DE3818465A1 - Baumaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Baumate­ rial aus verfestigten, gegebenenfalls zerkleinerten, mit Wasser abgebundenen Agglomeraten von Wirbelschicht­ aschen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Ver­ wendungen.

Aus der DE-OS 35 18 410 ist ein kompaktes Wirtschafts­ gut, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben bekannt, welches aus einem abgebundenen und/oder puzzo­ lanisch verfestigten Gemisch besteht, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% Rauchgasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren, 70 bis 30 Gew.-% Flugasche, gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Verfestigungsmittels und gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, weiterer Zusatz- und Hilfsstoffe, wo­ bei es vorzugsweise in Form von gegebenenfalls nach­ träglich gemahlenen Briketts, Pellets, mechanisch ver­ dichteten Blöcken, Strangpreßgut oder gegossenen pastö­ sen Massen vorliegt. Rauchgasentsschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren ent­ stehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasitrockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprühten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt an­ fällt. Diese Rauchgasentschwefelungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Verfahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO₃ · X H₂O, wobei X < =,5 ist). Weiterhin erhalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ · Y H₂O, wobei Y < 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder freies Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ · z H₂O, wobei z < 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefe­ lungsprodukte aus trockenen und quasitrockenen Verfah­ ren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Flug­ asche.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauch­ gasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasi­ trockenen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit.

Wegen der inzwischen gesetzlich vorgeschriebenen Rauch­ gasentschwefelung auch kleinerer Kraftwerke und Ver­ brennungsanlagen sind mehrere verschiedene Verfahren zur Rauchgasentschwefelung entwickelt worden. Neben nassen Verfahren zur Rauchgasentschwefelung sind auch trockene und quasitrockene Verfahren entwickelt worden. Eine insbesonders für kleinere und mittlere Verbren­ nungsanlagen erfolgversprechende trockene Rauchgasent­ schwefelung ist die sogenannte Wirbelschichtverbren­ nung, bei der der feinverteilten Kohle ein trockenes Absorptionsmittel beigemischt wird. Als trockenes Ab­ sorptionsmittel wird in erster Linie Kalksteinmehl ein­ gesetzt, prinzipiell geeignet wäre aber auch Dolomit­ mehl. Der Wirkungsgrad von Wirbelschichtverbrennungsan­ lagen ist inzwischen sehr hoch getrieben worden, so daß diese Technik an sich gute Aussichten hat, in kleinen und mittleren Kraftwerken und Verbrennungsanlagen zur Anwendung zu kommen. Ein bisher noch nicht gelöstes Problem ist die Verwertung der in Wirbelschichtverbren­ nungsanlagen anfallenden Aschen, die sich nach den bis­ herigen Untersuchungen deutlich anders verhalten als alle anderen in Kohleverbrennungsanlagen anfallenden Aschen. Diese Unterschiede sind vor allem darauf zu­ rückzuführen, daß bei der Wirbelschichtverbrennung niedrigere Temperaturen eingehalten werden, nämlich vorzugsweise 850 bis 950°C, da in diesem Temperatur­ bereich der Entschwefelungsgrad deutlich höher ist als bei den Temperaturen herkömmlicher Kohleverbrennungsan­ lagen.

Durch die relativ niedrigen Temperaturen unter 950°C unterbleibt bei Wirbelschichtaschen das sonst stets beobachtete Aufschmelzen. Wirbelschichtaschen weisen daher die ursprüngliche durch den Mahlprozeß oder die Verwachsung mit der Kohle entstandene Kornform auf. Wirbelschichtaschen weisen weiterhin eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche auf und saugen wegen ih­ rer Porosität erheblich mehr Wasser auf als herkömm­ liche Aschen aus Schmelz- und Trockenfeuerungen. Erste Untersuchungen mit Wirbelschichtaschen als Zusatzstoff zu Zement sowie sonstigen Baustoffen haben gezeigt, daß die Eigenschaften so unterschiedlich sind, daß zumin­ dest völlig neue Rezepturen und Technologien entwickelt werden müssen. Auch die an sich unerwünschte Deponie­ rung von Wirbelschichtaschen ist bisher kostspielig und problematisch, da sie als Kraftwerksaschen als Sonder­ müll eingestuft werden.

Gerade die Wirbelschichtaschen aus der Verbrennung von hochtonmineralhaltigen Kohlen, und zwar sowohl Stein­ kohlen als auch Braunkohlen, sind besonders problema­ tisch bei der Verwendung als Zuschlagstoff für Zement und Baustoffe. Sie sind zum Teil auch besonders reaktiv und daher bei der Deponierung ohne besondere Aufberei­ tung problematisch.

Erste Untersuchungen hatten zu dem Ergebnis geführt, daß Wirbelschichtaschen mit Wasser angerührt keine ge­ nügende Eigenaushärtung aufweisen und deshalb ein Bindemittelzusatz notwendig sein wird. Die Festigkeits­ entwicklung derartiger Wirbelschichtaschen/Bindemittel­ gemischen zeigte jedoch, daß die so erhaltenen Produkte höchstens als Weichsplitt eingesetzt werden könnten, da die Druckfestigkeit selbst unter günstigsten Bedingun­ gen unter 10 N/mm² blieb; vgl. Kautz, Ascheverwertung und Entsorgung bei Wirbelschichtanlagen, Fernwärme (in­ ternational), Heft 5 (1986) Sept./Okt.

