DE19530801C2 - Verfahren zum Verfestigen von wasserhaltigem Rotschlamm - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von wasserhaltigem, Aluminium- und Eisenhydroxid und Hydroxyl­ sodalith enthaltendem Rotschlamm zu einer Festsub­ stanz, wobei dem Rotschlamm mindestens ein kalziumhalti­ ger Zuschlagstoff und mindestens ein reaktives, anorgani­ sches Salz zugesetzt werden und in dem sich bildenden Re­ aktionsgemisch das Aluminium- und Eisenhydroxid und der Hydroxylsodalith chemisch mit dem Kalzium des Zuschlag­ stoffs und den Anionen des Salzes zu schwerlöslichen, kristallinen Hydratphasen reagiert, wobei sich das Reak­ tionsgemisch unter Einbindung von enthaltenem Wasser zu der Festsubstanz verfestigt.

Rotschlamm ist ein unlöslicher Rückstand und entsteht bei der Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit. Eine chemi­ sche Analyse von typischem, wasserhaltigem Rotschlamm mit einem Feuchtegehalt von ca. 42%, der bei 105°C getrock­ net wurde, ergibt folgende chemische Zusammensetzung: 47% Fe₂O₃, 13% Al₂O₃, 11% TiO₂, 10% SiO₂, 7% Na₂O und 4% CaO. Daneben enthält er noch geringe Mengen an verschiedenen anderen Elementen, die von der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Bauxits abhängen, bei­ spielsweise 0,38% ZrO₂, 0,25% P₂O₅, 0,14% V₂O₅ und 0,14% Cr₂O₃, bei einem den Glühverlust und weitere Spu­ renelemente umfassenden Rest von 7%. Aluminium, Eisen, Kalzium und Natrium liegen zum größten Teil in hydroxidi­ scher Form vor. Die Hauptbestandteile von Rotschlamm sind Eisen- und Aluminiumhydroxid und Hydroxylsodalith. Im un­ getrockneten Zustand sind Eisen- und Aluminiumhydroxid kristallographisch amorphe Gele.

Bei der Produktion von Aluminiumoxid stellt sich das Pro­ blem der Entsorgung des begleitend entstehenden Rot­ schlamms. Es ist bekannt, den Rotschlamm auf dafür einge­ richteten Deponien zu entsorgen. Der Rotschlamm kann da­ bei in einer wasserhaltigen, flüssigen Form deponiert werden. Eine andere bekannte Möglichkeit besteht darin, den Rotschlamm mittels Zusatzes von Zement zu verfesti­ gen.

Aus der DE-OS 30 37 995 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Mischung aus Rotschlamm, Zement, Rauchgasreini­ gungsrückständen, Tonen und Kiesen hergestellt und ver­ festigt wird. Die Rückstände bestehen in der Hauptsache aus Kalziumsulfat und enthalten geringe Menge an Kalzium­ chlorid. Die Mischung wird ohne Wärmezufuhr zum Erhärten gebracht. Nachteilig ist die durch den Zementzusatz ver­ bundene Mengenvermehrung. Ferner können keine stark kal­ ziumchloridhaltigen Rückstände, wie z. B. viele Rauchgas­ reinigungsrückstände, verarbeitet werden, da hierbei die Erhärtung des Zementes zu schnell eintritt, so daß eine ausreichende Durchmischung und Verarbeitbarkeit nicht mehr gewährleistet sind.

Aus der DE-OS 41 29 488 ist ferner bekannt, unter Verwen­ dung von Rotschlamm, Zement und CaO schadstoffbelastete Rückstände aus Verbrennungsanlagen in eine feste, unbe­ denklich deponierbare Form zu überführen. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Erhärtung die Zugabe von Zement erforderlich ist, wodurch sich höhere Kosten und eine nachteilige Massenvermehrung ergeben. Der Er­ härtungsprozeß wird dabei durch das Abbindeverhalten des Zements bestimmt und ist aus diesem Grund empfindlich ge­ genüber der jeweiligen stofflichen Zusammensetzung der Rückstände und des Rotschlamms.

Die DE-PS 34 36 085 offenbart die Einbindung Dioxin enthal­ tender Stäube in ein Rotschlamm-Kalk-Gemisch. Die Einbin­ dung des Dioxins erfolgt dabei aufgrund einer puzzolanen Reaktion zwischen Kalk und Rotschlamm, d. h. auf physika­ lische Weise infolge einer Minimierung der Wasserdurch­ lässigkeit. Es wird ein Trägermaterial gebildet, das einen dichten Körper um den Flugstaub bildet und diesen einschließt. Die Erhärtung erfolgt durch die puzzolane Reaktion nur zwischen Kalk und Rotschlamm. Der Kalk dient insoweit als Bindemittel zur Verbesserung der mechani­ schen Stabilität, reagiert aber nicht chemisch mit dem Rotschlamm unter Einbeziehung und Einbindung von chemi­ schen Bestandteilen der Stäube.

