
bei der Umsetzung der Asbestrückstände erwiesen. So wird mit
einer 70%igen Abfallschwefelsäure die Zersetzung von hochprozentigen
Asbesten bei einer Temperatursteigerung von 25°C auf
ca. 120°C von 24 h auf 1 h verringert, bei vergleichbaren Endgehalten
von Asbest im Rückstand.
Besonders günstig für den Temperaturhaushalt des Drehrohrofens
ist es, wenn die Maische im vorgewärmten Zustand dem Drehrohrofen
zugegeben wird und in die Sinterzone des Drehrohrofens
eingespeist wird. Der asbesthaltige Rückstand wird dabei sehr
schnell hohen Temperaturen von ca. 1400°C ausgesetzt und örtlich
noch vorhandene Spuren von Asbestfasern werden zwangsläufig
thermisch zerstört.
Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise können sehr unterschiedliche
asbesthaltige Abfallstoffe, wie Rückstände aus
der Asbestproduktion, asbesthaltige Filtermaterialien,
schwachgebundene Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse
eingesetzt und verwertet werden, wie z. B. Asbestrückstände
aus der Anwendung als Diaphragma in der Chloralkali-Elektrolyse,
verschiedene Asbestbauplatten für den Feuer- oder Wärmeschutz.
Besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Maischen aus
der Zersetzung von Leichbauplatten, die bis zu 30% MgO enthalten,
vor der Zugabe zum Drehrohrofen mit Reststoffen aus
der Zersetzung von Asbestzement zu mischen, um die zugeführte
MgO-Menge zu begrenzen.
Durch die Abtrennung von Mg-Salzen oder durch eine Begrenzung
der Zugabe der Reststoffe zum Rohmehl ist es möglich, auch
Leichtbauplatten, die mit Sorelzement gebunden sind, zu entsorgen.
Die Maische kann auch vor der Zugabe in den Drehrohrofen
noch entwässert werden. Vorteilhaft ist es weiterhin, in Spuren
Fluoride als NaF oder auch CaF₂ zuzusetzen. Bereits Mengen von
0,5 kg NaF ergeben in 1 m³ Abfallschwefelsäure eine Verkürzung
der Reaktionszeiten bzw. niedrigere Restgehalte an Asbest in
den Rückständen. So wurde bei Zusatz von 0,1 kg NaF zu 100 l
Abfallschwefelsäure (ca. 35%ig) der Restgehalt an Asbest
von 1% auf 0,1% im Rückstand nach 1 h Rührzeit gesenkt.
Bevorzugterweise wird die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe
mit einem Säureüberschuß von mehr als der 3fachen Menge
durchgeführt und die Maische mit dem Säure-Überschuß direkt
dem Drehrohrofen zugeführt. Die Umsetzung der asbesthaltigen
Stoffe mit Schwefelsäure erfolgt chargenweise in beheizbaren
Rührwerksbehältern.
Die Erfindung soll im folgenden an einigen Beispielen erläutert
werden.
500 kg feuchtgemahlener Asbestzement werden mit 1 m³ Abfallschwefelsäure
aus der Sulfierung von Styren durch zweistündiges
Kochen bei einer Temperatur von 125°C in einem Rührwerksbehälter
diskontinuierlich umgesetzt. Die Rohstoffanalyse der
so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 1 in der Tabelle 1 angegeben.
Der Restgehalt an Asbest im Rückstand betrug 0,05%
in einen Drehrohrofen bekannter Bauart wird kontinuierlich
eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung gegeben:
Angaben in kg/Std.
10 100 Anhydrit,
1 350 Sand,
2 200 BFA, und
1 010 Abprodukt 1.
1 350 Sand,
2 200 BFA, und
1 010 Abprodukt 1.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 1 werden 3% erforderlichen
Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die
Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 1450°C
in der Sinterzone. Die Gastemperatur am Ofeneinlauf beträgt
700°C. Die Komponenten Anydrit , Sand und BFA werden als Rohmehl
am Ofeneinlauf zugegeben und das als Maische vorliegende
Abprodukt 1 wird erst in der Sinterzone des Drehrohrrofens eingespeist.
