DE69917305T2

DE69917305T2 - Abgas-Behandlungsmittel, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren zur Behandlung von Abgas

Info

Publication number: DE69917305T2
Application number: DE69917305T
Authority: DE
Inventors: Takanori Osaka-shi YAMAMOTO; Hiroaki Osaka-shi SUZUKI; Kensuke Osaka-shi KANAI; Shingo Osaka-shi JAMI; Kouiti Osaka-shi YUKUTAKE; Shigehiro Osaka-shi KOBAYASHI
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP3702385B2; KR100613113B1; US6676911B1; EP1118373B1; WO2000004982A1; TW422731B; DE69917305D1; KR20010079543A; EP1118373A1; EP1118373A4

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Technologie zur Behandlung von sauren Gasen, wie Wasserstoffchloridgas (hierin nachstehend kurz als „HCl" bezeichnet) und Schwefeloxiden (hierin nachstehend kurz als „SO_x" bezeichnet), die in Abgasen in einer Abgas-Behandlungsvorrichtung beispielsweise in einem Abfallverbrennungssystem enthalten sind, und auf eine Technologie zur stabilen Fixierung gefährlicher oder toxischer Schwermetalle, die in Ruß und Staub auftreten, die bei der Abgasbehandlung gebildet und in Entstaubern eingeschlossen werden.
Stand der Technik
Eine gewöhnliche Verbrennungsvorrichtung umfaßt im allgemeinen einen Verbrennungsofen, einen Wärmeaustauscher oder eine Wassersprühvorrichtung zur Abkühlung von Hochtemperaturabgasen, ein Gerät zum Blasen von Löschkalk (Calciumhydroxid) in Abgase (in einem Abgasleitungsrohr) zur Neutralisierung von sauren Gasen, wie HCl, und einen Entstauber, und umfaßt gegebenenfalls außerdem ein Gerät oder eine Vorrichtung zur Beseitigung gefährlicher Komponenten, wie SO_x, Stickstoffoxiden (hierin nachstehend kurz als „NO_x" bezeichnet) und Dioxinen. Ruß und Staub, die beim Verbrennen von Abfällen erzeugt werden, enthalten Staub, Reaktionsprodukte, gebildet aus Löschkalk und sauren Gasen, wie HCl, nicht-umgesetzten Löschkalkrest und außerdem niedrigsiedende Verbindungen, enthaltend ein toxisches Schwermetall, wie Pb, und Cyanide. Deshalb ist die gleichzeitige Ruß- und Staubbehandlung ebenso notwendig.
Heutzutage wird bei der Beseitigung von Industriemüll, der gefährliche Schwermetalle und Cyanide enthält, Ruß und Staub mit Zement vermischt, Wasser wird zugegeben und das Gemisch wird geknetet, gehärtet und verfestigt, um dadurch toxische Schwermetalle und Cyanide zu stabilisieren und das Auslaugen dieser zu verhindern. Jedoch weist das konventionelle Verfahren der Industriemüllbehandlung, die bloß Verfestigung unter Verwendung von Zement umfaßt, wie oben erwähnt, verschiedene Probleme auf und kann ohne strenge Aufbereitung des Behandlungsproduktes eine sekundäre Umweltverschmutzung verursachen.
Der Ruß und Staub, der in städtischen Müllverbrennungsöfen gesammelt wird, enthält beispielsweise gefährliche Schwermetalle, wie Blei (Pb), Kadmium (Cd), Quecksilber (Hg), Chrom (Cr) und Kupfer (Cu). Zur Zeit wird diese Art an Ruß und Staub mit Rostasche zur Abfallablagerung vermischt oder durch Zement verfestigt. Jedoch umfaßt sogar die Verfestigung mit Zement das Risiko des Auslaugens von Pb und dergleichen. In den neusten Vorrichtungen wird insbesondere Löschkalk oder Branntkalk (Calciumoxid) in Abgase in dem Auspuffweg zum Auffangen von sauren Gasen, die beim Verbrennen erzeugt werden, beispielsweise HCl und SO_x, geblasen. Der nicht umgesetzte Teil dieses Löschkalks oder Branntkalks verbleibt in der Flugasche und deshalb weist der gesammelte Ruß und Staub ein hohe Alkalität von nicht weniger als pH 12 auf. Es ist allgemein bekannt, daß Pb ohne weiteres unter stark alkalischen Bedingungen auslaugt. Daher verursacht stark alkalischer Ruß und Staub oder ein daraus abgeleitetes Behandlungsprodukt ohne richtige Behandlung ein ernstes Problem, nämlich das Auslaugen von Pb.
Da die Beseitigung von nicht-behandeltem Ruß und Staub durch Abfallablagerung durch das Gesetz verboten wird, wird zu dem Ruß und Staub ein Chelatbildner zugegeben, um dadurch das Auslaugen von Pb zu verhindern. Jedoch sind Chelatbildner teuer. Und für einige Arten an Ruß und Staub, insbesondere stark alkalischen Ruß und Staub mit einer hohen Konzentration an Pb, können sie das Auslaugen von Pb auf ein Niveau unter der legalen Grenze (nicht mehr als 0,3 ppm) in einigen Fällen ohne dessen Zugeben in großen Mengen (nicht weniger als 5 Gew.-% Ruß und Staub) nicht unterdrücken, wodurch aus Sicht der Betriebskosten keine geringe Belastung auferlegt wird.
