DE3643950C2

DE3643950C2 -

Info

Publication number: DE3643950C2
Application number: DE3643950A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: VEB ZEMENTKOMBINAT DDR 4500 DESSAU DD
Current assignee: VEB ZEMENTKOMBINAT DDR 4500 DESSAU DD
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1989-07-27
Also published as: DD259751A3; HUT48556A; DE3643950A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrauli schen Bindemitteln, insbesondere Zumahlstoff- und Hüttenzementen mit erhöhter Frühfestigkeit, unter Verwendung von kalkreichen Fil teraschen, die zu Kalktreiben neigen.

Der Einsatz von Filteraschen als puzzolanischer Zumahlstoff ist seit langem bekannt und wird bereits seit einiger Zeit großtechnisch praktiziert. Damit wird ein umweltbelastendes Abprodukt von mit festen Brennstoffen befeuerten Kesselanlagen in den Stoffkreislauf zurückgeführt und einer bautechnischen Nutzung zugeführt. Die be kanntgewordenen Verfahren (z. B. die DD-PS 72 998; 78 251; 1 00 929; 2 13 420 und die DE-PS bzw. DE-OS 8 52 671; 16 46 959; 26 23 083 und 28 01 687) gehen dabei von relativ kalkarmen Aschen aus, die bezüg lich der Raumbeständigkeit des herzustellenden Bindemittels keine Probleme darstellen.

Kalkreiche Filteraschen führen in den meisten Anwendungsfällen zum Kalktreiben und damit zur Zerstörung des aus dem Bindemittel herge stellten Bauteiles. Somit konnten kalkreiche Aschen bisher nicht als Zumahlstoff zur Zementherstellung eingesetzt werden und wurden umweltbelastend deponiert.

Mit der Einführung von trockenen bzw. quasitrockenen Verfahren zur Rauchgasentschwefelung wächst der Anteil kalkreicher Filteraschen und ebenso nimmt bei deren Deponie die Belastung des ökologischen Umfeldes der Kraftwerke beträchtlich zu.

Eine bekanntgewordene praktikable technische Lösung basiert auf einem mechanischen Aufbereiten und anschließenden Ablöschen der treibenden Kalkkomponente vor der eigentlichen bindemitteltechnischen Verwertung des Anfallstoffes. Damit wird die verfahrenstechnische Lösung des Problems durch zusätzliche Prozeßstufen komplizierter und ist in be stehenden technologischen Linien kaum unterzubringen. Hinzu kommt aus physiko-chemischer Sicht eine Reduzierung des Hydratationspoten tials, d. h. die hydraulische Aktivität des Mehrkomponentensystems "Bindemittel" wird durch den Ablöschvorgang gemindert. Diese Reduzie rung des Hydratationspotentials kommt insbesondere in relativ gerin gen Frühfestigkeiten der nach dieser technischen Lösung hergestell ten hydraulischen Bindemittel zum Ausdruck. Diesem Parameter kommt aber aus bautechnischer Sicht, insbesondere unter Berücksichtigung der Aspekte der Betonvorfertigung mit kurzen Umschlagfristen und des Winterbaues, außerordentliche Bedeutung zu.

Eine andere Lösung geht vom Einsatz wertvoller chemischer Grund stoffe wie Aluminiumsulfat, Aluminiumpulver oder Salzsäure aus und ist daher aus ökonomischen Gründen großtechnisch nicht vertretbar. Gerade dieser Nachteil wird aber erfindungsgemäß beseitigt.

Ferner ist bekannt, daß eine wesentliche Verbesserung der Raumbe ständigkeit von kalkreichen Aschen dadurch erreicht werden kann, indem man Klinker und Asche gemeinsam vermahlt. Dabei haben diese Aschen einen Gehalt von beispielsweise 33,2% CaO, davon 6,6% CaOfrei.

Allerdings versagt diese technische Lösung, sofern der Gehalt an freiem CaO diese 6,6%-Grenze übersteigt, und bei einem Wert von 8% an sind Qualitätseinbrüche unvermeidbar.

Auch das bekanntgewordene Mischen von kalkreichen und von kiesel säurereichen Aschen ist aus verfahrens- und transporttechnischen Gründen nicht vertretbar.

Im EP 01 88 618 wird vorgeschlagen, eine Mischung aus Hochofen schlacke, Flugasche, Anhydrit (Gips) und Portlandzementklinker zur Herstellung eines Spezialzementes mit hoher Frühfestigkeit und verzögertem Erstarrungsbeginn zu verwenden.

Ein hydraulisches Bindemittel, d. h. ein Massenbaustoff mit norma lem Hydratationsverhalten, auf der Basis von kalkreichen Filtera schen (Additiv-Filteraschen), Hochofenschlacke - wobei Hochofen schlacke nur ein Anwendungsfall ist -, Zementklinker und Gips und/ oder Anhydrit läßt sich mit diesem Verfahren nicht herstellen.

Ziel der Erfindung ist die Überwindung der genannten bindebaustoff- und anwendungstechnischen Nachteile, die bei der Verwertung kalk reicher Filteraschen bezüglich der Raumbeständigkeit der daraus her gestellten hydraulischen Bindemittel entstehen. Es wird das Ziel ver folgt, bisher zur Deponie vorgesehene kalkreiche Anfallstoffe der Gasreinigung von mit festen Brennstoffen befeuerten Kesselanlagen vollständig einer bindemitteltechnischen Verwertung zuzuführen und ein hochwertiges Bindemittel definierter Raumbeständigkeit herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her stellung von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere Zumahlstoff- bzw. Hüttenzementen mit hohen Frühfestigkeiten, auf der Basis von kalkreichen, zum Treiben neigenden Filteraschen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst. Dabei wird mit der zum Kalktreiben neigenden Filterasche eine zur Kalkbindung fähige Komponente in einen innigen Kornkontakt gebracht, wobei die kalkbindende Komponente mit einem deutlichen Überschuß zugesetzt wird. Des weiteren werden Zementklinker und Gipsstein und/oder Anhydrit und/oder Abprodukte der Rauchgasentschwefelung der Mischung zugesetzt und das hydraulische Bindemittel auf die erforderliche spezifische Oberfläche gemahlen. Als Variation dieser erfinderischen Lösung ist es auch möglich, anstelle von Zementklinker und Gipsstein/Anhydrit einen bereits gemahlenen Portlandzement dem Gemisch zuzugeben.

Umfangreiche Versuche haben belegt, daß Hochofenschlacke, insbesondere glasig erstarrte, und Abprodukte der trockenen Rauchgasentschwefelung, wie z. B. Additivfilterasche mit besonderem Erfolg einzusetzen sind. Dazu empfiehlt es sich, die Hochofenschlacke vor dem Vermischen mit weiteren Komponenten bereits auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 2000 cm²/g (nach Blaine) aufzufeinen. Damit gestaltet sich die nachfolgende Mahlung der gesamten Mischung effektiver.

Die Berücksichtigung des Kristallinitätsgrades der Hochofenschlacke wirkt sich deutlich auf die Fixierung des Schlacke : Asche-Verhältnisses aus:

- bei glasig erstarrtem Material sind vorzugsweise Werte von 1,5 : 1 bis 3 : 1 einzustellen,
- bei überwiegend kristallinem Material empfehlen sich Schlacke : Asche-Verhältnisse von 3 : 1 bis 5 : 1,
- Schlacken mit sehr geringem Kalkaufnahmevermögen erfordern Verhältniszahlen von über 5 : 1.

In Abhängigkeit vom SO₃-Gehalt der Einzelkomponenten, insbesondere der Asche, und damit von deren Einfluß auf das Abbindeverhalten des Bindemittels ist die Gips- und/oder Anhydrit-Dosierung zu variieren. Die mit der erfinderischen Lösung hergestellten hydraulischen Bindemittel spiegeln voll den abbinderegelnden Einfluß der Asche wider.

Besonders deutlich wird dies beim Einsatz von Additivfilteraschen oder anderen Abprodukten der Rauchgasentschwefelung. Im Extremfall kann der Gipsstein oder das Anhydrit völlig entfallen und die gesamte Abbinderegelung wird von der SO₃-haltigen Asche übernommen.

Desweiteren konnte mit weitgefächerten Versuchsreihen gefunden werden, daß es bei minimaler Auslegung des Verhältnisses von kalkbindender und kalkspendender Komponente, d. h. von Schlacke und kalktreibender Asche, möglich ist, ein schwindungskompensiertes selbstspannendes oder gar definiert quellendes hydraulisches Bindemittel herzustellen. Zur Vermeidung von Festigkeitsverlusten wird das Quellmaß auf 6 mm/m begrenzt. Die grundlegenden Verfahrensschritte bleiben dabei voll erhalten und das Schlacke : Asche-Verhältnis wird im Bereich 1,5 . . . 2,0 eingestellt. Eine weitere Qualitätssteigerung bezüglich der Raumbeständigkeit wird durch eine Magerung des entsprechend den vorgeschlagenen Verfahrensschritten hergestellten Bindemittels erreicht. Hierzu werden im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 3 bis 1 : 4, das Gemisch aus Schlacke, Asche, Klinker und Abbinderegler und ein weitestgehend inerter Zuschlagstoff überwiegend rundlicher Kornform von maximal 5 mm Korngröße innig miteinander vermischt. Mit diesem Kornverbund werden die Volumenveränderungen des hydratisierten Bindemittels stark gedämpft.

Zur Erläuterung der erfinderischen Lösung wurden auf der Grundlage großtechnisch anfallender Materialien, deren chemische Analyse in Tabelle 1 dargestellt ist, mehrere Verfahrensvarianten realisiert:

Ausführungsbeispiel 1

Granulierte Hochofenschlacke mit der in Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung wurde auf eine spezifische Oberfläche von 3000 cm²/g (nach Blaine) gemahlen, mit einem Anfallstoff der trockenen Rauchgasentschwefelung, der nach allen bekannten Prüfverfahren deutliche Treiberscheinungen zeigt, im Verhältnis 2 : 1 intensiv vermischt, desweiteren mit einem Portlandzementklinker und Gipsstein gemischt und auf 3500 cm²/g (nach Blaine) gemahlen. Die prozentuale Zusammensetzung der endgültigen Mischung betrug:

20% Hochofenschlacke
10% Abprodukt der Rauchgasentschwefelung
65% Portlandzementklinker
5% Gips

Das so erzeugte hydraulische Bindemittel besteht die Kochprobe und weist einen Dilatometerwert von 0,05 mm/m auf. Die Festigkeitsentwicklung ist in Tabelle 2 aufgeführt und weist ein Bindemittel der Festigkeitsklasse 45 MPa aus.

Ausführungsbeispiel 2

Gemäß der erfinderischen Lösung werden

30% Hochofenschlacke
10% Additivfilterasche und
60% Portlandzement

miteinander vermischt und auf 3500 cm²/g (nach Blaine) aufgefeint. Der Dilatometerwert beträgt 0,21 mm/m, die Festigkeitsentwicklung (Tabelle 2) weist ebenfalls einen Zement der Festigkeitsklasse 45 MPa aus, der außerdem durch sehr gute Wärmebehandlungseigenschaften charakterisiert ist.

Ausführungsbeispiel 3

Der Dilatometerwert des Ausführungsbeispieles 2 soll zielgerichtet verringert werden. Dazu wird entsprechend der erfinderischen Lösung bei gleichzeitiger Absenkung des Klinkeranteiles das Schlacke : Asche-Verhältnis von 3 : 1 auf 2,3 : 1 reduziert. Wie Tabelle 2, Mischung 3 ausweist, wird nur noch ein Dilatometerwert von 0,05 mm/m gemessen und die Endfestigkeiten liegen auch bei einem Portlandzementanteil von 50% noch über 45 MPa.

Ausführungsbeispiel 4

Die entsprechend der erfinderischen Lösung zusammengestellte Mischung 4 weist folgende Zusammensetzung auf:

40% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
40% Portlandzement.

Bei einem Schlacke : Asche-Verhältnis von 2,0 und einer spezifischen Oberfläche von ca. 3500 cm²/g (nach Blaine) wird die Kochprobe bestanden und ein Dilatometerwert von 0,02 mm/m registriert. Nach 28 Tagen Normalerhärtung erreicht das hydraulische Bindemittel eine Druckfestigkeit von über 40 MPa. Der Vergleich mit dem Stand der Technik beim Verarbeiten kalktreibender Aschen, d. h. Herstellen eines konjugierten Zementes nach dem Ablöschen der kalkreichen Asche, weist deutliche Vorteile für die erfinderische Lösung aus (Tabelle 3). Die nach dem gefundenen Verfahren hergestellte Charge 4 ist durch entschieden höhere Frühfestigkeiten charakterisiert, ein Vorteil, der bautechnisch besonders hoch zu bewerten ist!

Die Gegenüberstellung der differentialkalorimetrisch gemessenen Hydratationswärmen unterstreicht dies. Der nach der erfinderischen Lösung hergestellte Zement setzt größere Wärmemengen frei und ist durch eine höhere hydraulische Aktivität gekennzeichnet (Fig. 1).

Ausführungsbeispiel 5

Die auf 2100 cm²/g (nach Blaine) vorgefeinte Hochofenschlacke wurde mit der kalkreichen Asche aus der trockenen Rauchgasentschwefelung intensiv vermischt. Dazu kam bereits vorgeschroteter Portlandzementklinker, so daß folgende Mischungsverhältnisse eingehalten wurden:

50% Hochofenschlacke
20% Additivfilterasche
30% Portlandzementklinker

Der hohe Anteil an sulfatreicher Additivfilterasche übernimmt in diesem Ausführungsbeispiel die abbinderegelnde Funktion.

Die in Tabelle 2 angeführten Prüfdaten weisen das hydraulische Bindemittel als Zement der Festigkeitsklasse 35 MPa aus.

Stellvertretend für alle fünf Ausführungsbeispiele soll anhand der Charge 4 die Kinetik der Portlanditfreisetzung dargestellt werden.

Fig. 2 zeigt die Extinktion der Ca(OH)₂-Absorptionsbande der Infrarotspektren der hydritasierenden Mischungen bei 3640 cm^-1.

Als Bezugsbasis dient die Portlandit-Extinktion des reinen Portlandzementes:

In den unmittelbar angemachten Proben liegen die Extinktionswerte in Abhängigkeit von der eingesetzten Aschemenge deutlich über dem Niveau des Portlandzementes. Bereits nach 8 Stunden Hydratation hat sich das Bild verändert, der reine Portlandzement weist die höchste Extinktion auf. Bis etwa zum ersten Tag laufen die Kurven annähernd parallel, danach wird die Wechselwirkung von kalkspendender und kalkbindender Komponente des Bindemittels deutlich:

Je höher das Schlacke : Asche-Verhältnis eingestellt worden ist, desto stärker fällt in der Späthydratation die Extinktion der Ca(OH)₂-Bande im Infrarotspektrum der hydraulischen Bindemittel ab.

Tabelle 1

Chemische Charakteristik der Ausgangskomponenten

Tabelle 2

Festigkeitsentwicklung nach TGL 28103 der Versuchszemente mit einem Schlacke : Asche-Verhältnis von -1,5

Tabelle 3 Vergleich der erfinderischen Lösung (1) mit dem Stand der Technik (Ablöschen der kalkreichen Asche -(2)) Festigkeitsentwicklung nach TGL 28103 der Versuchszemente mit einem Schlacke : Asche-Verhältnis von -2,0

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln aus Filteraschen, gekennzeichnet dadurch, daß eine zur Kalkbindung fähige Komponente im Verhältnis von mindestens 1,5 : 1, vorzugs weise 2 : 1 bis 5 : 1, mit einer zum Kalktreiben neigenden Fil terasche in für die Reaktion ausreichender Feinheit mit Zement klinker, mit Gipsstein und/oder Anhydrit oder/und mit Portland zement vermischt und auf die für die Qualität des herzustellenden Bindemittels erforderliche spezifische Oberfläche von ca. 3500 cm²/g (nach Blaine) gefeint wird, wobei zum Erreichen einer ausreichen den Frühfestigkeit die reaktionsfördernde Wirkung der Temperatur erhöhung infolge der kontrolliert ablaufenden Ablöschreaktion bei der Hydratation des Bindemittels genutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kalk bindende Komponente Hochofenschlacke, vorzugsweise glasig erstarr tes Material verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als kalk treibende Filterasche ein Abprodukt aus der trockenen Rauchgas entschwefelung, beispielsweise nach dem Kalkstein-Additiv-Verfah ren, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Hochofenschlacke vor dem Vermischen mit den weiteren Komponenten des hydraulischen Bindemittels auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 2000 cm²/g (nach Blaine) gemahlen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Fixierung des Verhältnisses Schlacke : Asche der Kristal linitätsgrad der Schlacke dergestalt berücksichtigt wird, daß bei glasig erstarrtem Material ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 3 : 1 und bei kristallinem Material ein Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der SO₃-Gehalt und die abbinderegelnde Wirkung der Asche und/oder des Abproduktes der Rauchgasentschwefelung bei der Gips- und/oder Anhydrit-Dosierung berücksichtigt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von kalkbindender und kalkspendender Komponente und Zementklinker oder/und Portlandzement so gering gehalten wird, daß ein schwindungskompensiertes, selbstverspannendes oder defi niert quellendes hydraulisches Bindemittel entsteht, wobei das Quellmaß auf maximal 6 mm/m begrenzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das hydraulische Bindemittel zur Stabilisierung der Raumbeständig keit mit einem weitestgehend inerten Zuschlagstoff von maximal 5 mm Korngröße im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8 gemagert wird.