Aus der Veröffentlichung JP 49-69569 A (Abstract, zitiert bei Derwent Information Ltd., Datenbank "World Patents Index") sind zwei alternative Verfahren zum Verfestigen von wasserhaltigem Rotschlamm bekannt. In einer ersten Alternative wird dort der wasserhaltige Rotschlamm durch die Zugabe von Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid erhärtet. In einer zweiten Alternative beschreibt die Publikation die zusätzliche Zugabe spezieller, anorganischer Sulfate zu dem Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid, wobei der Anteil der zugesetzten, sulfathaltigen Salze an dem Reaktionsge­ misch über 0,1% beträgt.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, daß das Verfahren gemäß dieser ersten Alternative im wesentlichen die gleiche physikalische Verfestigung des Rotschlamms wie bei dem Verfahren gemäß der DE-PS 34 36 085 bewirkt und nur Produkte mit geringer Festigkeit gebildet werden. Bei einem Verfahren gemäß der zweiten Alternative hat sich herausgestellt, daß zwar Festsubstanzen mit einer anfäng­ lich relativ hohen Festigkeit gebildet werden können, daß aber die gebildeten Produkte bei Einwirkung von Feuchtig­ keit, beispielsweise bei der Lagerung unter Wasser, bei der Beregnung oder bei der Lagerung mit hoher Luftfeuch­ tigkeit, wieder zerstört werden können und dabei die Fe­ stigkeit verloren geht.

Der Erfindung liegt unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ver­ festigen von wasserhaltigem Rotschlamm zu einer festen, unbedenklich deponierbaren Festsubstanz zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Dies be­ deutet zum einen, daß auf den Zusatz hydraulischer oder latent hydraulischer Bindemittel weitgehend verzichtet werden kann. Hydraulische Bindemittel sind Bindemittel, die durch Einwirkung von Wasser auch unter Wasser aushär­ ten. Zu diesen Bindemitteln gehört zum Beispiel Zement. Latent hydraulische Bindemittel sind Bindemittel, die nicht durch bloße Zugabe von Wasser reagieren, sondern im alkalischen oder sauren Milieu angeregt werden müssen. Ferner soll auch die Zugabe hoher Mengen an Chlorid, bei­ spielsweise Kalziumchlorid, möglich sein, ohne daß, wie bei den bekannten Verfahren, die Erhärtung zu schnell eintritt und eine ausreichende Durchmischung und Verar­ beitbarkeit gewährleistet ist. Schließlich soll der ver­ festigte Rotschlamm auch unter Wasser oder unter Einwir­ kung von Wasser beständig sein.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise gefun­ den, daß diese Aufgabe bei einem eingangs genannten Ver­ fahren dadurch gelöst wird, daß die Verfestigung des Rot­ schlamms durch geeignete anorganische Anionen eines Salzes unterstützt wird, das Salz aber nur sehr geringe Mengen Sulfat enthalten darf. Es wurde gefunden, daß dem Rotschlamm insgesamt weniger als 0,2 Mol% Sulfat, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Alumi­ niums und Eisens, zugesetzt werden muß, um insbesondere die langfristige Festigkeit auch unter Einwirkung von Wasser zu gewährleisten.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnis über die Wir­ kungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens können die überraschend hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen Fest­ substanz, sowie deren Stabilität gegenüber Wassereinflüs­ sen folgendermaßen erklärt werden. Die amorphen Eisen- und Aluminiumhydroxide des Rotschlamms weisen aufgrund ihres amorphen Zustandes und ihrer großen Oberfläche eine hohe Reaktionsbereitschaft auf. Der Hydroxylsodalith ist fein verteilt und besitzt ebenfalls eine hohe Reaktions­ bereitschaft. Bei der Zugabe geeigneter Reaktionspartner können sie daher innerhalb weniger Minuten bis Stunden zusammen mit Wasser kristalline aluminium- und eisenhal­ tige Produkte bilden.

In der Natur kommen solche aluminat- und ferrathaltigen Minerale in einer großen Vielfalt vor, zum Beispiel Ettringit, Hydrocalumit, Pyroaurit, Sjögrenit und Hydro­ talkit. Ein Großteil dieser Minerale entsteht sekundär durch Verwitterungsprozesse. Das bedeutet zum einen, daß sie in den meisten Fällen durch einfaches Ausfällen her­ stellbar sind und zum anderen, daß sie unter Umgebungsbe­ dingungen stabil sind. Auch bei der Erstarrung von Port­ landzement bilden sich aluminat- und ferrathaltige Hy­ dratphasen. Tonerdezement erhärtet ausschließlich durch Bildung aluminatischer Hydratationsprodukte. Viele Estrichmörtel reagieren durch das Zusammenwirken von Kal­ zium, Aluminium, Sulfat und Wasser. Aus der Zementchemie sind folgende Verbindungen unter den jeweiligen Trivial­ namen bekannt:
Monosulfat: 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·nH₂O
Monocarbonat: 3CaO·Al₂O₃·CaCO₃·nH₂O
Monochlorid 3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·nH₂O
(Friedelsches Salz).

Die bekannten aluminat- und ferrathaltigen Minerale be­ sitzen eine breite chemische Variabilität und können eine große Anzahl von Substanzen, darunter auch Schadstoffe, einbauen. Die wichtigsten sind Schwermetall-Kationen wie Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Chrom, Cadmium, Blei, Mangan, Arsen, Antimon und Wismut; Anionen wie Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Selenat, Selenit, Chromat, Arsenat, Wolframat, Vanadat, Permanga­ nat, Borat, Cyanid, Fluorid; organische Anionen wie For­ miat, Acetat, Sulfonate, Phenole. Die gebildeten Minerale sind sowohl im alkalischen Milieu von Rotschlamm und Ze­ ment als auch unter normalatmosphärischen Bedingungen stabil. Manche der gebildeten Verbindungen sind sogar im leicht sauren Medium bis ca. pH 5 stabil. Sie können durch einfaches Ausfällen aus den Hydroxiden oder aus löslichen Salzen gebildet werden.