Aus dem Derwent Abstract 86-1 52 975/24 der japanischen Patentanmeldung 2 06 802 ist ein Material aus gegebenen­ falls zerkleinerten, mit Wasser abgebundenen Agglomera­ ten von Wirbelschichtaschen bekannt, bei dem Calcium­ oxid und/oder Calciumhydroxid und gegebenenfalls Cal­ ciumsulfat-Anhydrit, -Halbhydrat oder -Dihydrat mit Asche und Wirbelschichtasche vermischt, mit Wasser an­ gerührt, komprimiert und gealtert wird. Das Gemisch enthält im allgemeinen 60 bis 85 Gew.-Teile Asche, 10 bis 25 Gew.-Teile Calciumhydroxid, 5 bis 25 Gew.-Teile Gips und mehr Wasser als nötig ist, um das Pudergemisch zu plastifizieren, jedoch weniger Wasser, um das Ge­ misch fließfähig zu machen. Das geknetete Gemisch wird dann unter Druck zu Teilen geformt, die Partikelgrößen zwischen 0,1 und 20 mm aufweisen. Die Nacharbeitung dieser Versuchsbedingungen durch die Anmelderin hat ergeben, daß bei einem Gehalt von Calciumhydroxid von 10 bis 25 Gew.-% und dem Einsatz hochtonmineralhaltiger Wirbelschichtaschen sehr rasch unerwünschte Treiber­ scheinungen beobachtet werden, die das Produkt für die weitere Verwendung unbrauchbar machen. Nur bei Verwen­ dung von Wirbelschichtaschen mit überwiegend silikati­ scher Struktur ist es möglich, aber auch erforderlich, so hohe Gehalte an Calciumhydroxid einzusetzen, um aus­ reichende Festigkeiten zu erzielen, ohne daß es zu Treiberscheinungen kommt. Die Ergebnisse gemäß der ja­ panischen Patentanmeldung 2 06 802 beruhen somit offen­ sichtlich auf Untersuchungen mit den in Japan anfallen­ den Wirbelschichtaschen, die aufgrund der Herkunft der eingesetzten importierten Kohlen überwiegend silika­ tischer Natur sind. In Europa werden hingegen überwie­ gend Kohlen verbrannt, die hochtonmineralhaltig sind und deshalb völlig andere Eigenschaften aufweisen. Wie bereits weiter oben ausgeführt, sind derartige Wirbel­ schichtaschen besonders problematisch bei der Verwen­ dung als Zuschlagstoff für Zement und Baustoffe, aber auch bei der Deponierung ohne besondere Aufbereitung.

Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, hochtonmineralhaltige Wirbelschichtaschen einer sinn­ vollen und unproblematischen Verwendung zuzuführen. Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß auch Wir­ belschichtaschen aus der Verbrennung von hochtonmine­ ralhaltigen Kohlen zur Herstellung von Baumaterial ge­ eignet sind, welches eine sehr hohe Festigkeit auf­ weist, von Wasser praktisch nicht ausgelaugt wird, kei­ ne Treiberscheinungen zeigt und auch nicht durch Frost und Tau zerstört wird. Die Druckfestigkeit dieses Mate­ rials liegt bereits nach 10 Tagen über 30 N/mm². Das Baumaterial kann deshalb auch verwendet werden als ge­ gebenenfalls auch hydraulisch gebundene oder bituminöse Tragschichten im Straßen- und Wegebau, Tragschichten von Gebäuden, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zuschlag­ stoff für Bergbaumörtel.

Die Aufgabe wird somit dadurch gelöst, daß das Baumate­ rial aus zuvor verdichteten, hochtonmineralhaltigen Wirbelschichtaschen mit einem Gehalt an 3 bis 6 Gew.-% freiem Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Zement besteht, wobei das Baumaterial aus mit Wasser pelleti­ sierten oder trocken brikettierten, nachträglich mit Wasser befeuchteten Agglomeraten besteht, die minde­ stens 10 Tage abgebunden haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Bau­ materials aus gegebenenfalls zerkleinerten, mit Wasser abgebundenen Agglomeraten von Wirbelschichtaschen ist dadurch gekennzeichnet, daß hochtonmineralhaltige Wir­ belschichtaschen mit einem Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% freiem Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Zement mit Wasser pelletisiert oder trocken brikettiert und an­ schließend mit Wasser angefeuchtet werden, woraufhin man die Agglomerate mindestens 10 Tage abbinden läßt und danach gewünschtenfalls zerkleinert.