Folglich ist die Einführung eines neuen Abgas-Behandlungsmittels und eines neuen Verfahrens zur Abgasbehandlung, mit dem und durch das, die sauren Gase, wie HCl und SO_x, die beim Verbrennen von städtischen und anderen Abfällen erzeugt werden, effizient eingeschlossen und gefährliche Schwermetalle gleichzeitig fixiert werden können, ernsthaft gewünscht worden.
Als Antwort auf eine derartige gesellschaftliche Forderung offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung H09-108538 beispielsweise ein Behandlungsmittel zum Verringern des Gehalts an Alkaliverbindungen in Ruß und Staub, der in Entstäubern gesammelt wurde, und Verhindern des Auslaugens von toxischen Metallen, wie Pb, unter Verwendung von hochreaktivem Calciumsilikathydrat in Abgasbehandlungssystemen.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung H07-63581 offenbart ein Abgas-Behandlungsmittel, das durch Dispergieren eines Rohstoffes, bestehend aus einer Substanz, die zum Bereitstellen von Calciumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid fähig ist, und einer Substanz, die zum Bereitstellen von Calciumsulfat in Wasser fähig ist, hergestellt wird.
Jedoch kann die Behandlung von Abgasen durch Kontaktieren mit Calciumsilikathydrat tatsächlich die Alkalisubstanzniveaus in Ruß und Staub verringern, aber kann hinsichtlich des Entstaubungsgrads des sauren Gases im Vergleich zu Löschkalk nicht besser sein. Wenn daher Abgase mit einer hohen Konzentration an saurem Gas behandelt werden, ist das Neutralisierungsmittel in erhöhten Mengen erforderlich und infolgedessen erhöht sich die Menge an Ruß und Staub.
Mittel, die Calciumsilikathydrat und Calciumhydroxid zur Abgasentschwefelung umfassen, sind aus US-A-5403808 und WO-A-8907974 bekannt.
Gegenstände der Erfindung
Folglich ist es ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neue Technologie zur Behandlung von Abgasen sowie Ruß und Staub bereitzustellen, durch die saures Gase, wie HCl und SO_x, die in durch Verbrennen erzeugten Abgasen enthalten sind, effizient eingeschlossen und gleichzeitig gefährliche Schwermetalle bei der Behandlung von Abgasen, die in Verbrennungsöfen für Industriemüll, städtische Abfälle und dergleichen erzeugt wurden, und bei der Behandlung von Ruß und Staub, die bei dieser Gelegenheit gesammelt wurden, fest fixiert werden können.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Beachtet man den Stand der Technik, wie oben erwähnt, führten die betreffenden Erfinder Untersuchungen durch und fanden infolgedessen heraus, daß ein Material, das als Hauptbestandteile Calciumsilikathydratteilchen mit einem kontrollierten mittleren Teilchendurchmesser und einer kontrollierten spezifischen Oberfläche umfaßt, effizient saure Gase in Abgasen auffangen kann und außerdem Schwermetalle in Ruß und Staub ohne Erhöhung der Menge an Ruß und Staub fest fixieren kann.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Abgas-Behandlungsmittel, wie nachstehend spezifiziert, und ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie seine Verwendung in einem Verfahren zur Behandlung von Abgasen und Ruß und Staub, wie nachstehend spezifiziert, bereit.

1. Abgas-Behandlungsmittel, wobei es Calciumsilikathydratteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 4 μm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 60 m²/g und Calciumhydroxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 4 μm umfaßt, und wobei der Gehalt an Calciumhydroxidteilchen in beiden Teilchenkomponenten innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.-% liegt.
2. Abgas-Behandlungsmittel, wie oben definiert, welches als eine Aufschlämmung vorliegt.
3. Abgas-Behandlungsmittel, wie oben definiert, welches als ein Trockenpulver vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung von auf Calciumsilikat- und Calciumhydroxid-basierenden Abgas-Behandlungsmitteln in Aufschlämmungsform, wie oben definiert, welches das Zugeben von 100 bis 2.000 Gewichtsteilen Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen eines Calciumsilikat-enthaltenden Rohstoffs plus eines Calciumhydroxid-erzeugenden Rohstoffs und das Durchführen der Hydratationsreaktionen bei 40 bis 100 °C unter Naßzerkleinerungsbedingungen umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung von auf Calciumsilikat- und Calciumhydroxid-basierenden Abgas-Behandlungsmitteln in Pulverform, wie oben definiert, welches das Zugeben von 100 bis 2.000 Gewichtsteilen Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen eines Calciumsilikat-enthaltenden Rohstoffs plus eines Calciumhydroxid-erzeugenden Rohstoffs und das Durchführen der Hydratationsreaktionen bei 40 bis 100 °C unter Naßzerkleinerungsbedingungen und das anschließende Trocknen und Klassieren des Reaktionsproduktes umfaßt.
6. Verfahren zur Abgasbehandlung, welches das Inkontaktbringen eines Abgases mit dem oben definierten Abgas-Behandlungsmittel umfaßt.