Für die Erstarrung, Erhärtung und Verfestigung des Rot­ schlammes sind das in dem Rotschlamm vorhandene Aluminium- und Eisenhydroxid sowie der Hydroxylsodalith (Na₈[(AlSiO₄)₆/(OH)₂]) von zentraler Bedeutung. Das Alu­ minium- und Eisenhydroxid kann mit einem kalziumhaltigen Zuschlagstoff und einem einwertigen Anion X, beispiels­ weise Chlorid, Nitrat, Nitrit, gemäß der Reaktions­ gleichung

3CaO + 2[(Al,Fe)(OH)₃] + CaX₂ + nH₂O → 3CaO·(Al,Fe)₂O₃·CaX₂·(n+3)H₂O

bzw. mit einem zweiwertigen Anion Y, beispielsweise Sul­ fat, Carbonat, Sulfit, gemäß der Gleichung

3CaO + 2[(Al,Fe)(OH)₃] + CaY + nH₂O → 3CaO·(Al,Fe)₂O₃·CaY·(n + 3)H₂O

mit n = 6 bis 15 zu laminaren Kalziumaluminathydraten oder Kalziumferrathydraten vom Typ TCAH reagieren. Dabei steht TCAH für Tetrakalziumaluminathydrat (3CaO·Al₂O₃·Ca(OH)₂·nH₂O, oxidische Schreibweise).

Die Erhärtung und Verfestigung erfolgt dabei aus zwei Gründen, nämlich einerseits durch den Verbrauch des Was­ sers aus dem Rotschlamm bei der Bildung der Hydratphasen und andererseits dadurch, daß sich die gebildeten Kal­ ziumaluminat- oder Kalziumferrat- Plättchen untereinander verfilzen. Die Hydroxisalze vom Typ TCAH bilden komplexe Doppelschichtstrukturen, die aus einer positiv geladenen Hauptschicht

[Ca₂Al(OH)₆]⁺ bzw. [Ca₂Fe(OH)₆]⁺

und einer negativ geladenen Zwischenschicht

[X·nH₂O]⁻ bzw. [1/2Y·nH₂O]⁻

zusammengesetzt sind. Morphologisch bilden diese Phasen hexagonale oder pseudehexagonale Plättchen von wenigen µm Durchmesser. Der plättchenförmige Habitus der Hydratpha­ sen bewirkt eine vorteilhafte mechanische Festigkeit des gebildeten Festkörpers. Die Hydroxisalze zeichnen sich durch eine gute chemische Stabilität in einem breiten chemischen Milieu aus.

Befindet sich Aluminium in der Hauptschicht, ist der Ein­ bau nahezu aller ein- oder zweiwertigen anorganischen oder organischen Anionen in die Zwischenschicht möglich. Wenn sich dagegen Eisen in der Hauptschicht befindet, werden nur bei Anwesenheit bestimmter anorganischer Anio­ nen kristalline Doppelschichtstrukturen gebildet. Bekannt sind Kalziumferrathydrate mit Chlorid, Bromid, Iodid, Ni­ trat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Selenat, Selenit, Chromat, Borat, Cyanid, Fluorid. Sulfid, Arsenat, Wolframat, Vana­ dat und Permanganat reagieren nur zu Kalziumaluminathy­ draten und nicht zu Kalziumferrathydraten. Ihre Konzen­ tration sollte deshalb 100 Mol% bezogen auf das sich im Rotschlamm befindende Aluminium nicht übersteigen. Wenn sich Eisen in der Hauptschicht und Hydroxid in der Zwi­ schenschicht befindet, bildet sich eine zu TCAH analoge Phase nur bei Temperaturen unter 5°C; bei höheren Tempe­ raturen ist diese Phase instabil.

Sind außer Aluminium und Eisen weitere dreiwertige Katio­ nen wie z. B. Chrom (III) vorhanden, so können diese das Aluminium oder Eisen in den gebildeten Hydratphasen er­ setzen.

Wenn Magnesium oder die Schwermetallkationen Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink vorhanden sind, können sich au­ ßerdem Hydratphasen vom Typ Hydrotalkit oder Sjögre­ nit/Pyroaurit (Mg₆Fe₂[(OH)₁₆/CO₃]·4H₂O) bilden. Dabei kann Magnesium durch die genannten Schwermetalle ersetzt werden. Diese Phasen bilden ebenfalls laminare Doppel­ schichtstrukturen.

Damit wird erklärbar, warum bei der ersten Verfahrensal­ ternative gemäß der JP 49-69569, bei der nur Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid zugesetzt wird, Produkte von nur ge­ ringer Festigkeit gebildet werden. Die Erhärtung erfolgt nur durch Wasseraufnahme des Kalziumoxid zu Kalziumhydro­ xid und durch Bildung von TCAH oder ähnlichen Hydroxysal­ zen. Es reagiert aber nur der Sodalith und das Aluminium­ hydroxid, das den größten Teil des Rotschlammes bildende Eisenhydroxid kann jedoch durch Fehlen der erforderlichen Anionen nicht zu Hydratphasen reagieren. Bei der zweiten Verfahrensalternative gemäß der JP 49-69569, bei der zu­ sätzlich Sulfat zugesetzt wird, kann sich Monosulfat oder Ettringit bilden. In beiden Fällen reagiert auch das Ei­ senhydroxid in dem Rotschlamm zu eisenhaltigem Monosulfat bzw. Ettringit. Bei geringem Sulfatzusatz bildet sich Mo­ nosulfat, bei höherem Sulfatanteil Ettringit. Die Hydro­ xisalze des Typs Ettringit 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O besit­ zen nadeligen Habitus. Von Ettringit gebildete Festkörper erreichen erfahrungsgemäß nicht so hohe Festigkeiten wie Festkörper, die aus plättchenförmigen Bestandteilen be­ stehen.

