DE3934085C2

DE3934085C2 -

Info

Publication number: DE3934085C2
Application number: DE19893934085
Authority: DE
Inventors: Walter Prof. Dr. Aldrans At Lukas; Hans Dipl.-Ing. Spannbauer; Berndt Ing. Salzburg At Meixner
Original assignee: SALZBURGER STADTWERKE AG SALZBURG AT
Current assignee: SALZBURG AG FUER ENERGIE, VERKEHR UND TELEKOMMUNIK
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1992-01-23
Also published as: DE3934085A1

Description

Ein Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von schwer metallhaltigen Stoffen unter Einsatz eines Bindemittels ist aus der WO 88/02 739 bekannt. Dabei wird der zu entsorgende Stoff mit einer Asche aus der Wirbelschichtfeuerung und/oder mit einer Elektrofilter-Asche eines Kraftwerkes gemischt, wobei das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen auf einen Wert zwischen 0,23 und 0,35 eingestellt wird.

Das bekannte Verfahren hat sich im Prinzip bewährt, allerdings beträgt der Anteil an Bindemittel in der Regel weit über 50 Gew.-% und die Wasserdurchlässig keitswerte (k-Werte) sind auf Größenordnungen von 10^-10 cm/s beschränkt.

In der US-PS 37 85 840 wird ein Kalkstein-Flugasche-Sulfit-Gemisch beschrieben (Titel der Patentschrift), wobei die zementartige Mischung Verbrennungsrückstände enthalten kann. Schwermetallhaltige Stoffe sollen nicht entsorgt werden. Die Flugasche ist nicht näher spezifiziert.

Die DD-PS 1 49 136 beschreibt ein Verfahren zur Ab- und Endlagerung unterschiedlichster Abfallstoffe. Dazu wird der Abfallstoff mit einem Bindemittel, das vorzugsweise ein Zement sein soll, in Anwesenheit eines Härtungsmittels gemischt und in einem Deponieraum ausgebracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwermetallhaltige feste und flüssige Stoffe, wie sie zum Beispiel als Abfallstoffe bei Müllverbrennungsanlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen, in Klärschlämmen oder dergleichen anfallen, in ein geeignetes Bindemittel einzubinden und dort zu verfestigen, und zwar derart, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Wasserdurchlässigkeitswerte des verfestigten Produktes übertroffen werden, und zwar auch dann, wenn der Bindemittelanteil niedriger liegt.

Zur Lösung dieser Aufgabe, die nachstehend näher be schrieben wird, macht sich die Erfindung folgende Er kenntnisse zunutze:
Die Einbindung und Verfestigung schwermetallhaltiger, aber auch organischer Rückstände kann verbessert werden, wenn das Bindemittel folgende Komponenten umfaßt:

- eine latenthydraulische Komponente aus einer Flugasche, Kesselasche, amorpher Kieselsäure oder Schlacke (zum Beispiel Hüttensand) mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 40 Gew.-%, in einer Korngröße kleiner 100 µm, wobei mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 µm vorliegen,
- eine alkalische und/oder vorzugsweise erdalkalische Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)₂, MgO oder Mg(OH)₂ als Anreger für die latenthydraulische Komponente sowie
- trockene Rückstände einer Sprühabsorptionsanlage, die mit Calciumoxid oder wässrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben wird und neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthält.

Ausgehend von einer derartigen Bindemittelmischung wurde weiter erkannt, daß das gewünschte Ergebnis nur dann erreicht wird, wenn zwischen der silikatischen Komponente und der alkalischen/erdalkalischen Komponente zusammen mit den trockenen Rückständen einer Sprühabsorptionsanlage ein Gewichtsverhältnis von 60 bis 92 zu 8 bis 40 eingestellt wird, wobei der Anteil der alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente mindestens 3 Gew.-% und der Wassergehalt zwischen 15 und 32 Gew.-%, bezogen auf die Substanzen, die Hydratphasen bilden betragen muß.

Sofern beispielsweise eine Flugasche verwendet wird, die bereits einen Gehalt an freiem CaO, Ca(OH)₂, MgO oder Mg(OH)₂ aufweist, wird die entsprechende Komponente nur noch anteilsmäßig separat zugegeben. Dies gilt auch für den Anteil an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit (gegebenenfalls in Hydratform).