7. Verfahren zur Behandlung von Abgasen, Ruß und Staub, welches das Inkontaktbringen eines Abgases mit dem oben definierten Abgas-Behandlungsmittel und das Zugeben von Wasser zu dem aus dem Abgas in einem Entstauber gesammelten Ruß und Staub und das Kneten und Verfestigen des resultierenden Gemisches umfaßt.

Die Abgasbehandlungsfähigkeit dieser Abgasneutralisierungsmittel, die am häufigsten verwendet werden und Löschkalk (Calciumhydroxid) in Pulverform umfassen, können durch Erhöhung der Abgas-kontaktierenden Oberfläche erhöht werden. Als eine grundlegende Maßnahme zur Erhöhung der Kontaktfläche kann das Zerkleinern eines Löschkalkpulvers zu einem feineren Pulver genannt werden, um dadurch die spezifische Oberfläche davon zu erhöhen.
Beispielsweise offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen H09-103640 und H09-110425 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhydroxid durch Unterziehen eines Gemisches aus naßzerkleinertem Calciumoxid, Wasser und einem Alkohol in einem Faulbehälter einer Reaktion und Reifenlassen des resultierenden Fermentationsreaktionsgemisches in der Alterungsvorrichtung und Entfernen des Wassers und Alkohols durch Verdampfen. Jedoch gibt es eine Begrenzung des Verfahrens der Erhöhung der Abgas-kontaktierenden Fläche durch Zerkleinern von Löschkalk, der eine kristalline Substanz ist, zu einem feinen Pulver.
Wenn ein Calciumsilikathydratpulver als ein Abgas-Neutralisierungsmittel verwendet wird, wird die Reaktivität mit sauren Gasen aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche verbessert, aber, da der Alkalisubstanzgehalt im Vergleich zu Löschkalk gering ist, kann nicht gesagt werden, daß die Reaktivität davon im Vergleich zu Neutralisierungsmitteln, die ein feines Löschkalkpulver umfassen, deutlich verbessert wird.
Insbesondere ist bei der Behandlung von Abgas, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Zeit zum Kontaktieren mit Abgasen so kurz wie mehrere Sekunden bis Dutzende von Sekunden, so daß die hohen spezifischen Oberflächenmerkmale von Calciumsilikathydratteilchen nicht vollständig genutzt werden können. Die Hohlräume in Calciumsilikathydratteilchen sind nämlich sehr klein und deshalb können, wenn die Reaktionszeit kurz ist, saure Gase nicht in die Teilchen diffundieren, sondern die Reaktionen treten nur auf der scheinbaren Teilchenoberfläche auf.
Im Gegensatz dazu enthält das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel Calciumsilikathydratteilen mit hoher spezifischer Oberfläche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 4 μm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 60 m²/g, und deshalb können die Reaktionen im Inneren sowie in einem kurzen Zeitraum verlaufen und die Reaktivität kann daher deutlich erhöht werden. Außerdem enthält das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel zusammen mit diesen feinen Calciumsilikathydratteilchen eine spezifizierte Menge an feinen Calciumhydroxidteilchen (mittlerer Teilchendurchmesser von nicht mehr als 4 μm; 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts von beiden Komponenten) und deshalb ist die Alkalimenge groß und die Behandlungsfähigkeit von saurem Gas pro Gewichtseinheit wird erhöht. Wenn der Teilchendurchmesser von Calciumhydroxidteilchen groß ist, verringert sich die Neutralisierungsfähigkeit von saurem Gas und es verbleiben nichtumgesetzte Teilchen, daher erhöht sich das Risiko, daß das Auslaugen von Schwermetallen nicht inhibiert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wie es aus der Erörterung offensichtlich ist, die feinen Calciumsilikathydratteilchen und die feinen Calciumhydroxidteilchen gleichzeitig ausgefällt, so daß feine Löschkalkteilchen gebildet werden, die stark dispergiert werden oder an feinen Calciumsilikathydratteilchen haften.
Die Calciumsilikathydratteilchen in dem erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittel weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,2 bis 4 μm (stärker bevorzugt etwa 0,2 bis 3 μm) und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 60 m²/g (stärker bevorzugt nicht weniger als 70 m²/g) auf. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser zu groß ist oder die spezifische Oberfläche zu klein ist, wird eine ausreichende HCl-Auffangfähigkeit nicht gezeigt. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser zu klein ist, tritt aus Sicht der Leistung kein Problem auf, aber die Herstellungskosten erhöhen sich und die Handhabung wird schwierig, was aus praktischer Sicht Nachteile sind.
Bezogen auf die vorliegende Erfindung ist unter „mittlerer Teilchendurchmesser" von Calciumsilikathydratteilchen und von Calciumhydroxidteilchen der „mittlere Teilchendurchmesser" von Teilchen in der Aufschlämmung direkt nach Beendigung der Hydratationsreaktion, die in der Weise des Naßzerkleinerns durchgeführt wird, wie hierin nachstehend erwähnt, zu verstehen. Unter dem Ausdruck ist ebenso der „mittlere Teilchendurchmesser von Teilchen nach der Teilchendurchmessereinstellung" zu verstehen, der nach Aufschlämmungstrocknen und nach Auflösungsbehandlung (Zerbrechen in feinere Teilchen) und Klassifizierung von Sekundärteilchen erhalten wird, da bei der Pulverteilchenbildung Sekundärteilchen infolge der Aggregation von Primärteilchen gebildet werden.
Es ist anzunehmen, daß die spezifische Oberfläche von Calciumsilikathydratteilchen beinahe denselben Wert wie die Aufschlämmungsteilchen und die Teilchendurchmesser-eingestellten Teilchen aufweisen, wenn der mittlere Teilchendurchmesser derselbe bleibt.
Die Calciumhydroxidteilchen in dem erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittel weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als 4 μm auf. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser zu groß ist, wird die Neutralisierungsfähigkeit saurer gering sein, daher kann das Auslaugen von diesen Schwermetallen wie Pb aus verfestigtem Ruß und Staub nicht in einem zufriedenstellenden Maße inhibiert werden.
In dem erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittel beträgt der Gehalt an feinen Calciumhydroxidteilchen im allgemeinen etwa 20 bis 60 Gewichtsteile (stärker bevorzugt etwa 20 bis 50 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme an feinen Calciumsilikathydratteilchen und feinen Calciumhydroxidteilchen. Der Gehalt an feinen Calciumhydroxidteilchen wird in dem obigen Bereich gemäß der Konzentration von sauren Gasen in dem Abgas, das behandelt werden soll, und der Schwermetallkonzentration in dem abgelassenen Ruß und Staub ausgewählt. Wenn daher die Konzentration von saurem Gas in dem Abgas hoch ist, wird der Gehalt an feinen Calciumhydroxidteilchen erhöht, und wenn die Schwermetallkonzentration in Ruß und Staub hoch ist, wird der Gehalt an feinen Calciumsilikathydratteilchen erhöht.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittels ist durch das Zugeben von etwa 100 bis 2.000 Gewichtsteilen (stärker bevorzugt etwa 100 bis 1.000 Gewichtsteilen) Wasser zu 100 Gewichtsteilen des Rohstoffs, der einen Calciumsilikatrohstoff und einen Calciumhydroxidrohstoff umfaßt, Beschicken des Gemisches in eine Mühle und gleichzeitiges Durchführen des Naßzerkleinerns und der Hydratationsreaktionen gekennzeichnet.
Das Mischverhältnis zwischen Calciumsilikatrohstoff und Calciumhydroxidrohstoff kann gemäß dem gewünschten Verhältnis von feinen Calciumsilikathydratteilchen zu feinen Calciumhydroxidteilchen in dem Abgas-Behandlungsmittel ausgewählt werden.
Als Beispiele des Calciumsilikatrohstoffs können verschiedene Zementspezies, Wasser-granulierte Hochofenschlacke, Schlackezement und dergleichen genannt werden. Diese Materialien enthalten im allgemeinen Calciumverbindungen, wie Calciumsulfat und Calciumaluminat, als Nebenproduktkomponenten und diese Verbindungen werden ebenso in die Hydratationsreaktionen einbezogen, erzeugen aber keine Probleme. In Fällen, wo die Menge von feinen Calciumhydroxidteilchen in dem Abgas-Behandlungsmittel relativ klein sein kann, können diese Zementspezies selbst als Quellen für Calciumsilikat und Calciumhydroxid dienen. Der „Calciumsilikat-enthaltende Rohstoff und der Calciumhydroxid-bildende Rohstoff", wie sie in der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, umfassen den Fall, bei dem Zement allein als Rohstoff verwendet wird.
Als das Calciumhydroxidausgangsmaterial können beispielsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid und Dolomitpflaster erwähnt werden. Dolomitpflaster enthält im allgemeinen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat zusätzlich zu Calciumverbindungen, aber die Magnesiumverbindungen bieten kein besonderes Problem.
Das Naßzerkleinern und die Hydratationsreaktionen der Rohstoffe können im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100 °C (stärker bevorzugt etwa 50 bis 80 °C) durchgeführt werden, bis die Teilchen, die den gegebenen Erfordernissen entsprechen (mittlerer Teilchendurchmesser, spezifische Oberfläche usw.), gebildet werden.
Beim Herstellen des Abgas-Behandlungsmittels werden gemäß dem Chargenverhältnis von Wasser zu den Rohstoffen Aufschlämmungen in Formen erhalten, die sich hinsichtlich der Konzentration der Produktfeststoffe (feine Calciumsilikathydratteilchen + feine Calciumhydroxidteilchen) und der Fließfähigkeit unterscheiden. Jede erhaltene Aufschlämmung kann in dieser Form als ein Abgas-Behandlungsmittel verwendet werden.
Alternativ kann die erhaltene Aufschlämmung bei etwa 80 °C oder einer höheren Temperatur (stärker bevorzugt etwa 100 bis 200 °C) und, wenn notwendig, nach der Auflösungsbehandlung getrocknet und auf einen gewünschten Teilchendurchmesser klassifiziert werden, wodurch ein Abgas-Behandlungsmittel in Pulverform erhalten werden kann.