Als Wirbelschichtaschen kommen prinzipiell alle Wir­ belschichtaschen in Frage, die einen nicht glasigen tonmineralischen Anteil mit großer Oberfläche aufweisen und neben ca. 10 bis 18 Gew.-% Calciumsulfat als An­ hydrit ca. 0,2 bis 10 Gew.-% freies Calciumoxid enthal­ ten. Die meisten Wirbelschichtaschen enthalten 3 bis 6 Gew.-% freies Calciumoxid. Bei diesen Zusammensetzun­ gen weisen die Wirbelschichtaschen eine hohe Reaktivi­ tät auf und verfestigen sich rasch nach dem Anfeuchten selbst bei relativ geringer Verdichtung. Erfindungs­ gemäß ist es jedoch notwendig, die Wirbelschichtaschen zu verdichten, da nur dann die gewünschten hohen Fe­ stigkeitswerte und die geringe Auslaugbarkeit durch Wasser erzielt werden. Auch die Frostfestigkeit hängt in erheblichem Maße davon ab, daß das Material verdich­ tet wird.

Die Verdichtung erfolgt vorzugsweise durch Pelletisie­ ren mit Wasser oder durch trockenes Brikettieren der Wirbelschichtaschen. Anschließend wird mit Wasser be­ feuchtet, wodurch die Festigkeit gesteigert bzw. der Abbindeprozeß eingeleitet wird, ohne daß es zum Zer­ brechen der Agglomerate kommt oder unerwünschte Treib­ erscheinungen beobachtet werden.

Insbesondere wenn die Wirbelschichtaschen ausnahmsweise einen Gehalt von weniger als 3 Gew.-% freies Calcium­ oxid enthalten, können sie auch durch einen Zusatz von bis zu 3 Gew.-% Calciumhydroxid und/oder Zement zu er­ findungsgemäßem Baumaterial verarbeitet werden. Bei höheren Zusätzen von Calciumhydroxid und/oder Zement würden nicht nur die Kosten des erfindungsgemäßen Bau­ materials unnötig erhöht, sondern treten in zunehmendem Maße Treiberscheinungen auf. Sofern also Wirbelschicht­ aschen zur Verarbeitung kommen, die einen höheren Ge­ halt an Calciumhydroxid als 6% aufweisen, empfiehlt es sich, diesen Wirbelschichtaschen bis zu 50 Gew.-% gla­ sig aufgeschmolzene Flugasche anderer Herkunft beizumi­ schen. Diese Maßnahme senkt die Kosten des Baumaterials und die Neigung zu Treiberscheinungen.

Es hat sich gezeigt, daß erfindungsgemäß nachträglich befeuchtete, mit Wasser pelletisierte oder trocken bri­ kettierte, hochtonmineralhaltige Wirbelschichtaschen bereits nach einer Abbindezeit von 10 Tagen in einer überdachten Halle so weit abgebunden haben, daß Druck­ festigkeiten von über 30 N/mm² gemessen wurden. Danach können sie auch während der Frostperiode im Freien ge­ lagert werden, ohne daß sie hierdurch zerstört werden. Die einaxiale Druckfestigkeit erfindungsgemäß herge­ stellter Pellets oder Briketts stieg während dieser Lagerung im Freien auf 45 bis 48 N/mm². Der Schlagtest ergab so gute Werte, daß sie in zerkleinerter Form als Splitt im Straßenbau eingesetzt werden können. Aufge­ brochene Pellets haben sich als geeignet erwiesen als Fegekorn in Bergbaumörteln. Orientierende Versuche haben bereits gezeigt, daß das erfindungsgemäße Baumaterial verwendet werden kann als gegebenenfalls auch hydrau­ lisch gebundene oder bituminöse Tragschichten im Stra­ ßen- und Wegebau, Tragschichten von Gebäuden, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm­ und Deichbau und als Zuschlagstoff für Bergbaumörtel.

Claims (5)

1. Baumaterial aus verfestigten, gegebenenfalls zerklei­ nerten, mit Wasser abgebundenen Agglomeraten von Wir­ belschichtaschen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus zuvor verdichteten, hochtonmineralhaltigen Wirbel­ schichtaschen mit einem Gehalt an 3 bis 6 Gew.-% freiem Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Zement besteht, wobei das Baumaterial aus mit Wasser pelletisierten oder trocken brikettierten, nachträglich mit Wasser befeuchteten Agglomeraten besteht, die mindestens 10 Tage abgebunden haben.

2. Baumaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 50 Gew.-% glasig aufgeschmol­ zene Flugasche enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Baumaterials aus gege­ benenfalls zerkleinerten, mit Wasser abgebundenen Agglo­ meraten von Wirbelschichtaschen, dadurch gekennzeich­ net, daß hochtonmineralhaltige Wirbelschichtaschen mit einem Gehalt von 3 bis 6 Gew.-% freiem Calciumoxid, Calciumhydroxid und/oder Zement mit Wasser pelletisiert oder trocken brikettiert und anschließend mit Wasser angefeuchtet werden, woraufhin man die Agglomerate min­ destens 10 Tage abbinden läßt und danach gewünschten­ falls zerkleinert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirbelschichtasche bis zu 50 Gew.-% glasig aufge­ schmolzene Flugasche beigemischt werden.

5. Verwendung des Baumaterials gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als gegebenenfalls auch hydraulisch gebundene oder bituminöse Tragschichten im Straßen- und Wegebau, Tragschichten von Gebäuden, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zuschlagstoff für Bergbaumörtel.