Die Zugabe von Sulfat bewirkt zwei entscheidende Nach­ teile, die sich bei der Anwesenheit von Wasser, bei­ spielsweise aus der Luftfeuchtigkeit oder durch Bereg­ nung, zeigen.

Der erste Nachteil ist die Erscheinung des sogenannten "Salztreibens". Darunter versteht man die Bildung von Na­ triumsulfatdecahydrat (Glaubersalz Na₂SO₄·10H₂O) aus Na­ triumsulfat (Tenardit). Das Natrium ist dabei aufgrund des Natriumgehaltes in dem Rotschlamm in gelöster Form vorhanden, da Natriumhydroxid bzw. Natriumsulfat lösliche Salze sind, und das Sulfat ist in zumindest geringem Maße in gelöster Form in der gebildeten Festsubstanz vorhan­ den. Die Reaktion von Tenardit mit Wasser zu Glaubersalz erfolgt unter 37°C und führt zu einer Volumenerhöhung, nahezu einer Volumenverdoppelung, und damit zu einer Zer­ störung des bereits verfestigten Gefüges der Festsub­ stanz.

Der zweite Nachteil ist auf die Erscheinung zurückzufüh­ ren, die "Ettringittreiben" genannt wird. Dabei reagiert das Monosulfat zusammen mit Kohlendioxid, das beispiels­ weise aus der Luft oder dem Wasser stammen kann, und Was­ ser nach der folgenden Reaktionsgleichung zu Monocarbonat und Ettringit:

3[3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·16H₂O] + 2CaCO₃ + 6H₂O → 2[3CaO·Al₂O₃3·CaCO₃·11H₂O] + 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O

Die Carbonatisierung bewirkt also einen Ionenaustausch in der Zwischenschicht und die Bildung von Ettringit, und da der Ettringit wegen des höheren Wasseranteils gegenüber Monosulfat ein größeres Volumen aufweist, führt dies zur Zerstörung des bereits verfestigten Gefüges der Festsub­ stanz.

Die Zeitdauer, innerhalb der das Salztreiben und das Ettringittreiben zur Zerstörung der gebildeten Festsub­ stanz führen, hängt einerseits von dem Sulfatgehalt und andererseits von den Umgebungsbedingungen, insbesondere der Feuchte, ab. Sie liegt möglicherweise im Bereich meh­ rerer Jahre, kann unter ungünstigen Bedingungen aber auch im Bereich von Stunden liegen.

Im Rahmen der Erfindung erscheint es demzufolge wesent­ lich, daß dem Rotschlamm einerseits geeignete anorgani­ sche Anionen eines Salzes zugesetzt werden, so daß auch das Eisenhydroxid zu Hydratphasen reagieren kann, daß aber andererseits die Menge an zugesetztem Sulfat sehr gering gehalten wird, um die ungünstigen Begleiterschei­ nungen des Salztreibens und Ettringittreibens auf ein un­ bedenkliches Maß zu beschränken. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß sich das Salztreiben und das Ettrin­ gittreiben in tolerierbaren Grenzen hält, wenn insgesamt weniger als 0,2 Mol% Sulfat, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zuge­ setzt wird. Bevorzugte Ausführungsformen bestehen darin, daß weniger als 0,15 Mol%, bevorzugt weniger als 0,1 Mol% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Mol% Sulfat zu­ gesetzt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungs­ form wird das Sulfat gänzlich durch andere Anionen sub­ stituiert, beispielsweise in Form von Chlorid, insbeson­ dere als Kalziumchlorid, Bromid, Carbonat, Jodid, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Selenat, Selenit, Chromat, Borat, Cyanid, Fluorid.

Zur Erzielung einer ausreichenden Verfestigung wird vor­ geschlagen, daß mehr als 10·A Mol% einwertige und mehr als 5·B Mol% zweiwertige Anionen, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zugesetzt werden, wobei A den Anteil der einwertigen und B den Anteil der zweiwertigen Anionen bezeichnet und A und B jeweils zwischen 0 und 100% betragen und in der Summe 100% ergeben.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß we­ niger als 100·A Mol% einwertige und weniger als 50·B Mol% zweiwertige Anionen, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zugesetzt werden, wobei A den Anteil der einwertigen und B den An­ teil der zweiwertigen Anionen bezeichnet und A und B je­ weils zwischen 0 und 100% betragen und in der Summe 100% ergeben.