Bei der Behandlung von Abgasen, Ruß und Staub gemäß der Erfindung wird in einem Behandlungsgerät, das zu der Müllverbrennungsvorrichtung gehört, das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel in ein Abgas in einem Behandlungsgerät, das zu der Müllverbrennungsvorrichtung gehört, geblasen und anschließend wird Ruß und Staub aus dem Abgas unter Verwendung eines Entstäubers gesammelt. Dann wird Wasser, wenn notwendig, zusammen mit einem gefährliches Metall stabilisierendem oder fixierendem Mittel zu dem Ruß und Staub zugegeben und das Gemisch wird durch Rühren gemischt und verfestigt.
Wenn das Abgas-Behandlungsmittel ebenso in Aufschlämmungsform verwendet wird, verdampft das Wasser in der Aufschlämmung beim Kontaktieren mit dem Abgas, so daß dieselbe Form an Ruß und Staub gebildet wird, wie sie gebildet wird, wenn das Abgas-Behandlungsmittel in Pulverform verwendet wird.
Das gefährliches Metall stabilisierende oder fixierende Mittel, das verwendet werden soll, wenn es notwendig ist, kann jedes bekannte Material sein. Spezieller können beispielsweise ein oder mehrere Spezies genannt werden, ausgewählt aus Neutralisierungsmitteln (Aluminiumhydroxid, Phosphorsäure, Aluminiumsulfat usw.), anorganischen Adsorptionsmitteln (Kieselgel, Aluminogel usw.), Chelatbildnern (Dimethyldithiocarbamidsäuresalze usw.), Wasserglas, Phosphorsäuresalze und Verbindungen (Sulfide, Phosphorsäuresalze), die zur Reaktion mit gefährlichen Metallen, wie Pb, fähig sind, um unter anderem kaum lösliche oder unlösliche Verbindungen zu bilden.
Das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel erzeugt die folgenden seltsamen Effekte, die aus dem Herstellungsverfahren davon resultieren.
Die Verwendung von Zement, der in großen Mengen erhältlich ist und nicht teuer ist, als das Calciumsilikatausgangsmaterial wird als ein typisches Beispiel verwendet. Die Hydratationsreaktion von Zement beginnt, wenn Zementteilchen mit Wasser in Kontakt kommen. Danach wird ein Hydratationsproduktfilm oder eine Hydratationsproduktschicht allmählich auf der Zementteilchenoberfläche gebildet. Die Hydratationsreaktion von Zement schreitet schneller fort, wenn die Geschwindigkeit von Wasser, das durch Lücken in der auf der Zementteilchenoberfläche gebildeten Hydratschicht strömt, größer ist, und wenn die Geschwindigkeit der Diffusion von Ionen, wie Calciumionen, die aus Zementteilchen auslaugen, durch die Hydratschicht höher ist. Daher ist die Dicke der Hydratschicht, die auf der Zementteilchenoberfläche gebildet wird, der bestimmende Faktor für die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktion. Deshalb ist es, selbst wenn Zement und Wasser zusammengeknetet werden, um ein gehärtetes Produkt zu bilden, oder das Zusammenbacken durch Rühren der Zementaufschlämmung oder durch Blasenbildung verhindert wird, oder die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Reaktion zu beschleunigen, unmöglich, die Geschwindigkeit der Hydratation von Zement deutlich zu erhöhen. Zur Erreichung vollständiger Hydratation von Zement ist sehr viel Zeit erforderlich.
Calciumsilikat in Zement und das zugegebene Calciumhydroxidausgangsmaterial verursachen durch Hydratation das Ausfallen von Calciumsilikathydrat- bzw. Calciumhydroxidkristallen. Mittels Durchführen eines Zerkleinerungsvorgangs bei dieser Gelegenheit gleichzeitig mit der Hydratationsreaktion wird das Kristallwachstum der Hydratationsreaktionsprodukte durch Zusammenstoß und Reibung zwischen den Zerkleinerungsmedien (Mahlwalzen usw.) und den Materialien, die zerkleinert werden sollen (Hydratationsreaktionsprodukte), unterdrückt, und infolgedessen werden sehr feine Calciumsilikathydratteilchen und Calciumhydroxidhydratteilchen gebildet.
Diese feinen Hydratteilchen werden nur durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet, das das Naßzerkleinern eines Rohstoffs oder von Materialien, wie Zement, umfaßt, was die Auflösung des Calciumions beim Kontaktieren mit Wasser und die gleichzeitige Durchführung der Hydratation ermöglicht. Daher sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten feinen Hydratteilchen sehr fein und weisen eine höhere spezifische Oberfläche im Vergleich zu den gewöhnlichen Hydratteilchen in Pulverform (im allgemeinen nicht weniger als 5 μm) auf, die bloß durch Zerkleinern von Calciumsilikat und Calciumhydroxid in großen Mengen oder durch Umsetzen der Rohstoffe mit Wasser erhalten werden.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Zerkleinerungsvorgang gleichzeitig mit dem Fortschritt der Hydratationsreaktionen der Rohstoffe durchgeführt, so daß die Hydratschicht, die auf der Zementteilchenoberfläche gebildet wird und als ein bestimmender Faktor für die Geschwindigkeit der Hydratationsreaktionen dient, entfernt wird und das Wachstum von Hydratkristallen unterdrückt werden kann. Infolgedessen werden ein feines Calciumsilikathydratpulver und feine Calciumhydroxidteilchen gebildet.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden die folgenden bemerkenswerten Wirkungen erreicht.