Zur Prüfung der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen
und die Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt.
Die ermittelten Werte sind in der Tabelle 2 angegeben.
80 kg feuchtgemahlener Asbestzement werden mit 1 m³ 70%iger
Abfallschwefelsäure aus der Chlortrocknung durch ein halbstündiges
Kochen bei einer Temperatur von 125°C in einem
Rührwerksbehälter diskontinuierlich umgesetzt. Die Rohstoffanalyse
der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 2 in der
Tabelle 1 angegeben. Der Restgehalt an Asbest im Abprodukt lag
unter 0,005%. In den Drehrohrofen wird kontinuierlich eine
Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung gegeben:
Angaben in kg/Std.
8050 Anhydrit,
1150 Sand,
1820 BFA, und
1750 Abprodukt 2.
1150 Sand,
1820 BFA, und
1750 Abprodukt 2.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 2 werden 1% des
erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt.
Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von
680°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten
Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf
zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 2
wird erst in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe dem
Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die
erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach
DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2
angegeben.
200 kg hochprozentige Asbestrückstände (verbrauchtes Diaphragma
mit einem Asbestgehalt von ca. 70%) aus der Chloralkali-
Elektrolyse werden mit 1 m³ 70%iger Abfallschwefelsäure durch
ein halbstündiges Rühren bei einer Temperatur vom 100°C in
einem Rührwerksbehälter diskontinuierlich umgesetzt, wobei
zur katalytischen Beschleunigung der Umsetzung 0,5 kg Natriumfluorid
zugegeben werden. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen
Maische ist als Abprodukt 3 in der Tabelle 1 angegeben. Der
Restgehalt an Asbest lag unter 0,002%. Dem Drehrohrofen wird
kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung
zugeführt:
Angaben in kg/Std.
8020 Anhydrit,
950 Sand,
2120 BFA, und
1540 Abprodukt 3.
950 Sand,
2120 BFA, und
1540 Abprodukt 3.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 3 werden 1,2%
des erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt.
Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen
von 700°C am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die
Komponenten Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf
zugegeben und das als Maische vorliegende Abprodukt 3
wird erst in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe dem
Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung der Qualität werden die
erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach
DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2
angegeben.
Eine wie im Beispiel 2 hergestellte Maische wird einer Rohmehlmischung
zugegeben, bei der ein Teil des Anhydrite durch REA-
Gips, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist, ersetzt
wird. In den Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung
folgender Zusammensetzung gegeben:
Angaben in kg/Std.
3920 Anhydrit,
1020 Sand,
2020 BFA,
3380 REA-Gips, und
1720 Abprodukt 2.
1020 Sand,
2020 BFA,
3380 REA-Gips, und
1720 Abprodukt 2.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 2 wird 1% des erforderlichen
Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt. Die
Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 670°C
am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten
Anhydrit, Sand, BFA und REA-Gips werden als Rohmehl am Ofeneinlauf
zugegeben und anstelle von Abfallschwefelsäure wird das
als Maische vorliegende Abprodukt 2 in der Sinterzone mittels
einer Dickstoffpumpe dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung
der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die
Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten
Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
500 kg geschredderte Leichtbauplatten (schwachgebundene Asbesterzeugnisse)
werden mit 1 m³ Abfallschwefelsäure unter einstündigem
Rühren umgesetzt. Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen
Maische ist als Abprodukt 4 in der Tabelle 1 angegeben.
Der Restgehalt an Asbest lag unter 0,002%. Dem Drehrohrofen
wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender Zusammensetzung
zugeführt:
Angaben in kg/Std.
7800 Anhydrit,
1000 Sand,
1600 BFA,
800 Abfallschwefelsäure, und
800 Abprodukt 4.
1000 Sand,
1600 BFA,
800 Abfallschwefelsäure, und
800 Abprodukt 4.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 4 wird 1% des
erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt.
Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 700°C
am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Die Komponenten
Anhydrit, Sand und BFA werden als Rohmehl am Ofeneinlauf zugegeben
und das als Maische vorliegende Abprodukt 4 wird erst
in der Sinterzone mittels einer Dickstoffpumpe zusammen mit der
Abfallschwefelsäure dem Drehrohrofen zugeführt. Zur Prüfung
der Qualität werden die erhaltenen Klinker aufgemahlen und die
Druckfestigkeit nach DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten
Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie dieses Beispiel zeigt, kann es für die Betriebsführung vorteilhaft
sein, die Abprodukte mit weiterer Abfallschwefelsäure
gemeinsam zuzugeben. Dadurch wird der MgO-Gehalt im Klinker
begrenzt und Magnesiatreiben sicher verhindert.
500 kg Asbestzement werden in 1 m³ 70%iger Abfallschwefelsäure
durch einstündiges Rühren bei einer Temperatur von 120°C umgesetzt,
wobei zur katalytischen Beschleunigung der Reaktion der
Abfallschwefelsäure ca. 0,8 kg Kalziumfluorid zugesetzt wurden.
Die Rohstoffanalyse der so erhaltenen Maische ist als Abprodukt 5
in der Tabelle 1 angegeben. Die gebildete Maische wird mit einer
Filterpresse getrennt, der Rückstand enthält weniger als 0,01%
Asbestanteile.
Dem Drehrohrofen wird kontinuierlich eine Rohmehlmischung folgender
Zusammensetzung zugeführt:
Angaben in kg/Std.
7080 Anhydrit,
710 Sand,
2520 BFA, und
2480 Abprodukt 5.
710 Sand,
2520 BFA, und
2480 Abprodukt 5.
Durch den Kalziumsulfatanteil des Abproduktes 5 werden 12% des
erforderlichen Anhydritanteiles der Rohmehlmischung ersetzt.
Die Umsetzung im Drehrohrofen erfolgt bei Temperaturen von 650°C
am Ofeneinlauf und 1450°C in der Sinterzone. Das nutschenfeuchte
Abprodukt wird gemeinsam mit dem Rohmehl (Anhydrit, Sand und BFA)
am Ofeneinlauf zugegeben. Zur Prüfung der Qualität werden die
erhaltenen Klinker aufgemahlen und die Druckfestigkeit nach
DIN EN 196 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2
angegeben.
Den Rohmehlmischungen wurden entsprechend dem Sulfatgehalt Reduktionskokse
zugemischt. Die chemische Analyse der Rohstoffe
und Abprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Zur Prüfung der Qualität der Versuchsbrände wurden die Klinker aufgemahlen
und die Druckfetigkeiten bestimmt (nach DIN EN 196).
Tabelle 2 zeigt, daß in allen Beispielen ein Portlandzement der
Festigkeitsklasse Z 35 hergestellt wurde.
Claims (20)
1. Rohmehlmischung zur Herstellung von Zementklinker und
Rückgewinnung von Schwefeloxid für die Produktion von
Portlandzement und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure-
Prozeß, bestehend aus Anhydrit und/oder REA-Gips, Sand,
Asche sowie Kohlenstoffträgern, dadurch gekennzeichnet,
daß diese eine Maische aus in Schwefelsäure umgesetzten
asbesthaltigen Stoffen mit einem Restgehalt an Asbest von
kleiner 0,1% in einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen
auf die erforderliche Menge an kalziumsulfat- und/oder
sulfathaltigen Produkten, enthält.
2. Rohmehlmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die asbesthaltigen Stoffe Rückstände der Asbestproduktion,
asbesthaltige Filtermaterialien, schwachgebundene
Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse sind.
3. Rohmehlmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt nicht höher als 5%
des CaO-Gehaltes ist.
4. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß diese fluoridhaltige Salze in Mengen
bis 0,05%, bezogen auf die Menge der aufgeschlossenen
asbesthaltigen Stoffe, enthält.
5. Rohmehlmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der fluoridhaltigen Salze 0,01% beträgt.
6. Rohmehlmischung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die fluoridhaltigen Salze NaF oder
CaF₂ sind.
7. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß diese
5,5 bis 9,5 Ma% Sand,
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,enthält.
14,0 bis 20,0 Ma% BFA (Braunkohlenfilterasche),
6,5 bis 20,0 Ma% Reststoffe aus der Asbestzersetzung und als Rest Anhydrit,enthält.
8. Rohmehlmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß diese bis zu 6,5% Abfallschwefelsäure
enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung
von Schwefeldioxid für die Produktion von Portlandzement
und Schwefelsäure im Gips-Schwefelsäure-
Prozeß aus Rohmehl, das aus Anhydrit und/oder REA-Gips,
Sand, Asche sowie Kohlenstoffträgern besteht, wobei das
Rohmehl bei Temperaturen von 1200°C bis 1500°C in einem
Drehrohrofen in Zementklinker umgewandelt wird und das
dabei entstehtende SO₂-Gas in einer angeschlossenen Kontaktanlage
zu Schwefelsäure verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) asbesthaltige Stoffe mit Schwefelsäure bei Temperaturen von 70 bis 140°C zu einer Maische mit einem Restgehalt an Asbest von kleiner 0,1% umgesetzt werden,
- b) dem Drehrohrofen eine Rohmehlmischung mit einem um bis zu 12 Gew.-% verringerten Anteil an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten zugegeben wird und
- c) dem Drehrohrofen anstelle des verringerten Anteils an kalziumsulfat- und/oder sulfathaltigen Produkten eine in der Vorstufe nach a) erhaltene Maische zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die asbesthaltigen Stoffe mittels Abfallschwefelsäure
umgesetzt werden und durch die Zugabe der Maische ein
höherer SO₂-Gehalt der Ofengase erreicht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Maische mit Kalk oder Braunkohlenfilterasche neutralisiert
und anschließend filtriert wird und der erhaltene
feuchte Reststoff der Rohmehlmischung zugesetzt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mg-Salze abgetrennt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Maische dem Drehrohrofen in vorgewärmtem
Zustand zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rohmehlmischung und die Maische
dem Drehrohrofen getrennt zugegeben werden, wobei die
Maische in die Sinterzone des Drehrohrofens eingespeist
wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als asbesthaltige Stoffe, Rückstände
aus der Asbestproduktion, asbesthaltige Filermaterialien,
schwachgebundene Asbestprodukte oder Asbestzementerzeugnisse
eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß asbesthaltige Stoffe mit hohem MgO-Gehalt
und niedrigem MgO-Gehalt vor der Umsetzung mit Schwefelsäure
gemischt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Maische vor der Zugabe in den Drehrohrofen
entwässert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10 und 13 bis 17
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der asbesthaltigen
Stoffe mit einem Säureüberschuß von mehr als der
3fachen Menge durchgeführt wird und die Maische mit dem
Säureüberschuß direkt dem Drehrohrofen zugeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Umsetzung der asbesthaltigen
Stoffe mit Schwefelsäure fluoridhaltige Salze wie NaF
oder CaF₂ in Mengen bis 0,05%, bezogen auf die Menge
der aufgeschlossenen asbesthaltigen Stoffe, zugegeben
werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der asbesthaltigen Stoffe
mit Schwefelsäure chargenweise in beheizbaren Rührwerkbehältern
erfolgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924241540 DE4241540C1 (de) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924241540 DE4241540C1 (de) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4241540C1 true DE4241540C1 (de) | 1993-12-16 |
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ID=6474836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19924241540 Expired - Fee Related DE4241540C1 (de) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Rohmehlmischung und Verfahren zur Herstellung von Zementklinker und Rückgewinnung von Schwefeldioxid |
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8363 | Opposition against the patent | ||
8368 | Opposition refused due to inadmissibility | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |