DE3639841A1

DE3639841A1 - Baumaterial, verfahren zur herstellung und verwendung desselben

Info

Publication number: DE3639841A1
Application number: DE19863639841
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Wirsching; Eckhard Dipl Chem Dr Weissflog; Rolf Dipl Chem Dr Hueller; Heiner Dipl Ing Dr Hamm
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: GFR Gesellschaft fuer die Aufbereitung und Verwertung von Reststoffen mbH
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1988-06-16

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Baumate rial, welches die Verwendung von sulfithaltigem Rauch gasentschwefelungsprodukt aus trockenen und/oder quasi trockenen Verfahren gestattet, sowie Verfahren und Ver wendung desselben.

Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren entstehen beim Einblasen von trockenem Calciumhydroxid bzw. Einsprühen von wäßrigem Calciumhydroxid in den Rauchgasstrom. Bei den quasi trockenen Verfahren ist die Wassermenge des eingesprüh ten wäßrigen Calciumhydroxids so bemessen, daß wiederum ein trockenes Produkt anfällt. Diese Rauchgasentschwe felungsprodukte enthalten im allgemeinen je nach Verfahrensführung 25 bis 70 Gew.-% Calciumsulfit (CaSO₃ · X H₂O, wobei X ≦ 0,5 ist). Weiterhin enthalten sie 10 bis 60 Gew.-% Calciumsulfat (CaSO₄ · Y H₂O, wobei Y < 2 ist), 1 bis 40 Gew.-% freies Calciumoxid und/oder freies Calciumhydroxid (CaO und Ca(OH)₂), 5 bis 15 Gew.-% Kalkstein (CaCO₃) und 1 bis 10 Gew.-% Calciumchlorid (CaCl₂ · z H₂O, wobei z ≦ 6 ist). Schließlich enthalten diese Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und quasi trockenen Verfahren je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad noch 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Flugasche.

Das wesentliche gemeinsame Merkmal all dieser Rauchgas entschwefelungsprodukte aus trockenen und quasitrocke nen Verfahren ist der Gehalt an 25 bis 70 Gew.-% Calci umsulfit. Dieser Gehalt an Calciumsulfit stand bisher einer Weiterverwendung als Baustoff hindernd im Wege, zumal das Calciumsulfit in diesen Produkten überwiegend in feinverteilter Form mit sehr ungünstigen physikali schen und chemischen Eigenschaften vorliegt.

Dieser Calciumsulfitgehalt führt beispielsweise zu ei ner nachträglichen Sauerstoffzehrung durch Oxidation zum Sulfat und gegebenenfalls einer langsamen Umwand lung der Produkte in den gefürchteten Ettringit. Da das Calciumsulfit in diesen Produkten meist in Form feiner plättchenförmiger Kristalle vorliegt, die locker agglo meriert sind, besitzen diese Produkte eine sehr hohe Wasserbindung und eine unerwünschte Thixothropie. Cal ciumsulfit neigt bei höheren Temperaturen zur Dispro portionierung in Sulfid und Sulfat. Auch bei Raumtempe raturen sind Bakterien in der Lage, diese Disproportio nierung zu beschleunigen, so daß derartige Materialien nach einiger Zeit Schwefelwasserstoff abgeben. Der Wei terverwendung dieser Rauchgasentschwefelungsprodukte steht weiterhin bisher im Wege, daß die Zusammensetzung laufend schwankt und daher die Eigenschaften weder vor hersehbar noch gut regelbar sind. Dies beruht insbeson dere auf dem schwankenden Verhältnis zwischen Sulfit- und Sulfatgehalt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Rauchgasentschwefelungsprodukte aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren zuverlässig, preiswert und umweltfreundlich weiterzuverwerten.