(a) Da bekannte Materialien verwendet werden und die Hydratationsreaktionen der Rohstoffe und ein Zerkleinerungsvorgang gleichzeitig durchgeführt werden, kann die Zeit zur Herstellung von Abgas-Behandlungsmitteln verkürzt und die Herstellungskosten davon können verringert werden.
(b) Die Teilchen von Calciumsilikathydrat und Calciumhydroxidhydrat, die durch Zerkleinern erhalten wurden, sind klein und weisen eine große spezifische Oberfläche auf und sind deshalb hinsichtlich der Reaktivität mit sauren Gasen besser. Während insbesondere Calciumhydroxidhydrat gewöhnlich große Kristalle bildet, ist das Calciumhydroxid in dem erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittel sehr fein, da kaum Kristalle wachsen.
(c) Das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel enthält stark alkalische Substanzen und ist hinsichtlich der Reaktivität hoch, wie oben erwähnt, und ermöglicht daher den effizienten Verlauf der Reaktionen mit sauren Gasen, wie HCl. Deshalb ist es nach Beendigung der Reaktionen wenig alkalisch und das Auslaugen von Pb und dergleichen aus dem vertestigten Ruß und Staub wird deutlich unterdrückt.
(d) Die Calciumsilikathydratteilchen vor und nach der Reaktion weisen eine große spezifische Oberfläche auf und sind deshalb hinsichtlich der Auffangwirkung des gefährlichen Schwermetalls gut und inhibieren das Auslaugen von gefährlichen Schwermetallen.
(e) Der Zement-verfestigte Ruß und Staub weist eine hohe Festigkeit auf und deshalb kann das schließlich verfestigte Abfallvolumen sehr verringert werden.
(f) Wenn Portlandzement oder Klinker davon als ein Calciumsilikatmaterial verwendet wird, kann das Abgas-Behandlungsmittel bei geringen Kosten mit stabiler Qualität und in großen Mengen hergestellt werden.
(g) Eine Folge des vorhergehenden ist es, wenn das erfindungsgemäße Abgas-Behandlungsmittel bei der Behandlung von Abgasen aus verschiedenen Müllverbrennungsöfen verwendet wird, möglich, saure Gase effizient aufzufangen und gefährliche Schwermetalle fest zu fixieren, während die resultierende Menge an Ruß und Staub verringert wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Gehalt an Calciumhydroxidteilchen und der Fähigkeit, Pb zu fixieren (ausgedrückt hinsichtlich der Menge an Pb, das aus der verfestigten Masse ausgelaugt wird) für die Abgas-Behandlungsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt werden,.
2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Gehalt an Calciumhydroxidteilchen und der Menge an HCl, die aufgefangen wurde, für das Abgas-Behandlungsmittel, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die charakteristischen Merkmale der Erfindung deutlicher.
Beispiel 1
Normaler Portlandzement und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle (Schwingmühle; hierin bedeutet nachstehend „Mühle" „Schwingmühle") eingebracht und die Hydratationsreaktionen konnten für 2 Stunden unter Zerkleinern verlaufen und die erhaltene Aufschlämmung, wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein erfindungsgemäßes Abgas-Behandlungsmittel-1 erhalten wurde.
Der mittlere Teilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche und der Calciumhydroxidgehalt von jeweils dem Gasbehandlungsmittel, das in Beispiel 1 erhalten wird, und den Gasbehandlungsmitteln, die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein 7 : 3-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus normalem Portlandzement und Calciumoxid und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratation wurde für 2 Stunden unter Zerkleinern durchgeführt und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und dann in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein erfindungsgemäßes Abgas-Behandlungsmittel-2 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Normaler Portlandzement und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in einem Hochgeschwindigkeitsmischer geknetet, und nach 3 Tagen Härten bei 70 °C wurde das feste Produkt zerkleinert und ge trocknet, wodurch Zementhydratteilchen erhalten wurden. Dieses Produkt wurde als Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Normaler Portlandzement und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in einen Reaktionsbehälter eingebracht und das Gemisch wurde 24 Stunden während des Aufrechterhaltens bei 70 °C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Zementhydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Calciumsilikathydratpulver wurde durch Zerkleinern in einer Mühle von Calciumsilikathydrat, das unter hohen Temperatur- und hohen Druckbedingungen hydrothermal synthetisiert wurde, hergestellt. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Normaler Portlandzement und warmes Wasser (30 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratationsreaktionen konnten für 2 Stunden unter Zerkleinern verlaufen und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C für 24 Stunden getrocknet und in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Zementhydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 5
Normaler Portlandzement und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratationsreaktionen konnten für 40 Minuten unter Zerkleinern verlaufen und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Zementhydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 6
Ein 3 : 7-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus normalem Portlandzement und Calciumoxid und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratation wurde 2 Stunden unter Zerkleinern durchgeführt und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und dann in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Hydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 7
Ein 4 : 6-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus normalem Portlandzement und Calciumoxid und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratation wurde 2 Stunden unter Zerkleinern durchgeführt und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und dann in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Hydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 8
Flugasche und warmes Wasser (70 °C) wurden in einem Fest/Flüssig-Verhältnis von 1 : 6 in eine Mühle eingebracht und die Hydratation wurde 2 Stunden unter Zerkleinern durchgeführt und die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 150 °C 24 Stunden getrocknet und dann in feinere Teilchen zerbrochen, wodurch ein Hydratationsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet.
Vergleichsbeispiel 9
Löschkalk mit spezieller Güte wurde als ein Gasbehandlungsmittel in den später erwähnten Testbeispielen verwendet. Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist es offensichtlich, daß das Abgas-Behandlungsmittel-1 und das Abgas-Behandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung einen kleineren mittleren Teilchendurchmesser und eine deutlich größere spezifische Oberfläche aufweisen.
Testbeispiel 1
Ein HCl-enthaltendes Gas wurde unter Verwendung von jeweils 100 mg Abgas-Behandlungsmittel-1 und Abgas-Behandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung und Abgas-Behandlungsmitteln gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 behandelt.
Dann wurden 100 mg jedes Abgas-Behandlungsmittels in einen simulierten Heizzug geblasen, der durch einen Elektroofen bei 300 °C gehalten wurde und durch den ein 0,1%iges HCl-enthaltendes Gas bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 Litern pro Minute geleitet wurde, und nach 10 Sekunden wurde die restliche HCl-Konzentration bestimmt und die Menge an aufgefangenem HCl-Gas wurde daher bestimmt. Außerdem wurde das Pulver, das nach der Bestimmung rückgeführt wurde, in Wasser dispergiert und der pH der Dispersion wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Das Abgas-Behandlungsmittel-1 und das Abgas-Behandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung sind hinsichtlich der HCl-Auffangfähigkeit gut und nach 10 Sekunden Reaktion zeigen die wässerigen Dispersionen davon geringe pH-Werte.
Im Gegensatz dazu besitzen die Abgas-Behandlungsmittel gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 große mittlere Teilchendurchmesser und eine kleine spezifische Oberfläche, und daher eine geringe HCl-Auffangfähigkeit.
Das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 4 weist einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser auf, aber weist eine kleine spezifische Oberfläche auf, und daher auch eine geringe HCl-Auffangfähigkeit.
Das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 5 weist umgekehrt eine große spezifische Oberfläche auf, aber besitzt einen großen mittleren Teilchendurchmesser, und daher ebenso eine geringe HCl-Auffangfähigkeit.
Die Abgas-Behandlungsmittel gemäß den Vergleichsbeispielen 6 und 7 besitzen einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser und eine große spezifische Oberfläche, und daher ausgezeichnete HCl-Auffangfähigkeit und Neutralisationsfähigkeit. Jedoch ist, wie später erwähnt (siehe Tabelle 3 und Tabelle 5), der Gehalt an Calciumhydroxidteilchen hoch, so daß sie hinsichtlich der Schwermetallfixierfähigkeit und Festigkeit nach Verfestigung minderwertig sind.
Das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 8 weist einen geringen Calciumhydroxidteilchengehalt auf, und daher eine geringe HCl-Auffangfähigkeit.
Das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 9 weist einen deutlich höheren Calciumhydroxidteilchengehalt auf, und daher eine bessere HCl-Auffangfähigkeit. Jedoch ist es, wie später erwähnt (vgl. Tabelle 3 und Tabelle 5), hinsichtlich der Schwermetallfixierfähigkeit und Festigkeit nach Verfestigung minderwertig, da sein Calciumhydroxidteilchengehalt hoch ist.
Testbeispiel 2
Neutrale Flugasche (100 g), gesammelt aus einer Müllverbrennungsanlage, und 40 g Zement wurden vorher mit 270 g von jeweils dem Abgas-Behandlungsmittel-1 und dem Abgas-Behandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung und den Abgas-Behandlungsmitteln gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 vermischt. Wasser (210 g) wurde zu jedem Gemisch zugegeben und das resultierende Gemisch wurde geknetet und geformt, wodurch ein Prüfkörper (Durchmesser 50 mm × Länge 100 mm) erhalten wurde, und der Prüfkörper wurde nach 28 Tagen hinsichtlich der Festigkeit gemessen. Separat wurde der Prüfkörper nach 7 Tagen dem Pb-Auslaugtest gemäß Environment Agency (Japan) Mitteilung Nr. 13 unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Das Auslaugen von Pb aus den Prüfkörpern mit dem Abgas-Behandlungsmittel-1 und dem Abgas-Behandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung, die darin eingebracht wurden, war nicht mehr als ein Zehntel von dem, was bei dem bekannten Behandlungsmittel Löschkalk festgestellt wurde. Die Auslaugniveaus liegen unter der Auslauggrenze (0,3 ppm).
Die Prüfkörper mit dem Abgas-Behandlungsmittel-1 und dem Abgasbehandlungsmittel-2 gemäß der Erfindung, die darin eingebracht wurden, sind hinsichtlich der Festigkeit ebenso besser.