Im Rahmen der Erfindung können, ergänzend zu den anorga­ nischen Salzen oder diese teilweise substituierend, orga­ nische Salze zugesetzt werden. Dabei kann das organische Salz vorteilhafterweise eines oder mehrere der folgenden Anionen enthalten: Formiat, Acetat, Sulfonate, Phenole. Vorteilhafterweise werden weniger als 100 Mol% organische Salze bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthal­ tenen Aluminiums zugesetzt.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen, den Rotschlamm nicht oder nicht im wesentlichen durch die Zugabe eines selbständig abbindenden hydraulischen oder latent hydrau­ lischen Bindemittels zu verfestigen, sondern durch die Reaktion mit einem kalziumhaltigen Zuschlagstoff und den Anionen eines geeigneten anorganischen Salzes. Der Zu­ schlagstoff kann CaO oder Ca(OH)₂ sein oder das Kalzium in Form eines Kalziumsalzes enthalten. Insbesondere kom­ men in Betracht CaCl₂ oder CaCO₃. Besonders geeignet ist Kalziumchlorid aus dem Solvay-Verfahren (Darstellung von Soda aus Kalziumcarbonat und Kochsalz). Hierbei kommt ge­ gebenenfalls auch Kalksteinmehl (CaCO₃) in Betracht, das jedoch im allgemeinen zu grobkörnig und daher nicht hin­ reichend reaktiv sein dürfte, da reaktives Kalziumcarbo­ nat in der Regel nur aus Fällungsprozessen gewonnen wird. Aus dem Beispiel des Kalziumchlorids wird deutlich, daß der kalziumhaltige Zuschlagstoff und das reaktive, anor­ ganische Anionen enthaltende Salz ganz oder teilweise die selbe Substanz sein können.

Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung wird vor­ geschlagen, daß durch den kalziumhaltigen Zuschlagstoff mehr als 10 Mol% Kalzium, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zuge­ setzt wird. Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal wird vorgeschlagen, daß dabei die Menge des Kalziums we­ niger als 200 Mol%, bezogen auf die Summe des in dem Rot­ schlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Rotschlamm in der Summe weniger als 10 Gewichts­ prozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an hydrauli­ schen oder latent hydraulischen Bindemitteln zugesetzt.

Die zugesetzten Bindemittel wie Zemente oder Puzzolane dienen der Verbesserung der mechanischen Stabilität der Festsubstanz. Sie reagieren nicht wie der Zuschlagstoff und das Salz chemisch mit dem Aluminium- und Eisenhydro­ xid. In vielen Fällen kann der Bindemittelanteil kleiner als 1% sein. Eine bevorzugte Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß dem Reaktionsgemisch kein hydrauli­ sches und kein latent hydraulisches Bindemittel zugesetzt wird.

Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung her­ ausgestellt, daß aufgrund der chemischen Reaktion des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminium- und Eisenhydroxids mit Kalzium, Anionen und Wasser zu Hydratphasen, die na­ türlichen Mineralien oder Erstarrungsprodukten von Zement ähnlich sind, hydraulische Bindemittel entfallen können oder ihre Menge mindestens sehr gering gehalten werden kann. Durch die Erfindung wird eine gute mechanische Fe­ stigkeit erzielt, so daß der Einsatz der verfestigten Festsubstanz für bauliche Maßnahmen möglich ist.

Da die Verwendung hydraulischer Bindemittel ganz oder zu­ mindest weitgehend entfällt, ist die Verfestigung zement­ beschleunigender Stoffe, wie zum Beispiel Kalziumchlorid, oder zementverzögernder Stoffe, wie zum Beispiel Zinkver­ bindungen, problemlos möglich. Das Mischungsverhältnis des Rotschlamms und der Zuschlagstoffe bzw. des Wassers wird vorteilhafterweise so eingestellt, daß die Ausgangs­ stoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden. Als vor­ teilhaft hat sich erwiesen, wenn in dem Reaktionsgemisch das Gewichtsverhältnis des auf Trockenrückstand bezogenen Rotschlamms zu dem Wasser zwischen 0,3 und 1,2 beträgt. Rotschlamm enthält bei seiner Entstehung bereits Wasser zu einem Anteil von 40% bis 50%. Bei der Trocknung des Rotschlamms geht ein Teil dieses Wassers verloren. Dabei wandeln sich die reaktiven Hydroxide in inerte Oxide um. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb insbesondere für ungetrockneten und weniger für getrockneten Rot­ schlamm geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Verfestigen des Rotschlamms bzw. des Reaktionsgemisches ohne vorher­ gehende Trocknung, da das Wasser in die entstehenden Hy­ dratphasen eingebunden wird. Die Abbindezeit und die Kon­ sistenz des Reaktionsgemisches können durch die Zuschlag­ stoffe in weiten Bereichen eingestellt werden. Die Konsi­ stenz des Reaktionsgemisches kann darüber hinaus durch Zugabe aus der Betontechnik bekannter Verflüssiger beein­ flußt werden. Bei der Verwendung eines Zwangsmischers kann die Mischzeit gering gehalten werden. In diesem Fall kann auch das Gewichtsverhältnis des Rotschlamms zu dem Wasser auf Werte bis 1,5 erhöht werden, wodurch sich die Porosität der Festsubstanz verringert. Ein Zwangsmischer ist eine bekannte Vorrichtung zur Durchmischung insbeson­ dere pastöser oder zäher Substanzen, bei der in Folge ei­ ner Zwangsmischung das von Freifallmischern bekannte Kle­ ben an Wandteilen vermieden und dadurch eine bessere Durchmischung erreicht wird.

Eine weitere vorteilhafte Besonderheit des erfindungsge­ mäßen Verfahrens kann darin bestehen, daß dem Reaktions­ gemisch als kalziumhaltiger Zuschlagstoff, als Salz oder als weiterer Zusatzstoff ein schadstoffhaltiger Rückstand eines industriellen Verfahrens zugesetzt wird und dieser beim Verfestigen des Reaktionsgemisches durch Einbindung der Schadstoffe in das Kristallgitter der Hydratphasen immobilisiert wird.

In industriellen Verfahren, beispielsweise bei der Ver­ brennung von Müll, bei der Metallveredelung oder beim Be­ trieb von Kohlekraftwerken, fallen erhebliche Mengen schadstoffbelasteter Rückstände an. Dies können bei­ spielsweise Chloride oder Nitrate, insbesondere in Form von Kalziumsalzen, oder auch Schwermetalle in aufkonzen­ trierter Form sein. Weitere Rückstände sind primäre Schlacken und Aschen, die ebenfalls mit Schadstoffen an­ gereichert sind. Die Rückstände fallen oft in feiner Form mit großer Oberfläche an, weshalb die darin enthaltenen Schadstoffe, insbesondere die Schwermetalle und auch die Kalziumverbindungen, in hohem Maße mit Wasser eluierbar sind. Derartige Rückstände müssen deshalb als Sondermüll auf entsprechend geeigneten Sonderdeponien gelagert wer­ den.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dafür geeignet, die genannten Rückstände auf unter- oder oberirdischen De­ ponien unbedenklich zu lagern, da die Eluierbarkeit der Schadstoffe erheblich reduziert wird. Die Eluateigen­ schaften können durch die Erfindung so verbessert werden, daß dennoch eine obertägige Deponierung bedenkenlos mög­ lich ist. Dabei können sowohl trockene als auch wasser­ haltige Rückstände verarbeitet werden. Bei der Verfesti­ gung kalziumhaltiger Rückstände kann die Zugabe an Zu­ schlagstoff reduziert werden oder ganz entfallen. Beson­ ders vorteilhaft ist es, wenn die Schadstoffe mit dem Re­ aktionsgemisch chemisch reagieren, weil dadurch schwer lösliche kristalline Verbindungen gebildet werden. Die Zugabe an schadstoffhaltigen Rückständen wird vorteilhaf­ terweise so bemessen, daß der Anteil der schadstoffhalti­ gen Rückstände zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Deponieren von Rotschlamm, wenn dem Rotschlamm zur Bildung des Reak­ tionsgemisches der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenen­ falls der schadstoffhaltige Rückstand beigemischt und das Reaktionsgemisch vor der vollständigen Erhärtung auf ei­ ner Deponie gelagert wird. Eine andere vorteilhafte An­ wendung kann darin bestehen, daß eine bestehende Rot­ schlammdeponie verfestigt wird, indem dem in der Deponie gelagerten Rotschlamm zur Bildung des Reaktionsgemisches der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenenfalls der schadstoffhaltige Rückstand beigemengt werden. Dies ist möglich, da relativ große Mengen an Kristallwasser in die bei der Reaktion entstehenden Verbindungen aufgenommen werden können. Eine solche Verfestigung einer Rotschlamm­ deponie kann insbesondere durch eine sogenannte "Mixed-in-place" Mischtechnik erfolgen, wobei der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenenfalls der schadstoffhaltige Rück­ stand mittels eines Bohr- oder Fräswerkzeuges in die be­ stehende Deponie eingebracht werden. Mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren können sowohl trockene als auch feuchte Rückstände verarbeitet werden. Wegen des Vorteils des Verfahrens, daß Schadstoffe zuverlässig in das Kristall­ gitter der gebildeten Hydratphasen eingebaut und damit dauerhaft fixiert werden, eignet es sich insbesondere auch für die Verfestigung einer Rotschlammdeponie unter Einbringung von schadstoffbelasteten Rückständen.

Aufgrund der erreichbaren hohen Festigkeiten der Festsub­ stanz, die in der Regel über 10 N/mm² liegen, wobei Werte von 27 N/mm² und mehr erreichbar sind, ist auch mittels Gieß- oder Preßformen die Herstellung von Bausteinen oder Formteilen möglich. Eine weitere Erhöhung der Druckfe­ stigkeit ist durch Zuschläge mit geeigneter Korngrößen­ verteilung zu dem Reaktionsgemisch möglich. Solche Zu­ schläge sind vorteilhafterweise feste, harte, körnige Stoffe, wie z. B. Sand, Kies oder Gesteinsbruchstücke. Die theoretisch optimale Korngrößenverteilung für kugelför­ mige Körner ist durch die Fuller-Kurve gegeben. Einzel­ heiten zu dieser Kurve sind in W. Scholz, Baustoffkennt­ nis, 11. Aufl., Werner Verlag, Düsseldorf 1987, S. 208 beschrieben. In realen Fällen wird man versuchen, diese theoretisch optimale Verteilung soweit möglich und unter praktischen Gesichtspunkten vernünftig anzunähern, bei­ spielsweise mit einem Sand-Kies-Gemisch, dessen Korngrö­ ßenverteilung Körner von 0,5 bis 50 mm umfaßt. Als vor­ teilhaft hat sich herausgestellt, wenn dem Rotschlamm 25 bis 70 Volumenprozent an Zuschlag, bezogen auf das Reak­ tionsgemisch, zugesetzt wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verfestigen von Rotschlamm hergestellten festen Bausteine oder Form­ körper zeichnen sich durch eine hohe mechanische Festig­ keit und eine gute Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, aus, so daß sie ohne weiteres im Bauwesen sowohl im Hoch- als auch im Tiefbau verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Bausteine und Formkörper sind, wie Versuche zeigen, auch unter Wasser vollkommen beständig. Darüberhinaus ist die Einstellung beliebiger Konsistenzen für die Verarbeitung (z. B. Gießen, Pressen, Ziehen) und die Einstellung unterschiedlicher Erstarrungs- und Erhär­ tungszeiten möglich, da die verschiedenen Kalziumsalze verschieden schnell mit Rotschlamm reagieren und dabei unterschiedliche Mengen Wasser aufnehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist demzufolge die Herstellung von Bausteinen und Formkörpern möglich, die aufgrund der hohen mechanischen Festigkeit und der guten Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen eine Verwendung im Baubereich zugeführt werden können, da auch gewährleistet ist, daß sowohl bei Feuchtigkeit als auch bei mechani­ schem Abtrag eventuell enthaltene Schadstoffe zuverlässig immobilisiert sind.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand ausgewählter Verfahrensbeispiele erläutert.