In der Stammanmeldung P 35 18 410.8 ist vorgeschlagen worden ein Baumaterial, bestehend aus einem abgebun denen und/oder puzzolanisch verfestigten Gemisch, ent haltend

a) 30 bis 70 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe felungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrocke nen Verfahren,
b) 70 bis 30 Gew.-% Flugasche,
c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von a) und b) eines Verfestigungsmittels und
d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be zogen auf das Gemisch, von a), b) und c) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe;

sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dessel ben.

Es wurde jetzt gefunden, daß es auch möglich ist, 70 bis 95 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwefelungs produkt aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren mit 5 bis 30 Gew.-% Flugasche zu vermischen, gegeben falls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge misch von Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche eines Verfestigungsmittels, und gewünschtenfalls bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, weitere Zu satz- und Hilfsstoffe miteinander zu vermischen, minde stens mit der für optimale Verdichtung und Erhärtung notwendigen Menge Wasser zu vermischen und entweder in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proctor zu verdichten, oder zu brikettieren, pelletisieren, strang pressen, oder mit höherem Wassergehalt als pastöse Mas se in Blöcke zu pumpen, danach mindestens 10 Tage zwi schenzulagern und gewünschtenfalls danach die entstan denen Produkte auf eine Korngröße von ≦8 mm zu ver mahlen.

Es entsteht auf diese Art und Weise ein Baumaterial, welches eine ausreichende Festigkeit, geringe Wasser durchlässigkeit, geringe Eluierbarkeit und hohe Abrieb beständigkeit aufweist und daher ausgezeichnet geeignet ist, als Baumaterial, insbesondere als Mineralbeton, für Tragschichten von Gebäuden, Parkplätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zuschlagstoff für Bergbau mörtel verwendet zu werden.

Insbesondere kann es als Weichsplitt und Fegekorn in Bergbaumörtel verwendet werden. Bei diesem Baumaterial und diesen Verwendungen stört der hohe Gehalt an Calci umsulfit nicht mehr und führt auch nicht zu störenden Spätfolgen. Dieses Ergebnis war nicht vorhersehbar. Es liegt auch noch keine gesicherte Erkenntnis dafür vor, worauf die überraschend guten Eigenschaften beruhen. Es spricht jedoch einiges dafür, daß es insbesondere die spezielle Kristallstruktur des erfindungsgemäßen Bauma terials einerseits und die um Zehnerpotenzen verringer te Oberfläche der Calciumsulfitteilchen wesentlich dazu beitragen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Baumateri- als besteht darin, daß es aus einer breiten Palette von Ausgangsstoffen hergestellt werden kann und man durch Anpassung der übrigen Komponenten, nämlich insbesondere der Flugasche, des Verfestigungsmittels und der weite ren Zusatz- und Hilfsstoffe, in zuverlässiger Weise gut verwendbare Baumaterialien erhält, die in verschieden ster Weise verwendet werden können.

Zu den Rauchgasentschwefelungsprodukten aus trockenen und/oder quasitrockenen Verfahren gehören beispielswei se die Produkte, die bei Wirbelschichtverfahren und/ oder bei Sprühabsorptionsverfahren entstehen. Die Pro dukte aus trockenen Verfahren enthalten meist höhere Mengen freies Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid. Bei den quasitrockenen Verfahren ist der Gehalt an freiem Calciumoxid und Calciumhydroxid meist geringer. Dafür steigt im allgemeinen der Gehalt an Calciumsulfit, Cal ciumsulfat und Kalkstein. Der Gehalt an Calciumchlorid hängt insbesondere vom Chloridgehalt der eingesetzten Brennstoffe ab.

Der Gehalt an freiem Calciumhydroxid, Calciumchlorid und abbindenden Calciumsulfaten trägt bereits zur Ab bindefähigkeit und Nachhärtung bei der Zwischenlagerung der Endprodukte bei.

Eine weitere Komponente stammt vorzugsweise bereits aus der Flugasche. Es werden daher vorzugsweise Flugaschen eingesetzt, die bereits eine relativ hohe puzzolanische Aktivität aufweisen. Derartige Flugaschen entstehen insbesondere in Trockenfeuerungen und Wirbelschichtfeu erungen von Braunkohle und Steinkohle. Die puzzolani sche Aktivität hängt in erheblichem Maße von der chemi schen Zusammensetzung der Flugasche einerseits und der Bildung glasartig gesinterter Komponenten bei ausrei chend hohen Temperaturen andererseits ab. Sofern der Gehalt an abbindenden Komponenten im Rauchgasentschwe felungsprodukt und puzzolanischer Aktivität in der Flug asche nicht ausreicht, werden erfindungsgemäß bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Rauchgasentschwefe lungsprodukt und Flugasche, Verfestigungsmittel zuge setzt. Als Verfestigungsmittel kommen in erster Linie Zement, aber auch Calciumhydroxid und abbindende Calci umsulfate in Frage.

Vorzugsweise werden die Mengen und Aktivitäten der Ver festigungsmittel so aufeinander abgestimmt, daß eine gewisse Abbindung und Verfestigung rasch eintritt und der Rest der Aktivitäten dazu dient, bei der Zwischen lagerung die Nachhärtung und endgültige Aushärtung zu bewirken. Die rasch abbindende Komponente trägt insbe sondere zur sogenannten Grünfestigkeit bei, während die langsameren Komponenten in entscheidendem Maße für die endgültigen Eigenschaften des Baustoffes verantwortlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der endgültigen Eigenschaften werden gewünschtenfalls zu sätzlich bis zu 3 Gew.-% weitere Zusatz- und Hilfsstof fe beigemischt. Zu diesen Zusatz- und Hilfsstoffen zäh len insbesondere Alkaliwassergläser, Kaliumsulfat, Cal ciumchlorid, Tonerdeschmelzzement, Calciumsulfatdihy drat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, natürliche oder synthetische Anhydrite und Kalksteinmehl. Diese Zusatz- und Hilfsstoffe können vorher, gleichzeitig oder nachträglich dem mit Wasser angeteigten Gemisch zugeführt werden. Teilweise können sie auch in gelöster oder suspendierter Form zusammen mit dem Wasser dem Gemisch zugeführt werden.

Bei einigen Rauchgasentschwefelungsverfahren wird je nach Verbrennungsverfahren und Vorabscheidegrad die Flugasche oder ein Teil derselben bereits mit dem Rauchgasentschwefelungsprodukt abgeschieden. In Extrem fällen kann der Gehalt an Flugasche bereits von vorn herein 70% der Gesamtmenge betragen. Beim Schmelzkam merverfahren, bei dem keine Flugasche anfällt, ist es notwendig, Flugasche anderer Herkunft zuzumischen.

Das Verhältnis zwischen Rauchgasentschwefelungsprodukt und Flugasche kann zwischen 7:3 bis 95:5 liegen.

Die Wassermenge beträgt mindestens die für optimale Verdichtung und Erhärtung notwendige Menge. Ein derar tig angefeuchtetes Gemisch kann im einfachsten Fall in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proctor ver dichtet werden. Insbesondere wenn niedrigporöse und besonders druckfeste Produkte gewünscht werden, werden diese Gemische brikettiert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch Pelletisieren und Strangpressen zu verbesser ten Eigenschaften führen.

Eine weitere einfache Verarbeitung besteht darin, den Wassergehalt zu erhöhen und die erhaltene pastöse Masse in Blöcke zu pumpen. In dieser Form kann das Gemisch auch für sich und mit Zuschlagstoffen als Bergbaumörtel verwendet werden.

Brikettierte, pelletisierte oder stranggepreßte Gemi sche mit ausreichender Grünfestigkeit werden erfindungs gemäß mindestens 10 Tage, meist jedoch 28 bis 56 Tage zwischengelagert. Vor allem mit der Technik der Ver dichtung nach Proctor oder des Einbringens als pastöse oder flüssige Massen ist es jedoch prinzipiell auch möglich, auch solche Gemische zu verarbeiten, die erst nach einem Jahr oder noch später voll zu einem wieder verarbeitbaren Wirtschaftsgut ausgehärtet sind. Vor zugsweise werden jedoch Gemische verarbeitet, die be reits nach 1 bis 2 Monaten verwendet oder weiterverar beitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Baustoffe weisen somit meist schon nach 28 Tagen Druckfestigkeiten von 3 bis 6 N/mm auf. Die Punktdruckfestigkeit von Pellets liegt nach gleicher Lagerdauer im Bereich zwischen 50 und 150 N und die von Briketts zwischen 500 und 1200 N.

Für viele Verwendungszwecke werden die ausgehärteten Produkte vermahlen, und zwar auf Korngrößen von ≦8 mm. Im Abriebtest (10 Min., 300 Min.^-1) zeigt sich, daß bis zu 5 Gew.-% <0,2 mm sind. Bis zu 2% weist eine Korngröße von 0,2 bis 1 mm auf und mindestens 93% hat auch danach noch eine Korngröße von mehr als 1 mm.

Das erfindungsgemäße Baumaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen sind in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Rauchgasentschwefelungsprodukte (REA-Produkte) aus qua sitrockenen Verfahren mit einer Zusammensetzung von 5- 10 Gew.-% Flugasche, 2-12 Gew.-% Calciumhydroxid (frei) und 1-4 Gew.-% Calciumchlorid wurden ohne wei tere Zusätze brikettiert und ohne weitere Maßnahmen im Freien gelagert. Die Briketts wiesen nach einem Zeit raum von 3 bis 5 Monaten Punktdruckfestigkeiten von 1000 bis 1200 N auf. Durch Aufbrechen entsteht ein Weichsplitt, der als Fegekorn in Bergbaumörtel einge setzt werden kann.

Claims

1. Baumaterial, bestehend aus einem abgebundenen und/oder puzzolanisch verfestigten Gemisch, enthaltend

a) 70 bis 95 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe felungsprodukt aus trockenen und/oder quasitrocke nen Verfahren,
b) 5 bis 30 Gew.-% Flugasche,
c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von a) und b) eines Verfestigungs mittels und
d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be zogen auf das Gemisch, von a), b) und c) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe.

2. Baumaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von gegebenenfalls nachträglich gemahle nen Briketts, Pellets, mechanisch verdichteten Blöcken, Strangpressgut oder gegossenen pastösen Massen vor liegt.

3. Baumaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es auf eine Korngröße von ≦8 mm vermah len ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Baumaterials, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 70 bis 95 Gew.-% sulfithaltiges Rauchgasentschwe felungsprodukt aus einem trockenen und/oder quasi trockenen Verfahren,
b) 5 bis 30 Gew.-% Flugasche,
c) gegebenenfalls zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezo gen auf das Gemisch von a) und b), eines Verfesti gungsmittels und
d) gewünschtenfalls zusätzlich bis zu 3 Gew.-%, be zogen auf das Gemisch von a), b) und c), weitere Zusatz- und Hilfsstoffe mindestens mit der für die optimale Verdichtung und Erhärtung notwendigen Menge Wasser vermischt und entweder
e) in Blockform mit optimalem Wassergehalt nach Proc tor verdichtet, oder
f) brikettiert, pelletisiert, strangpresst oder
g) mit höherem Wassergehalt als pastöse Masse in Blöcke pumpt, danach
h) mindestens 10 Tage zwischenlagert und
i) gewünschtenfalls danach auf eine Korngröße von ≦ 8 mm vermahlt.

5. Verwendung des Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Mineralbeton für Tragschichten von Gebäuden, Park plätzen, Radwegen, als Schüttgut im Tief- und Erdbau, als Füllmaterial im Damm- und Deichbau und als Zu schlagstoff für Bergbaumörtel, sowie mit oder ohne Zu schlagstoff als Bergbaumörtel.

6. Verwendung des Baumaterials gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Weichsplitt oder Fegekorn in Bergbaumörtel.