DE3639843A1 - Baumaterial, verfahren zur herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Baumate­ rial, welches die Verwendung von sulfithaltigem Rauch­ gasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasi­ trockenen Verfahren gestattet, sowie Verfahren und Ver­ wendung desselben.

Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasi­ trockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprüh­ ten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwe­ felungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Ver­ fahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSo₃ · X H₂O, wobei X ≦ 0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ · Y H₂O, wobei Y < 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder freies Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCo₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ · z H₂O, wobei z ≦ 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasi­ trockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Flugasche.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauchgas­ entschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrocke­ nen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calci­ umsulfit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer Weiterverwendung als Baustoff hindernd im Wege, zumal das Calciumsulfit in diesen Produkten überwiegend in feinverteilter Form mit sehr ungünstigen physikali­ schen und chemischen Eigenschaften vorliegt.

Dieser Calciumsulfitgehalt führt beispielsweise zu ei­ ner nachträglichen Sauerstoffzehrung durch Oxidation zum Sulfat und gegebenenfalls einer langsamen Umwand­ lung der Produkte in den gefürchteten Ettringit. Da das Calciumsulfit in diesen Produkten meist in Form feiner plättchenförmiger Kristalle vorliegt, die locker agglo­ meriert sind, besitzen diese Produkte eine sehr hohe Wasserbindung und eine unerwünschte Thixothropie. Cal­ ciumsulfit neigt bei höheren Temperaturen zur Dispro­ portionierung in Sulfid und Sulfat. Auch bei Raumtempe­ raturen sind Bakterien in der Lage, diese Disproportio­ nierung zu beschleunigen, so daß derartige Materialien nach einiger Zeit Schwefelwasserstoff abgeben. Der Wei­ terverwendung dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte steht weiterhin bisher im Wege, daß die Zusammensetzung laufend schwankt und daher die Eigenschaften weder vor­ hersehbar noch gut regelbar sind. Dies beruht insbeson­ dere auf dem schwankenden Verhältnis zwischen Sulfit- und Sulfatgehalt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zuverlässig, preiswert und umweltfreundlich weiterzuverwerten.

In der Stammanmeldung P 35 18 410.8 ist vorgeschlagen worden ein Material, bestehend aus einem abgebundenen und/oder puzzolanisch verfestigten Gemisch, enthaltend

• a) 30 bis 70 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe­ felungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrocke­ nen Verfahren,
• b) 70 bis 30 Gew.-% Flugasche,
• c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von a) und b) eines Verfestigungsmittels und
• d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be­ zogen auf das Gemisch, von a), b) und c) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe;

sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dessel­ ben.

Es wurde jetzt gefunden, daß es auch möglich ist, 5 bis 30 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren mit 70 bis 95 Gew.-% Flugasche zu vermischen, gegebenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche eines Verfestigungsmittels, und gewünschtenfalls bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, weitere Zusatz- und Hilfsstoffe miteinander zu vermischen, mindestens mit der für optimale Verdichtung und Erhärtung notwen­ digen Menge Wasser zu vermischen und entweder in Block­ form mit optimalem Wassergehalt nach Proctor zu verdich­ ten, oder zu brikettieren, pelletisieren, strangpres­ sen, oder mit höherem Wassergehalt als pastöse Masse in Blöcke zu pumpen, danach mindestens 10 Tage zwischenzu­ lagern und gewünschtenfalls danach die entstandenen Produkte auf eine Korngröße von ≦8 mm zu vermahlen.

Es entsteht auf diese Art und Weise ein Baumaterial, welches eine ausreichende Festigkeit, geringe Wasser­ durchlässigkeit, geringe Eluierbarkeit und hohe Abrieb­ beständigkeit aufweist und daher ausgezeichnet geeignet ist, als Baumaterial, insbesondere als Mineralbeton, für Tragschichten von Gebäuden, Parkplätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zuschlagstoff für Bergbau­ mörtel verwendet zu werden.

Insbesondere kann es als Weichsplitt und Fegekorn in Bergbaumörtel verwendet werden. Bei diesem Baumaterial und diesen Verwendungen stört der hohe Gehalt an Calci­ umsulfit nicht mehr und führt auch nicht zu störenden Spätfolgen. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar. Es liegt auch noch keine gesicherte Erkenntnis dafür vor, worauf die überraschend guten Eigenschaften beruhen. Es spricht jedoch einiges dafür, daß es insbesondere die spezielle Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Bauma­ terials einerseits und die um Zehnerpotenzen verringer­ te Oberfläche der Calciumsulfitteilchen wesentlich dazu beitragen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Baumateri- als besteht darin, daß es aus einer breiten Palette von Ausgangsstoffen hergestellt werden kann und man durch Anpassung der übrigen Komponenten, nämlich insbesondere der Flugasche, des Verfestigungsmittels und der weite­ ren Zusatz- und Hilfsstoffe, in zuverlässiger Weise gut verwendbare Baumaterialien erhält, die in verschieden­ ster Weise verwendet werden können.

Zu den Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren gehören beispielswei­ se die Produkte, die bei Wirbelschichtverfahren und/ oder bei Sprühabsorptionsverfahren entstehen. Die Pro­ dukte aus trockenen Verfahren enthalten meist höhere Mengen freies Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid. Bei den quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an freiem Calciumoxid und Calciumhydroxid meist geringer. Dafür steigt im allgemeinen der Gehalt an Calciumsulfit, Cal­ ciumsulfat und Kalkstein. Der Gehalt an Calciumchlorid hängt insbesondere vom Chloridgehalt der eingesetzten Brennstoffe ab.

Der Gehalt an freiem Calciumhydroxid, Calciumchlorid und abbindenden Calciumsulfaten trägt bereits zur Ab­ bindefähigkeit und Nachhärtung bei der Zwischenlagerung der Endprodukte bei.

Eine weitere Komponente stammt vorzugsweise bereits aus der Flugasche. Es werden daher vorzugsweise Flugaschen eingesetzt, die bereits eine relativ hohe puzzolanische Aktivität aufweisen. Derartige Flugaschen entstehen insbesondere in Trockenfeuerungen und Wirbelschichtfeu­ erungen von Braunkohle und Steinkohle. Die puzzolani­ sche Aktivität hängt in erheblichem Maße von der chemi­ schen Zusammensetzung der Flugasche einerseits und der Bildung glasartig gesinterter Komponenten bei ausrei­ chend hohen Temperaturen andererseits ab. Sofern der Gehalt an abbindenden Komponenten im Rauchgasentschwe­ felungsprodukt und puzzolanischer Aktivität in der Flug­ asche nicht ausreicht, werden erfindungsgemäß bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Rauchgasentschwefe­ lungsprodukt und Flugasche, Verfestigungsmittel zuge­ setzt. Als Verfestigungsmittel kommen in erster Linie Zement, aber auch Calciumhydroxid und abbindende Calci­ umsulfate in Frage.

Vorzugsweise werden die Mengen und Aktivitäten der Ver­ festigungsmittel so aufeinander abgestimmt, daß eine gewisse Abbindung und Verfestigung rasch eintritt und der Rest der Aktivitäten dazu dient, bei der Zwischen­ lagerung die Nachhärtung und endgültige Aushärtung zu bewirken. Die rasch abbindende Komponente trägt insbe­ sondere zur sogenannten Grünfestigkeit bei, während die langsameren Komponenten in entscheidendem Maße für die endgültigen Eigenschaften des Baustoffes verantwortlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der endgültigen Eigenschaften werden gewünschtenfalls zu­ sätzlich bis zu 3 Gew.-% weitere Zusatz- und Hilfsstof­ fe beigemischt. Zu diesen Zusatz- und Hilfsstoffen zäh­ len insbesondere Alkaliwassergläser, Kaliumsulfat, Cal­ ciumchlorid, Tonerdeschmelzzement, Calciumsulfatdihy­ drat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, natürliche oder synthetische Anhydrite und Kalksteinmehl. Diese Zusatz- und Hilfsstoffe können vorher, gleichzeitig oder nachträglich dem mit Wasser angeteigten Gemisch zugeführt werden. Teilweise können sie auch in gelöster oder suspendierter Form zusammen mit dem Wasser dem Gemisch zugeführt werden.

Bei einigen Rauchgasentschwefelungsverfahren wird je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad die Flugasche oder ein Teil derselben bereits mit dem Rauchgasentschwefelungsprodukt abgeschieden. In Extrem­ fällen kann der Gehalt an Flugasche bereits von vorn­ herein 70% der Gesamtmenge betragen. Beim Schmelzkam­ merverfahren, bei dem keine Flugasche anfällt, ist es notwendig, Flugasche anderer Herkunft zuzumischen.

Das Verhältnis zwischen Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche kann zwischen 3 : 7 bis 5 : 95 liegen.

Die Wassermenge beträgt mindestens die für optimale Verdichtung und Erhärtung notwendige Menge. Ein derar­ tig angefeuchtetes Gemisch kann im einfachsten Fall in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proctor ver­ dichtet werden. Insbesondere wenn niedrigporöse und besonders druckfeste Produkte gewünscht werden, werden diese Gemische brikettiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch Pelletisieren und Strangpressen zu verbesser­ ten Eigenschaften führen.

Eine weitere einfache Verarbeitung besteht darin, den Wassergehalt zu erhöhen und die erhaltene pastöse Masse in Blöcke zu pumpen. In dieser Form kann das Gemisch auch für sich und mit Zuschlagstoffen als Bergbaumörtel verwendet werden.

Brikettierte, pelletisierte oder stranggepreßte Gemi­ sche mit ausreichender Grünfestigkeit werden erfindungs­ gemäß mindestens 10 Tage, meist jedoch 28 bis 56 Tage zwischengelagert. Vor allem mit der Technik der Ver­ dichtung nach Proctor oder des Einbringens als pastöse oder flüssige Massen ist es jedoch prinzipiell auch möglich, auch solche Gemische zu verarbeiten, die erst nach einem Jahr oder noch später voll zu einem wieder­ verarbeitbaren Wirtschaftsgut ausgehärtet sind. Vor­ zugsweise werden jedoch Gemische verarbeitet, die be­ reits nach 1 bis 2 Monaten verwendet oder weiterverar­ beitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Baustoffe weisen somit meist schon nach 28 Tagen Druckfestigkeiten von 3 bis 6 N/mm² auf. Die einaxiale Druckfestigkeit von Blöcken liegt nach gleicher Lagerdauer im Bereich zwischen 15 und 30 N/mm². Der Wasserdurchlässigkeitsbeiwert k _f liegt dann im Bereich von 10^-9 bis 10^-11 m/s. Die Eluierbarkeit nach DEV-S4 ist zerkleinert weniger als 2% und sinkt mit zunehmender Lagerzeit weiter stark ab.

Für viele Verwendungszwecke werden die ausgehärteten Produkte vermahlen, und zwar auf Korngrößen von ≦8 mm. Im Abriebtest (10 Min., 300 Min.^-1) zeigt sich, daß bis zu 5 Gew.-% <0,2 mm sind. Bis zu 2% weist eine Korngröße von 0,2 bis 1 mm auf und mindestens 93% hat auch danach noch eine Korngröße von mehr als 1 mm.

Das erfindungsgemäße Baumaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen sind in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 90 Teilen Steinkohlenflugasche und 10 Teilen Sulfit/Sulfatgemisch aus einer Sprühabsorption wurde mit 5 Teilen Kalkhydrat vermischt und auf optima­ len Wassergehalt nach Proctor angefeuchtet und verdich­ tet in Blockform eingebracht. Nach 180 bis 360 Tagen entwickelte dieses Material eine einaxiale Druckfestig­ keit von 15 bis 25 N/mm² und k _f -Werte von 10^-10 bis 10^-11 m/s. Nach Aufbrechen entstand ein Weichsplitt oder Zuschlag, der als Fegekorn in Untertagebaustoffen eingesetzt werden kann. En bloc eingebracht, eignete sich das Material als Baustoff zur Erstellung von Trag­ schichten.

Beispiel 2

Mischung aus 90 bis 95% Flugasche aus einer Wirbel­ schichtfeuerung und 5 bis 10% zusätzlichem Bindemittel wurde optimal angefeuchtet und

• a) nach Proctor verdichtet in Blockform eingebracht und
• b) pastös zu Blöcken gegossen.

Nach 28 Tagen Lagerzeit wies das ausgehärtete Material einaxiale Druckfestigkeiten zwischen 15 und 30 N/mm², k _f -Werte von 10^-9 bis 10^-11 m/s und Eluierbarkeiten (DEV-S4, zerkleinert) <2% auf (letztere sinkt noch stark ab mit zunehmender Lagerzeit).

Claims (6)

1. Baumaterial, bestehend aus einem abgebundenen und/oder puzzolanisch verfestigten Gemisch, enthaltend

• a) 5 bis 30 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe­ felungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrocke­ nen Verfahren,
• b) 70 bis 95 Gew.-% Flugasche,
• c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von a) und b) eines Verfestigungs­ mittels und
• d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be­ zogen auf das Gemisch, von a), b) und c) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe.

2. Baumaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von gegebenenfalls nachträglich gemahle­ nen Briketts, Pellets, mechanisch verdichteten Blöcken, Strangpressgut oder gegossenen pastösen Massen vor­ liegt.

3. Baumaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es auf eine Korngröße von ≦8 mm vermah­ len ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Baumaterials, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) 5 bis 30 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe­ felungsprodukt aus einem trockenen und/oder quasi­ trockenen Verfahren,
• b) 70 bis 95 Gew.-% Flugasche,
• c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gemisch von a) und b), eines Verfesti­ gungsmittels und
• d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be­ zogen auf das Gemisch von a), b) und c), weitere Zusatz- und Hilfsstoffe mindestens mit der für die optimale Verdichtung und Erhärtung notwendigen Menge Wasser vermischt und entweder
• e) in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proc­ tor verdichtet, oder
• f) brikettiert, pelletisiert, strangpresst oder
• g) mit höherem Wassergehalt als pastöse Masse in Blöcke pumpt, danach
• h) mindestens 10 Tage zwischenlagert und
• i) gewünschtenfalls danach auf eine Korngröße von ≦ 8 mm vermahlt.

5. Verwendung des Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Mineralbeton für Tragschichten von Gebäuden, Park­ plätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zu­ schlagstoff für Bergbaumörtel, sowie mit oder ohne Zu­ schlagstoff als Bergbaumörtel.

6. Verwendung des Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Weichsplitt oder Fegekorn in Bergbaumörtel.