Vergleichsbeispiele

Es wurden Vergleichsversuche mit Rotschlamm durchgeführt, der durch Kalziumoxid- und Sulfatzusatz verfestigt wurde. Die Zugabe an Sulfat betrug dabei 2%. Dabei wurden fol­ gende Effekte beobachtet:

Ein nach diesem bekannten Verfahren gebildeter Formkör­ per, nämlich ein Prisma von 4×4×16 cm nach DIN 1164, zerbrach bei der Lagerung unter Wasser innerhalb von 12 Stunden in mehrere Stücke und begann gleichzeitig, von außen her aufzuweichen.

Ein solches Prisma, das nach DIN 1045 in einem Feuchtraum bei 90% relativer Luftfeuchte gelagert wurde, begann nach 8 Tagen in 0,5 bis 2 mm dicken Scheiben abzublät­ tern.

Ein Prisma, das einen weiter erhöhten Sulfatanteil von 5%, bezogen auf die Trockenmasse Rotschlamm, enthielt, war bei Lagerung unter Wasser nach 12 Stunden vollständig zerfallen.

Beispiel 1

Bei Anwesenheit anorganischer Anionen reagieren sowohl Eisenhydroxid als auch Aluminiumhydroxid und Sodalith mit Kalziumoxid bzw. Kalziumhydroxid unter Einbindung von Wasser zu Kalziumaluminat- oder Kalziumferrathydraten vom Typ TCAH. Die Konsistenz des frisch angemachten Gemenges und die Erstarrungszeit können durch die Menge der Zu­ schlagstoffe und die Art des Anions in weiten Bereichen variiert werden. Im Anschluß an die Erstarrung erfolgt innerhalb weniger Stunden die Erhärtung. Das Erhärtungs­ verhalten eines Gemisches ohne Sulfatzusatz der Zusammen­ setzung 1500 g Rotschlamm (42% Feuchte), 100 g CaO und 150 g CaCl₂ zeigt die Fig. 1.

Eine Mischung der gleichen Zusammensetzung, die jedoch zusätzlich 30 g REA-Gips (Rauchgasentschwefelungsanlagen-Gips, CaSO₄·2H₂O) enthielt, zeigte ein ähnliches Ver­ halten. Nach 14 Tagen Aushärtezeit wurden beide Proben in Wasser eingetaucht. Die Fig. 2 zeigt den Verlauf der Druckfestigkeit dieser Proben (durchgezogene Linie ohne Sulfat, strichpunktierte Linie mit Sulfat). Es wird deut­ lich, daß die erfindungsgemäße, sulfatarme bzw. sulfat­ freie Verfestigung des Rotschlammes für die praktische Anwendung, bei der Einflüsse durch Feuchtigkeit nicht ausgeschlossen werden können, überlegene Eigenschaften aufweist.

Beispiel 2

Zu 1500 g Rotschlamm (42% Feuchte) wurden 100 g CaO und 130 g CaCO₃ (gefällt) gegeben. Die Erstarrung trat nach ca. 2 Stunden ein. Nach 12 Stunden war das Gemisch erhär­ tet und konnte ausgeschalt werden. Die Druckfestigkeit nach 7 Tagen betrug 15 N/mm².

Beispiel 3

Galvanikschlamm, der mehrere Prozente Schwermetalle und organische Verunreinigungen (ca. 5% TOC total organic carbon) enthält, wurde mit Rotschlamm, CaO und CaCl₂ ge­ mischt. Das Mischungsverhältnis betrug 1400 g Galvanik­ schlamm, 1000 g Rotschlamm, 400 g CaO und 200 g CaCl₂. Der Mischung wurden 300 ml Wasser zugegeben. Die Erhär­ tung trat nach ca. zehn Stunden ein.

Wie röntgenographische Untersuchungen zeigen, sind in vielen Fällen bereits nach wenigen Minuten kristalline Produkte vorhanden. Die Dauer der gesamten Reaktion hängt ab von der sich bildenden Verbindung und den Ausgangsma­ terialien. Bei der Reaktion mit ungetrocknetem Rotschlamm ist mit einer quantitativen Umsetzung innerhalb eines Ta­ ges zu rechnen. Danach erfolgt Kristallwachstum. In den meisten Fällen sind bereits nach zwei Tagen Kristalle mit 2 µm bis 5 µm Durchmesser im Mikroskop erkennbar. Im Idealfall kann durch Einbindung des Eisens in das Kristallgitter der Ferrathydratphasen eine teilweise Entfärbung des Produktes erreicht werden.

Beim Elutionstest nach dem Schweizer Verfahren konnten die Eluatwerte für die Deponieklasse I nach der TA (technische Anleitung) Siedlungsabfall eingehalten wer­ den. Die Messung der einaxialen Druckfestigkeit lieferte einen Wert von 10 N/mm².