Um das gewünschte Ergebnis zu erreichen, ist eine sorg fältige Abstimmung der einzelnen Komponenten notwendig. Der Gehalt an Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat im Binde mittel sollte zwischen 3 und 25 Gew.-% liegen. Es hat sich herausgestellt, daß bei einem geringeren Gehalt die Auslaugbarkeit der Schwermetalle erhöht wird und die Wasserdurchlässigkeit steigt. Werden calcium sulfit- bzw. calciumsulfathaltige Komponenten in höheren Anteilen eingesetzt verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit der verfestigten Produkte, da es dann zu Treiberscheinungen kommt, die zu einem Aufplatzen des verfestigten Körpers führen und dessen Auslaugbarkeit ungünstig erhöhen.

Der Mindestgehalt an alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente von 3 Gew.-% vorzugsweise 5 Gew.-%, ist deshalb wichtig, um die hydraulische Abbindung der latenthydraulischen Bindemittelkomponente anzuregen und gleichzeitig eine ausreichende Einbindung der Schadstoffe in die Hydrat phasen zu erreichen.

Die latenthydraulische Komponente erfüllt ihre Wirkung innerhalb des genannten Bindemittels in bevorzugter Weise dann, wenn sie besonders feinteilig ist, weshalb eine Korngröße kleiner 100 µm, vorzugsweise feiner, vorgeschlagen wird. Die Einbindung der Schwermetallionen innerhalb der nach Zugabe von Wasser gebildeten Hydratphasen ist dann besonders intensiv.

Unter Einsatz des vorgenannten Bindemittels können sowohl feste als auch flüssige Stoffe mit einem Gehalt an Schwermetallen in die Hydratphasen eingebunden werden. Dabei soll der Anteil des Bindemittels zwischen 20 und 60 Gew.-%, der des zu entsorgenden Stoffes ent sprechend zwischen 40 und 80 Gew.-% liegen. Ein Wasser anteil von 15 bis 32 Gew.-%, bezogen auf die an der Bildung von Hydratphasen beteiligten Substanzen, ermög licht einerseits eine homogene Durchmischung von Binde mittel und zu entsorgendem Stoff, führt aber gleichzeitig auch zu einer vollständigen Hydratation der reagierenden Anteile und zu einer günstigeren Einbindung der zu entsorgenden Schwermetallionen. Bei der Entsorgung flüssiger Stoffe ist die Gesamt-Wassermenge in vorstehendem Umfang zu begrenzen.

Überraschend hat sich gezeigt, daß unter Einsatz des genannten Bindemittels in den genannten Mengen die Wasserdurchlässigkeitswerte (k-Werte) um etwa ein bis zwei Zehnerpotenzen unter denen liegen, wie sie in der WO 88/02 739 genannt sind. Bei zahlreichen Versuchsmischungen war es nicht einmal mehr möglich, bei Anwendung von 5 bar Druck überhaupt meßbare Mengen von Wasser durch die abgebundenen Proben hindurchzupressen. Auch die Auslaugbarkeit von abgebundenen Produkten, die aufgemahlen wurden, lag so niedrig, daß sie weit unter den gesetzlich vorgeschriebenen Höchstmengen für Deponien (Deponie klasse II gemäß Richtlinienentwurf des Landes NRW) liegen. In den meisten Fällen wurden sogar die Trink wasser-Qualitätsanforderungen nach der österreichischen Norm M 6250 übertroffen.

Die Abbindezeiten der Gemische aus dem schwermetall haltigen Stoff und dem genannten Bindemittel hängen zwar von der jeweiligen Zusammensetzung ab, liegen aber im allgemeinen im Bereich von einigen Stunden bis einigen Tagen. Spätestens nach einer Woche ist die Verfestigung so weit abgeschlossen, daß die Produkte problemlos transportiert oder deponiert werden können, sofern nicht bereits von vornherein eine Einbringung und Verfestigung in einer Deponie erfolgte.

Selbstverständlich ist es möglich, der Mischung aus zu entsorgendem Stoff und Bindemittel Zuschläge allgemein bekannter Art zuzugeben. Hierzu zählt beispiels weise Schlacke von Hüttenanlagen, die im Gegensatz zu einem Hüttensand nicht hydraulisch ist und insoweit als inertes Zuschlagmaterial in das System eingebracht wird.

Als besonders wichtig hat es sich herausgestellt, die calciumsulfit-/calciumsulfathaltige Komponente des Bindemittels in Form trockener Rückstände von Sprüh absorptionsanlagen einzusetzen, wobei solche Sprüh absorptionsanlagen mit Calciumoxid oder wäßrigen Calcium hydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben werden und die Rückstände neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, gegebenenfalls in Hydratform, auch unverbrauchtes Calcium hydroxid enthalten, wodurch die entsprechende Menge an separat zugegebener alkalischer und/oder erdalkalischer Komponente in gleichem Maße reduziert werden kann.