Testbeispiel 3
In einem echten Verbrennungsofen wurden das Abgas-Behandlungsmittel-1 gemäß der Erfindung und das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 9 jeweils in den Heizzug geblasen und 100 g rückgeführter Ruß und Staub wurden mit 30 g Wasser geknetet und die resultierende Substanz wurde dem Pb-Auslaugtest unterzogen, wie in der Environment Agency (Japan) Mitteilung Nr. 13 vorgeschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Der verwendete Verbrennungsofen war eine Rostfeuerung, die 20 Tonnen pro Tag verbrennt, das eingesetzte Abgas-Behandlungssystem war das Trockenelektrofiltersystem, und die Dosierung des Gasbehandlungsmittels, das in den Heizzug geblasen wurde, betrug 10,2 kg/h. Tabelle 4
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, wurden in dem echten Verbrennungsofen ebenso das Auslaugen von Pb aus dem verfestigten Ruß und Staub, der durch Blasen des erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittels in den Heizzug erhalten wurde, und das Rückführen desselben auf ein Niveau verringert, das im Vergleich zu dem Fall, in dem das Abgas-Behandlungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 9 verwendet wurde, weniger als ein Zehntel betrug.
Erörterung der Ergebnisse der Testbeispiele 1 bis 3 – (1)
Durch Zusammenfassen der in den obigen Tabellen 2 und 3 gezeigten Ergebnisse und deren Bewerten hinsichtlich der Neutralisationsfähigkeit, der Schwermetallfixierfähigkeit und der Festigkeit nach der Verfestigung werden die Bewertungsergebnisse, die in Tabelle 5 gezeigt werden, erhalten. Tabelle 5
Die Bewertungskriterien für die jeweiligen Leistungsmerkmale, die in Tabelle 5 gezeigt werden, sind wie folgt.

(1) Neutralisationsfähigkeit O ... über 10^–4 Mol/g Δ ... 5 × 10^–5 bis 10^–4 Mol/g X ... unter 5 × 10^–5 Mol/g
(2) Schwermetallfixierfähigkeit O ... unter 0,3 mg/l (unter dem Pb-Auslaugrenzwert) Δ ... 0,3 bis 1,0 mg/l X ... über 1,0 mg/l
(3) Festigkeit nach Verfestigung O ... über 10 kgf/cm² Δ ... 5 bis 10 kgf/cm² X ... unter 5 kgf/cm²

Wie es ebenso aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen offensichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Abgas-Behandlungsmittel alle die gewünschte Neutralisationsfähigkeit, Schwermetallfixierfähigkeit und Verfestigungsfestigkeit auf.
Erörterung der Ergenisse der Testbeispiele 1 bis 3 – (2)
Die Abgas-Behandlungsmittel gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 erfüllen die Erfordernisse, die durch die vorliegende Erfindung in bezug auf den mittleren Teilchendurchmesser und die spezifische Oberfläche aufgestellt wurden. Deshalb wird für diese Abgas-Behandlungsmittel die Beziehung zwischen dem Gehalt von Calciumhydroxidteilchen und der HCl-Auffangfähigkeit oder Pb-Fixierfähigkeit (ausgedrückt in bezug auf das Niveau des Auslaugens von Pb aus dem Verfestigungsprodukt) in 1 bzw. 2 graphisch dargestellt.
Die in 1 und 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß es für den Calciumhydroxidteilchengehalt in einem Abgas-Behandlungsmittel wichtig ist, innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.-% zu liegen, so daß hohe Niveaus an HCl-AufFangfähigkeit und Pb-Fixierfähigkeit erhalten werden können.

Claims

Abgas-Behandlungsmittel, wobei es Calciumsilicathydratteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 4 μm und einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 60 m²/g und Calciumhydroxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 4 μm umfaßt, und wobei der Gehalt an Calciumhydroxidteilchen in beiden Teilchenkomponenten innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.-% liegt.
Abgas-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, welches in Form einer Aufschlämmung vorliegt.
Abgas-Behandlungsmittel nach Anspruch 1, welches in Form eines Trockenpulvers vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von auf Calciumsilicat und Calciumhydroxid basierenden Abgas-Behandlungsmitteln in Aufschlämmungsform nach Anspruch 2, welches das Zugeben von 100 bis 2.000 Gewichtsteilen Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen eines Calciumsilicat-enthaltenden Rohstoffs plus eines Calciumhydroxid-erzeugenden Rohstoffs und des Durchführens der Hydratationsreaktionen bei 40 bis 100°C unter Naßzerkleinerungsbedingungen umfaßt.
Verfahren zur Herstellung von auf Calciumsilicat und Calciumhydroxid basierenden Abgas-Behandlungsmitteln in Pulverform nach Anspruch 3, welches das Zugeben von 100 bis 2.000 Gewichtsteilen Wasser zu einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen eines Calciumsilicat-enthaltenden Rohstoffs plus eines Calciumhydroxid-erzeugenden Rohstoffs und des Durchführens der Hydratationsreaktionen bei 40 bis 100°C unter Naßzerkleinerungsbedingungen und das anschließende Trocknen und Klassieren des Reaktionsprodukts umfaßt.
Verfahren zur Abgas-Behandlung, welches das Inkontakbringen eines Abgases mit dem in Anspruch 1 definierten Abgas-Behandlungsmittel umfaßt.
Verfahren zur Behandlung von Abgasen, Ruß und Staub, welches das Inkontaktbringen eines Abgases mit dem in Anspruch 1 definierten Abgas-Behandlungsmittel und das Zugeben von Wasser zu dem aus dem Abgas in einem Entstauber gesammelten Ruß und Staub und das Kneten und Verfestigen des resultierenden Gemisches umfaßt.