DE102007006916A1

DE102007006916A1 - Verfahren zur Behandlung oder Stabilisierung von Kesselaschen und silikatischen Filterstäuben und Klärschlammverbrennungsrückständen zur Ablagerung in ober- oder untertägigen Deponien und/oder zur Verwertung

Info

Publication number: DE102007006916A1
Application number: DE200710006916
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Demmich; Eckhard Dr. Weißflog; Wolf-Dieter Dr. Kempf
Original assignee: GFR Gesellschaft fuer die Aufbereitung und Verwertung von Reststoffen mbH
Current assignee: GFR Gesellschaft fuer die Aufbereitung und Verwertung von Reststoffen mbH
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2008-08-14

Abstract

Verfahren zur Behandlung oder zur Stabilisierung von Rückständen, ausgewählt aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben aus Restabfallverbrennungsanlagen, Klärschlammverbrennungsrückständen und Mischungen davon, mit folgendem Schritt: - Versetzen der Rückstände mit mindestens einem calciumsulfithaltigen Additiv und Wasser, um stabilisierte oder behandelte Rückstände zu erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung oder zur Stabilisierung von Kesselaschen und silikatischen Filterstäuben und Klärschlammverbrennungsrückständen, insbesondere zur Ablagerung in ober- oder untertägigen Deponien oder zur sonstigen Verwertung.
Kesselaschen und silikatische Filterstäube aus Restabfallverbrennungsanlagen sowie Klärschlammverbrennungsrückstände aus Klärschlammverbrennungsanlagen (nachfolgend zusammenfassend "Rückstände" genannt) besitzen aufgrund ihrer Ausgangsstoffe und ihrer Entstehung sehr hohe Anteile an auslaugbaren, d. h. löslichen Schadstoffen wie z. B. Schwermetallen. Zur Bewertung möglicher Entsorgungs- oder Verwertungswege für diese Abfälle wird bislang überwiegend deren Auslaugverhalten, ermittelt nach den Vorgaben der DIN 38414-S4 (DEV-S4) bzw. DIN EN 12457-4, herangezogen.
Die genannten Rückstände werden nach dem bisherigen Stand der Technik in der Regel mit Wasser einstufig in einem Mischer angemischt und in ober- oder untertägigen Deponien abgelagert oder verwertet. Je nach den behördlichen Auflagen für die Deponien oder die Verwertungsmaßnahmen werden die Rückstände z. B. zur Verbesserung der Standfestigkeit zusätzlich noch mit puzzolanischen Flugaschen und/oder mit hydraulischen Bindemitteln vermischt.
Die Zugabe der Additive und/oder Bindemittel dient in der Regel jedoch nicht nur zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften des Gemisches. Bei obertägigen Deponien oder Verwertungsmaßnahmen wird häufig darüber hinaus das Ziel verfolgt, gefährliche Inhaltsstoffe in den Rückständen in nicht gefährliche (Stabilisierung) oder leichtlösliche anorganische Schadstoffe in schwerlösliche umzuwandeln (Behandlung). Mit der Behandlung wird daher insbesondere das Ziel verfolgt, die für die obertägige Ablagerung oder Verwertung geltenden Eluatgrenzwerte einzuhalten.
Bei der genehmigungsrechtlichen Bewertung derartiger Stabilisierungs- oder Behandlungsverfahren spielt insbesondere die Frage der Langzeitstabilität der auf diese Weise stabilisierten bzw. behandelten Rückstände eine Rolle. Hierzu wird neuerdings das pH-stat-Elutionsverfahren EW 98P gemäß LAGA-Mitteilung 33 (LAGA: Länderarbeitsgemeinschaft Abfall) angewendet, bei dem das verfestigte Gemisch auf ≤ 10 mm zerkleinert und bei konstanten pH-Werten von 4 und 11 eluiert wird. Dabei hat sich gezeigt, dass unter diesen Bedingungen die sich ergebenden Schadstoffkonzentrationen im Eluat häufig über den entsprechenden Eluatgrenzwerten liegen und somit eine Ablagerung auf obertägigen Deponien oder eine Verwertung nicht möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mittels eines Behandlungs- oder Stabilisierungsverfahrens die genannten Rückstände alleine oder im Gemisch so zu konditionieren, dass die resultierenden Aufbereitungsprodukte in obertägigen Deponien abgelagert oder für Verwertungsmaßnahmen eingesetzt werden können. Dazu sind nach vorgegebener Lager- und Abbindezeit die vorgegebenen Eluatgrenzwerte nach Durchführung des pH-stat-Verfahrens gemäß der obengenannten Richtlinie einzuhalten.
Überraschenderweise wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Rückstände – alleine oder im Gemisch untereinander – mit einem oder mehreren calciumsulfithaltigen Additiv(en), ggf. mit einem oder mehreren hydraulischen Bindemittel(n) und/oder ggf. mit einem oder mehreren puzzolanischen Additiv(en) und/oder ggf. mit einem oder mehreren Spezialreagenz(ien) in einem ein- bis dreistufigen Verfahrensprozess unter Zusatz von Anmischflüssigkeit (in der Regel Wasser) konditioniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung oder zur Stabilisierung von Rückständen, ausgewählt aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben aus Restabfallverbrennungsanlagen, Klärschlammverbrennungsrückständen und Mischungen davon, weist folgenden wesentlichen Schritt auf:

– Versetzen der Rückstände mit mindestens einem calciumsulfithaltigen Additiven und Wasser, um stabilisierte oder behandelte Rückstände zu erhalten.

Soweit in den Ansprüchen oder in der Beschreibung auf "Rückstände" Bezug genommen wird, kann es sich dabei jeweils um einen einzelnen Rückstand oder eine Mischung verschiedener Rückstände handeln, d. h. der Begriff "Rückstände" umfasst sowohl einen einzelnen Rückstand (ausgewählt aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben aus Restabfallverbrennungsanlagen oder Klärschlammverbrennungsrückständen) als auch Mischungen von gleichartigen Rückständen aus verschiedenen Quellen und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Rückständen, z. B. Kesselaschen und Klärschlammverbrennungsrückständen.
Soweit in den Ansprüchen oder in der Beschreibung auf "calciumsulfithaltige Additive" Bezug genommen wird, kann dies ein einzelnes calciumsulfithaltiges Additiv bezeichnen als auch eine Mischung von calciumsulfithaltigen Additiven.
Soweit in der Beschreibung auf "hydraulische Bindemittel", "puzzolanische Additive" und "Spezialreagenzien" Bezug genommen wird, umfasst dies jeweils sowohl die Einzahl als auch die Mehrzahl.
Bei den verwendeten calciumsulfithaltigen Additiven handelt es sich bevorzugt um Rückstände aus trockenen oder quasitrockenen Entschwefelungsanlagen von Kohlekraftwerken. Die calciumsulfithaltigen Additive können dabei auch Anteile silikatischer/aluminatischer Flugasche dieser Kohlekraftwerken enthalten. Bevorzugt weisen die Additive einen Calciumsulfitgehalt (CaSO₃ × 0,5 H₂O) von 5 MA.-% bis 70 MA.-%, mehr bevorzugt 10 MA.-% bis 60 MA.-% auf. Bevorzugt enthält das calciumsulfithaltige Additiv auch Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), bevorzugt mindestens 2 MA.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 MA.-%
Zusätzlich zu den calciumsulfithaltigen Additiven können zur weiteren Verbesserung der Festigkeitseigenschaften hydraulischen Bindemittel eingesetzt wer den. Es kann sich dabei um Zemente der Typen CEM I, II oder III und/oder um Deponiebaustoffe/-binder und/oder um Gips- und/oder um Anhydritbaustoffe/-binder und/oder um Bergbau-Baustoffe und/oder um Bypass-Stäube aus Zementwerken handeln.
Neben den hydraulischen Bindemitteln und ebenfalls zur Verbesserung der Festigkeits- sowie der Verarbeitungs- oder Abbindeeigenschaften können im Verfahren ggf. zusätzlich puzzolanische Additive wie Flugasche aus der Rauchgasreinigung von Stein- und/oder Braunkohlefeuerungsanlagen und/oder Wirbelschichtfeuerungsasche aus Kohlekraftwerken eingesetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, im Verfahren ggf. Spezialreagenzien einzusetzen, falls dieses zum Erreichen der vorgegebenen Qualität des Endprodukts notwendig ist. Hierzu können Fällungs-/Flockungsmittel wie Sulfide der Alkali-/Erdalkalimetalle, Eisen(II)salze, Aluminiumsalze und/oder wasserlösliches Wasserglas, alle jeweils in fester oder gelöster Form vorliegend, verwendet werden.
Das Behandlungs- oder Stabilisierungsverfahren wird in 1 bis 3 Verfahrensschritten durchgeführt, damit die jeweiligen chemisch/physikalischen Reaktionen eines Verfahrensschrittes optimal und ohne Störung durch die ggf. bei dem vorhergehenden oder nachfolgenden Verfahrensschritt ablaufenden chemisch/physikalischen Reaktionen ablaufen können.
Die Anzahl der notwendigen Verfahrensschritte und die Anzahl und die Menge der benötigten Gemischkomponenten kann hierzu in Vorversuchen ermittelt werden. Gleichzeitig wird hierbei ermittelt, wie lange und intensiv die einzelnen Komponenten innerhalb der Verfahrensschritte vermischt werden müssen, um die gewünschten Reaktionen optimal ablaufen zu lassen.
Innerhalb jedes Verfahrensschrittes können gezielt auf bestimmte Schadstoffe und/oder Schwermetallverbindungen abgestimmte Fällungs- und oder Redox-Reaktionen im wässrigen Medium herbeigeführt werden, wobei schädliche oder toxische Verbindungen zerstört und/oder leicht lösliche, toxische Schwerme tallverbindungen irreversibel in sehr schwerlösliche unschädliche Verbindungen überführt werden.
Jeder Verfahrensschritt ist dabei so auf die anderen abgestimmt, dass die jeweiligen chemisch/physikalischen Reaktionen eines Verfahrensschrittes optimal und ohne Störung durch die ggf. bei dem vorhergehenden oder nachfolgenden Verfahrensschritt ablaufenden chemisch/physikalischen Reaktionen ablaufen können.
Im ersten Verfahrensschritt werden dazu die genannten Rückstände – alleine oder im Gemisch untereinander – mit einem oder mehreren calciumsulfithaltigen Additiv(en) und mit Anmischflüssigkeit versetzt und intensiv vermischt.
Calciumsulfit stellt über seine Löslichkeit als Langzeitdepot das Reduktionsmittel Sulfit zur Verfügung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Calciumsulfit-Anteil des Additivs z. B. gut lösliche Chrom-VI-Verbindungen sicher und irreversibel in schwer lösliche zu Chrom-III-Verbindungen umgewandelt werden. Dieses geschieht unabhängig davon, ob sie schon gelöst vorliegen oder erst zu einem späteren Zeitpunkt durch äußere Einflüsse aus den festen Abfallbestandteilen herausgelöst werden.
Das calciumsulfithaltige Additiv enthält bevorzugt neben Calciumsulfit noch freien Kalk in Form von Kalkhydrat (Ca(OH)₂; Portlandit). Bevorzugt wird durch den freien Kalk (Freikalk) im calciumsulfithaltigen Additiv in der Anmischflüssigkeit außerdem eine ausreichende Konzentration an Hydroxid-Ionen (OH^--Ionen) bereitgestellt, um lösliche zwei- und höherwertige Schwermetallionen als sehr schwerlösliche Hydroxidverbindungen auszufällen.
Durch den Freikalk-Gehalt und ggf. die silikatischen/aluminatischen Bestandteile des Flugascheanteils binden die calciumsulfithaltigen Additive selbst puzzolanisch ab. Der Freikalk-Gehalt kann darüber hinaus zusätzlich puzzolanische Abbindereaktionen in den Abfällen anregen.
Im ersten Verfahrensschritt können dem Gemisch aus den genannten Rückständen und einem oder mehreren calciumsulfithaltigen Additiv(en) und Anmischflüssigkeit ggf. zusätzlich ein oder mehrere hydraulische(s) Bindemittel und/oder ggf. zusätzlich ein oder mehrere puzzolanische(s) Additiv(e) zugesetzt werden. Die Zugabe dieser Stoffe geschieht fakultativ und dient dazu, die für das behandelte oder stabilisierte Endprodukt vorgegebene Festigkeitsentwicklung und Standfestigkeit sowie Produktdichte und Wasserpermeabilität sicher einzustellen, ohne dazu den Anteil der calciumsulfithaltigen Additive am Gemisch anpassen zu müssen. Außerdem stellen die hydraulischen Bindemittel sowie die puzzolanischen Additive zusätzliche silikatische und aluminatische Komponenten zur irreversiblen Einbindung von Schwermetallen bereit.
Sofern es nach den Vorversuchen für das Gesamtverfahren von Vorteil ist, können die/das hydraulische(n) Bindemittel oder die/das puzzolanische(n) Additiv(e) auch in einem zweiten oder dritten Verfahrensschritt zugemischt werden.
Bei höheren Schwermetallgehalten der Ausgangsstoffe können über die Anmischflüssigkeit ggf. dem Ausgangsgemisch auch Sulfide der Alkali- oder Erdalkalimetalle zugegeben werden, um zusätzlich schwerlösliche Schwermetallsulfide auszufällen (z. B. Bleisulfid, Zinksulfid, Kupfersulfid).
Im ersten Verfahrensschritt können außer Sulfid nur dann andere Spezialreagenzien eingesetzt werden, wenn diese sich nicht gegenseitig beeinflussen. Ansonsten sind diese im zweiten oder im dritten Verfahrensschritt dem Gemisch zuzugeben.
Anstelle von Sulfid können im ersten Verfahrensschritt auch Eisen(II)salze oder wasserlösliches Wasserglas verwendet werden. Werden beispielsweise zur Behandlung und/oder Stabilisierung der Abfälle Sulfid, Eisen(II)salz und Wasserglas eingesetzt, so wird dieses in drei aufeinander folgenden Verfahrensschritten durchgeführt (Das Vermischen der Abfälle mit calciumsulfithaltigen Additiven findet hierbei im 1. Verfahrensschritt statt.):

– 1. Verfahrensschritt – Sulfidfällung: Fällung sehr schwerlöslicher Schwermetallverbindungen als Sulfide.
– 2. Verfahrensschritt – Fällung/Reduktion mit Eisen(II)salzen: Verwendung bei hohen Gehalten an Chrom-VI-Verbindungen im Abfall, in Ergänzung zum calciumsulfithaltigen Additiv. Dabei schnelle und irreversible Reduktion von gut löslichen Chrom-VI-Verbindungen zu schwer löslichen Chrom-III-Verbindungen unter basischen Bedingungen. Fällung von überschüssigem Sulfid aus dem ersten Verfahrensschritt. Eisen(II)salze können daher nicht gleichzeitig mit Sulfidreagenz im ersten Verfahrensschritt verwendet werden. Fällung von Schwermetallverbindungen als schwer lösliche Hydroxide.
– 3. Verfahrensschritt – Wasserglasfällung: Fällung löslicher Schwermetallverbindungen als schwer lösliche amorphe Silikate. Fällung von überschüssigem Eisen(II) aus dem zweiten Verfahrensschritt. Wasserglas kann daher nicht gleichzeitig mit Eisen(II)salzen im ersten oder im zweiten Verfahrensschritt verwendet werden. Abdichtung von Feinporen im Endprodukt sowie zusätzliche Verfestigung durch amorphe Silikate.

Die beispielsweise mit handelsüblicher Misch- und Verfahrenstechnik (Chargen- oder Durchlaufmischer) konditionierten Gemische aus den genannten Rückständen mit einem oder mehreren calciumsulfithaltigen Additiv(en) und/oder mit ggf. einem oder mehreren Bindemittel(n) und/oder mit ggf. einem oder mehreren puzzolanischen Additiv(en) und/oder mit ggf. einer oder mehreren Spezialreagenz(ien) können in erdfeuchter oder in pastöser oder in frei-fließender Konsistenz hergestellt werden. Das behandelte oder stabilisierte Endprodukt bindet in der Ablagerungsstätte innerhalb eines vorgegeben Zeitraums zu einem standfesten Material ab.
Zur Prüfung, ob das Behandlungs- oder Stabilisierungsverfahren erfolgreich war, werden im Anschluss an den Verfahrensdurchlauf Proben entnommen, die dann nach vorgegebener Lager- und Abbindezeit im pH-stat-Elutionsversuch auf die Kriterien für die Ablagerung in Deponien oder für die Verwertung untersucht werden. Als Bewertungskriterien können je nach Einsatzfall z. B. die Ausführungen der Abfallablagerungsverordnung (AbfAbIV), der Deponieverwertungsverordnung (DepVerwV), der Deponieverordnung (DepV) oder der Versatzverordnung (VersatzV) vorgegeben sein.
Natürlich kann zur Bewertung des Behandlungs- oder Stabilisierungsverfahrens auch auf das Auslaugverfahren nach DIN 38414-S4 oder DIN EN 12457-4 zurückgriffen werden, sofern dieses zulässig ist.

Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäß hergestellten Trockenmischungen liegen bevorzugt in folgendem Rahmen:

60 MA.-%–85 MA.-%	Summe aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben und/oder Klärschlammverbrennungsrückständen,
15 MA.-%–40 MA.-%	Summe der calciumsulfithaltigen Additive; bevorzugt weisen die Additive einen Calciumsulfitgehalt (CaSO₃ × 0,5 H₂O) von 5 MA.-% bis 70 MA.-% auf,
0 MA.-%–20 MA.-%	Summe der hydraulischen Bindemittel,
0 MA.-%–25 MA.-%	Summe der puzzolanischen Additive,
0 MA.-%–5 MA.-%	Summe der Spezialreagenzien.

Unter Zugabe von Anmischflüssigkeit wird die Konsistenz des Endproduktes des Verfahrens so eingestellt, dass die Anteile von Trockenstoffen und Flüssigkeit bevorzugt in folgenden Grenzen liegen:

45 MA.-%–88 MA.-% Trockenmischung,

12 MA.-%–55 MA.-% Anmischflüssigkeit.
Durch Anpassung der Behandlungsschritte an die speziellen Verunreinigungen von Kesselaschen oder von silikatischen Filterstäuben aus Restabfallverbren nungsanlagen oder von Klärschlammverbrennungsrückständen können die Abfälle so konditioniert werden, dass in den abgebundenen Endprodukten mineralische Schadstoffe in schwer löslichen Mineralphasen eingebunden werden und daher auch bei der Elution nach dem pH-stat-Verfahren nur unwesentlich mobilisiert werden. Das Auslaugverhalten des so behandelten Abfalls erfüllt dadurch die für den Ablagerungsort geltenden Auslaugkriterien.
Das Behandlungs- oder Stabilisierungsverfahren für die genannten Rückstände wird anschließend anhand von Beispielen näher verdeutlicht.
Vergleichsbeispiel:
Auf einer Deponie der Klasse II gemäß Abfallablagerungsverordnung sollten Kesselasche und silikatischer Filterstaub aus einer Restabfallverbrennungsanlage bzw. Klärschlammverbrennungsasche behandelt und eingelagert werden. Die Abfälle sollten dazu mit Wasser angefeuchtet und eingebaut werden.
Von jeder angefeuchteten Abfallart wurden Probekörper hergestellt und zur Ermittlung der Auslaugverhalten und der Standfestigkeiten für 28 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Ablauf der Lager- und Abbindezeit wurden die Probekörper gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch auf eine Körnung ≤ 10 mm zerkleinert und bei pH 4 und bei pH 11 eluiert. In den Eluaten jeder Probe wurden die für die Deponie vorgegebenen Parameter analysiert.
Bei allen drei Rückständen zeigte sich, dass viele Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten im pH-11-Eluat und insbesondere im pH-4-Eluat überschritten wurden.
Eine Ablagerung der Rückstände war nach diesen Ergebnissen nicht möglich.
Die 28 Tage abgebunden Gemische wiesen zudem eine zu geringe Standfestigkeit auf.
Beispiel 1:
Die Kesselasche aus der Restabfallverbrennungsanlage wurde mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer quasitrockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe von Wasser in einem einstufigen Verfahren behandelt. Das Endprodukt setzte sich aus ca. 71 MA.-% Kesselasche, ca. 14 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv und ca. 15 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine ausreichende Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.
Beispiel 2:
Die Kesselasche aus der Restabfallverbrennungsanlage wurde mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer quasitrockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe von Bypass-Staub (hydraulisches Bindemittel) aus einem Zementwerk und von Wasser in einem einstufigen Verfahren behandelt. Das Endprodukt setzte sich aus ca. 62 MA.-% Kesselasche, ca. 13 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv, ca. 8 MA.-% Bypass-Staub und ca. 17 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine sehr gute Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.
Beispiel 3:
Kesselasche aus einer Restabfallverbrennungsanlage wurde mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer quasitrockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe von Natriumsulfid (Spezialreagenz) und von Wasser in einem einstufigen Verfahren behandelt. Die Zugabe von Natriumsulfid erfolgte aufgrund höherer Anteile leichter löslicher Blei- und Zinkverbindungen in der Kesselasche. Das Mischprodukt setzte sich aus ca. 66 MA.-% Kesselasche, ca. 16 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv, ca. 1 MA.-% Natriumsulfid und ca. 17 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine ausreichende Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.
Beispiel 4:
Klärschlammverbrennungsasche wurde mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer trockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe der Spezialreagenzien Natriumsulfid und Wasserglas und von Wasser in einem zweistufigen Verfahren behandelt. Die Zugabe von Natriumsulfid und Wasserglas erfolgte aufgrund höherer Anteile leichter löslicher Blei- und Zinkverbindungen in der Klärschlammverbrennungsasche und zur Verringerung der Wasserpermeabilität. Das Mischprodukt setzte sich aus ca. 48 MA.-% Klärschlammverbrennungsasche, ca. 22 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv, ca. 1 MA.-% Na triumsulfid, ca. 2 MA.-% Wasserglas und ca. 28 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine gute Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.
Beispiel 5:
Silikatischer Filterstaub aus einer Restabfallverbrennungsanlage wurde mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer trockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe der Spezialreagenzien Natriumsulfid, Eisen(II)sulfat und Wasserglas und von Wasser in einem dreistufigen Verfahren behandelt. Die Zugabe von Natriumsulfid und Wasserglas erfolgte aufgrund höherer Anteile leichter löslicher Blei- und Zinkverbindungen im silikatischen Filterstaub und zur Verringerung der Wasserpermeabilität. Die Eisen(II)sulfat-Zugabe zur Mischung erfolgte zur zusätzlichen Reduktion von Chrom-VI-Verbindungen. Das Mischprodukt setzte sich aus ca. 35 MA.-% silikatischem Filterstaub, ca. 26 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv, ca. 1 MA.-% Natriumsulfid, ca. 1 MA.-% Eisen(II)sulfat, ca. 2 MA.-% Wasserglas und ca. 35 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine gute Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.
Beispiel 6:
Chromathaltige Kesselasche wurde zunächst mit halbkonzentrierter Schwefelsäure durch intensives Vermischen im ersten Verfahrensschritt aufgeschlossen. Das schwefelsaure Feuchtgemisch wurde im zweiten Schritt zur Reduktion der durch die Säure freigesetzten Chrom-VI-Verbindungen mit dem Spezialreagenz Eisen(II)sulfat versetzt und intensiv vermischt. Im dritten Schritt wurde die Mischung mit einem calciumsulfithaltigen Additiv aus einer quasitrockenen Entschwefelungsanlage unter Zugabe von Wasser konditioniert. Die restliche freie Schwefelsäure im Gemisch reagiert dabei mit dem im Additiv vorhandenen überschüssigen Kalkhydrat und Calciumcarbonat unter Bildung von Gips ab. Der verbliebene Freikalk-Anteil reagiert mit den puzzolanischen Komponenten des calciumsulfithaltigen Additivs und der Kesselasche zu einer festen Matrix ab und bindet dabei lösliche Schadstoffe in sehr schwerlösliche Mineralphasen ein. Calciumsulfit reduziert dabei zuverlässig und dauerhaft noch vorhandene restliche Chrom-VI-Ionen in Chrom-III-Ionen. Chrom-III wird dabei als schwer lösliches Chrom-III-Hydroxid gefällt bzw. in schwerlösliche puzzolanische Mineralphasen eingebunden.
Das Mischprodukt setzt sich aus ca. 43 MA.-% chromathaltiger Kesselasche (inkl. Schwefelsäure), ca. 31 MA.-% calciumsulfithaltigem Additiv (inkl. Gips), ca. 4 MA.-% Eisen(II)sulfat, und ca. 22 MA.-% Anmischwasser zusammen.
Von der Mischung wurden Probekörper hergestellt und nach 28 Tagen Lager- und Abbindezeit auf die Standfestigkeit sowie das Auslaugverhalten gemäß den Vorgaben für den pH-stat-Elutionsversuch geprüft.
Die Bestimmung der Schwermetallkonzentrationen im pH-4-Eluat und im pH-11-Eluat ergab, dass alle Eluatgrenzwerte für das Auslaugverhalten eingehalten wurden.
Die Festigkeitsuntersuchung ergab eine gute Standfestigkeit des abgebundenen Endprodukts.

Claims

Verfahren zur Behandlung oder zur Stabilisierung von Rückständen, ausgewählt aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben aus Restabfallverbrennungsanlagen, Klärschlammverbrennungsrückständen und Mischungen davon, mit folgendem Schritt: – Versetzen der Rückstände mit mindestens einem calciumsulfithaltigen Additiv und Wasser, um stabilisierte oder behandelte Rückstände zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumsulfithaltigen Additive freies Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den calciumsulfithaltigen Additiven um Rückstände aus trockenen oder quasitrockenen Entschwefelungsanlagen von Kohlekraftwerken handelt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die calciumsulfithaltigen Additive Anteile silikatischer/aluminatischer Flugaschen enthalten.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich hydraulische Bindemittel zugegeben werden, insbesondere ausgewählt aus Zementen der Typen CEM I, II oder III, Deponiebaustoffe/-binder, Gips- oder Anhydritbaustoffe/-binder, Bergbau-Baustoffe, Bypass-Stäube aus Zementwerken und Mischungen davon.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass puzzolanische Additive zugegeben werden, insbesondere Flugaschen aus der Rauchgasreinigung von Stein- und/oder Braunkohlefeuerungsanlagen und/oder Wirbelschichtfeuerungsaschen aus Kohlekraftwerken.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Spezialreagenzien zugegeben werden, insbesondere Fällungs-/Flockungsmittel wie Sulfide der Alkali-/Erdalkalimetalle, Eisen(II)salze, Aluminiumsalze und/oder wasserlösliches Wasserglas, jeweils in fester oder gelöster Form.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als ein-, zwei- oder dreistufiger Prozess durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelten oder stabilisierten Rückstände sich im pH-Stat-Elutionsversuch bei pH 4 und pH 11 (LAGA EW 98P, Körnung ≤ 10 mm) als stabil erweisen.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verfahren als Anmischflüssigkeit eingesetzte Wasser bereits die gelösten Spezialreagenzien enthält.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelten oder stabilisierten Rückstände in erdfeuchter oder in pastöser oder in freifließender Konsistenz abgelagert werden und dort zu einem standfesten Material abbinden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die behandelten oder stabilisierten Rückstände zum Einbau in obertägigen oder untertägigen Deponien verwendet werden.
Behandelte oder stabilisierte Rückstände erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Behandelte oder stabilisierte Rückstände enthaltend – 60 bis 85 MA.-% Summe aus Kesselaschen, silikatischen Filterstäuben und/oder Klärschlammverbrennungsrückständen, – 15 bis 40 MA.-% Summe der calciumsulfithaltigen Additive, wobei bevorzugt jedes Additiv einen Calciumsulfitgehalt (CaSO₃ × 0,5 H₂O) von 5 MA.-% bis 70 MA.-% aufweist, – 0 bis 20 MA.-% Summe der hydraulischen Bindemittel, – 0 bis 25 MA.-% Summe der puzzolanischen Additive, – 0 bis 5 MA.-% Summe der Spezialreagenzien, wobei sich die MA.-% auf das Material ohne Anmischflüssigkeit bezieht.
Behandelter oder stabilisierter Rückstand enthaltend – 45 MA.-% – 88 MA.-% Trockenmischung nach Anspruch 14, – 12 MA.-% – 55 MA.-% Anmischflüssigkeit.