Als Anreger für die latenthydraulische Komponente wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Einsatz von Tonerdeschmelzzement vorgeschlagen. Im Gegensatz zum üblichen silikatischen Zement wie Portlandzement besteht er im wesentlichen aus Calcium aluminaten. Er wird in erster Linie als Bindemittel für feuerfeste Mörtel und Beton verwendet. Insoweit muß es überraschen, daß der Einsatz von vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%. Tonerdeschmelzzement innerhalb des beschriebenen Bindemittels offensichtlich aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens mit den übrigen Komponenten zu ganz hervorragenden Auslaug- und Wasserdurch lässigkeitswerten führt, die zum Teil noch besser sind als die vorstehend genannten. Weiterhin ist hervorzuheben, nur solche latenthydraulischen Komponenten einzusetzen, deren SiO₂-Gehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt. Die genannten Flugaschen aus der Kraftwerksfeuerung, Kesselaschen oder latenthydraulischen Schlacken (Hüttensande) zählen hierzu. Daraus hergestellte Bindemittel (ohne separat zugegebene amorphe Kieselsäure) enthalten beispielsweise 40-55% SiO₂, 15-25% Al₂O₃, 5-30% CaO und 3-12% SO₃/SO₄ (alles Gew.-%).

Von diesen Aschen (latenthydraulischen Bindemitteln) sind solche Aschen abzugrenzen, die selbst mit Schadstoffen kontaminiert sind, beispielsweise Aschen aus der Müll verbrennung einschließlich Sondermüllverbrennung. Hier liegt der SiO₂-Gehalt meist unter 40 Gew.-%, teilweise unter 10 Gew.-%. Wie oben ausgeführt können sowohl feste als auch flüssige Stoffe entsorgt werden. Zu den festen Stoffen gehören beispielsweise Klärschlämme, mit Schwermetallen oder organischen Substanzen belastete Stoffe wie Böden, Bergehalden und Flotationsrückstände etc. Zu den flüssigen Stoffen zählen beispielsweise Abwässer aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, industrielle oder kommunale Abwässer sowie Sickerwässer aus Deponien. Werden flüssige Stoffe in das Bindemittel eingebunden, muß der Anteil an separat zugegebenem Wasser entsprechend erniedrigt werden.

Zur leichteren Verdichtung und weiteren Verringerung der Auslaugung können dem Gemisch Verflüssiger und/oder Dichtungs mittel wie Melaminharz, Naphtalinsulfonat, Ligninsulfonat oder alkohollösliche Silikone zugesetzt werden. Die Zugabemenge be trägt, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, zwischen 0,2 und 3 Gew.-%. Der Wassergehalt des Gesamt gemisches wird vorzugsweise so gewählt, daß er etwas über dem Proctor-Wert liegt, aber die Mischung gerade noch großtechnisch verdichtbar ist.

Diese Maßnahmen führen zu einer besonders günstigen Verdichtung und Verringerung der Kapillarporosität.

Liegt die latenthydraulische Bindemittelkomponente nicht in einer ausreichenden Feinheit vor wird sie separat aufgemahlen. In diesem Fall sollte die Vermahlung vorzugsweise direkt auf Teilchengrößen unter 10 µm erfolgen, weil sich herausgestellt hat, daß die Einbindung der Schadstoffe mit zunehmender Feinheit der latent hydraulischen Komponente weiter verbessert werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung 1 wurde hergestellt aus einem Bindemittel, bestehend aus (alle Angaben in Gew.-%):

a) 80% Kesselasche (Korngrößer kleiner 40 µm, 80% davon kleiner 10 µm)
b) 8% Calciumhydroxid
c) 12% trockene Rückstände einer Niro-Sprühabsorptions anlage, welche mit einer wäßrigen Calciumhydroxidlö sung betrieben wurde und neben 45% calciumsulfat/ calciumsulfithaltiger Komponente noch 55% Asche und freies CaO einer Korngröße kleiner 40 µm enthält.

50% dieses Bindemittels wurden mit 50% festen Rückständen aus einer Müllverbrennungsanlage (Asche/Filterkuchen=80/20%) gemischt unter Einstellung eines Verhältnisses Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen von 0,28.

Die Mischung wurde anschließend verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen.

28 Tage: 17 N/mm²,
90 Tage: 25 N/mm²,
180 Tage: 31 N/mm².

Der Wasserdurchlässigkeitswert (k-Wert) war nicht bestimm bar, d. h. er war kleiner als 10^-12 cm/s. Der k-Wert wurde bestimmt analog DIN 18130.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde die Mischung 2 hergestellt. Das Bindemittel bestand aus (alle Angaben in Gew.-%):

a) 65% Flugasche aus einem Kohlekraftwerk einer Korn größe kleiner 40 µm, wobei wiederum 80 Gew.-% eine Korngröße kleiner 10 µm aufwiesen,
c) 35% trockene Rückstände einer Sprühabsorptions anlage analog Beispiel 1.