Beispiel 4

1000 g Rotschlamm wurden mit 50 g CaO und 500 g Galvanik­ schlamm und 20 g CaCl₂ vermischt. Dabei wurde der Galvanikschlamm in 50 ml Salzsäure gelöst. Die nach dem Schweizer Verfahren ermittelten Eluatwerte erfüllen die Anforderungen der Deponieklasse II der TA Siedlungsfall.

Claims (30)

1. Verfahren zum Verfestigen von wasserhaltigem, Alumi­ nium- und Eisenhydroxid und Hydroxylsodalith enthal­ tendem Rotschlamm zu einer Festsubstanz, wobei dem Rotschlamm mindestens ein kalziumhaltiger Zuschlag­ stoff und mindestens ein reaktives, anorganisches Salz zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt weniger als 0,2 Mol% Sulfat, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Alumini­ ums und Eisens, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 0,15 Mol% Sulfat, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Sulfat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rotschlamm in der Summe weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemit­ teln zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch kein hydraulisches oder la­ tent hydraulisches Bindemittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kalziumhaltiger Zuschlagstoff in Form eines Kal­ ziumsalzes zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kalziumhaltiger Zuschlagstoff in Form von CaO, Ca(OH)₂, CaCl₂ oder CaCO₃ zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch den kalziumhaltigen Zuschlagstoff mehr als 10 Mol% Kalzium, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zuge­ setzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch den kalziumhaltigen Zuschlagstoff weniger als 200 Mol% Kalzium, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zu­ gesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch das Gewichtsverhältnis des auf Trockenrückstand bezogenen Rotschlamms zu dem Wasser zwischen 0,3 und 1,2 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotschlamm vor der Beimengung des Zuschlag­ stoffes und des Salzes nicht getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mittels eines Zwangsmischers gemischt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch das Gewichtsverhältnis des auf Trockenrückstand bezogenen Rotschlamms zu dem Wasser zwischen 0,3 und 1,5 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz zugesetzt wird, das eines oder mehrere der folgenden, mit dem Rotschlamm reagierenden anor­ ganischen Anionen enthält: Chlorid, Bromid, Carbonat, Jodid, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Selenat, Selenit, Chromat, Borat, Cyanid, Fluorid, Sulfid, Arsenat, Wolframat, Vanadat, Permanganat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres, organische Anionen enthaltendes Salz zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Salz zugesetzt wird, das eines oder mehrere der folgenden Anionen enthält: Formiat, Ace­ tat, Sulfonate, Phenolate.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt weniger als 100 Mol% organische Anionen enthaltendes Salz, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Eisens, zuge­ setzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 10·A Mol% einwertige und mehr als 5·B Mol% zweiwertige Anionen, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Ei­ sens, zugesetzt werden, wobei A den Anteil der ein­ wertigen und B den Anteil der zweiwertigen Anionen bezeichnet und A und B jeweils zwischen 0 und 100% betragen und in der Summe 100% ergeben.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 100·A Mol% einwertige und weniger als 50·B Mol% zweiwertige Anionen, bezogen auf die Summe des in dem Rotschlamm enthaltenen Aluminiums und Ei­ sens, zugesetzt werden, wobei A den Anteil der ein­ wertigen und B den Anteil der zweiwertigen Anionen bezeichnet und A und B jeweils zwischen 0 und 100% betragen und in der Summe 100% ergeben.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoff, als Salz oder als weiterer Zu­ satzstoff ein schadstoffhaltiger Rückstand eines in­ dustriellen Verfahrens zugesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der folgenden Schwermetall-Kat­ ionen zugesetzt werden: Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Chrom, Cadmium, Blei, Mangan, Arsen, An­ timon, Wismut.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rotschlamm zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, schadstoffhaltiger Rückstand zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein fester, harter, körniger Zuschlag mit unterschiedlichen Korngrößen zugesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlag einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthält: Sand, Kies, Gesteinsbruchstücke.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rotschlamm 25 bis 70 Volumenprozent an Zu­ schlag, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehr als 90 Volumenprozent des Zuschlags die Korngröße zwischen 0,5 und 50 mm beträgt.

27. Verfahren zum Deponieren von Rotschlamm, bei welchem der Rotschlamm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26 verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rotschlamm zur Bildung des Reaktionsgemisches der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenenfalls der schadstoffhaltige Rückstand beigemengt werden und das Reaktionsgemisch vor der vollständigen Erhärtung auf einer Deponie gelagert wird.

28. Verfahren zum Verfestigen von in einer Deponie ge­ lagertem wasserhaltigem Rotschlamm, bei welchem der Rotschlamm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26 verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der Deponie gelagerten Rotschlamm zur Bildung des Reaktionsgemisches der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenenfalls der schadstoffhaltige Rückstand beigemengt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuschlagstoff, das Salz und gegebenenfalls der schadstoffhaltige Rückstand mittels eines Bohr- oder Fräswerkzeuges dem in der Deponie gelagerten Rotschlamm beigemengt werden.

30. Verfahren zum Herstellen von festen Bausteinen oder Formkörpern durch Verfestigen von Rotschlamm nach ei­ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch und gegebenen­ falls der Zuschlag in eine Gieß- oder Preßform ver­ bracht und der Formkörper darin zu einem festen Kör­ per ausgehärtet wird.