Die Komponente b), also der Anreger für die latenthydraulische Komponente a) war mit 18% freiem CaO anteilig bereits in der Flugasche gemäß Komponente a) enthalten. Bezogen auf den Flugascheanteil wurden 0,6% eines Ligninsulfonats zugegeben.

30% des vorgenannten Bindemittels wurden danach mit 70% festem Rückstand aus einer Sondermüllverbrennungs anlage (70% Schlacke, 25% Asche, 5% Filterkuchen) gemischt. Das Verhältnis Wasser/Hydratphasen bildende Substanzen betrug 0,32. Die Mischung wurde verdichtet. Nach dem Abbinden wurden folgende Druckfestigkeiten gemessen:

28 Tage: 14 N/mm²,
90 Tage: 23 N/mm²,
180 Tage: 33 N/mm².

Der k-Wert in cm/s betrug anfangs noch ungefähr 10^-11 und war nach 90 Tagen nicht mehr bestimmbar, d. h. er lag unterhalb 10^-12. Diese Probe zeigt eine noch geringere Wassereindringung als die Mischung nach Bei spiel 1. Da eine k-Wert-Bestimmung nicht möglich war, wurde die Wassereindringung nach DIN 1045 gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Einbindung und Verfestigung von festen und flüssigen Stoffen mit einem Gehalt an Schwermetallen unter Einsatz eines Bindemittels, bei dem zur Erzielung möglichst geringer Auslaugwerte und niedriger Wasser durchlässigkeitswerte ein Bindemittel mit folgenden Merkmalen eingesetzt wird:

a) Einer latenthydraulischen Komponente aus Flugasche, Kesselasche, Schlacke, Hüttensand oder amorpher Kieselsäure mit einem SiO₂-Gehalt von mindestens 40 Gew.-% und einer Korngröße kleiner 100 µm, wovon mindestens 80 Gew.-% kleiner 40 µm vorliegen,
b) einer alkalischen und/oder erdalkalischen Komponente auf Basis CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH) ₂ als Anreger für die latenthydraulische Komponente, sowie
c) trockenen Rückständen einer Sprühabsorptionsanlage, die mit Calciumoxid oder wäßrigen Calciumhydroxid- oder Calciumcarbonatlösungen betrieben wird und neben Calciumsulfit und Calciumsulfat, wasserfrei oder in Hydratform, auch unverbrauchtes Calciumhydroxid enthält, wobei

das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) 60 bis 92 : 8 bis 40 und der Gehalt der Komponente b) mindestens 3 Gew.-% beträgt und dieses Bindemittel mit dem zu entsorgenden Stoff im Gewichtsverhältnis 20 bis 60 : 40 bis 80 bei einem Wassergehalt zwischen 15 und 32 Gew.-%, bezogen auf die Hydratphasen bildenden Substanzen, gemischt, verdichtet und anschließend ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zur Summe der Komponenten b) und c) auf 60 bis 80 : 20 bis 40 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß ein Bindemittel mit einem Gehalt der Komponente c) zwischen 3 und 25 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß eine latenthydraulische Komponente a) in einer Kornfraktion kleiner 10 µm eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß die Komponente b) ganz oder teilweise durch Tonerdeschmelzzement ersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 mit der Maßgabe, daß Tonerde schmelzzement in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel insgesamt, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß ein Bindemittel mit einem Gehalt an amorpher Kieselsäure mit folgender chemischer Analyse in Gew.-% eingesetzt wird: SiO₂: 40 bis 85,
Al₂O₃: 5 bis 45,
CaO: 8 bis 35,
SO₃, SO₄: 3 bis 12.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der Maßgabe, daß der Mischung aus Bindemittel und zu entsorgendem Stoff ein Verflüssiger und/oder ein Dichtungsmittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der Maßgabe, daß der Wassergehalt der Mischung so eingestellt wird, daß er der höchstmöglichen Verdichtung beim Proctor- Versuch entspricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit der Maßgabe, daß als zu entsorgender, schwermetallhaltiger Stoff Filterstäube, Filterrückstände aus Müllverbrennungs anlagen, einschließlich Sondermüllverbrennungsanlagen, Klärschlämme, Galvanikschlämme, flüssige Prozeßwässer, oder Aschen mit einem SiO₂-Gehalt kleiner 40 Gew.-% eingesetzt werden.