WO2006097316A1 - Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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WO2006097316A1
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solidification
hardening accelerator
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Christophe Kurz
Heinz Schürch
Benedikt Lindlar
Franz Wombacher
Urs Mäder
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Sika Technology Ag
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    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00146—Sprayable or pumpable mixtures

Definitions

  • the invention is based on a solidification and hardening accelerator for hydraulic binders according to the preamble of the first claim.
  • the invention is also based on a use and a method for producing a solidification and hardening accelerator for hydraulic binders according to the preamble of the respective independent claims.
  • EP 0 076 927 B1 discloses alkali-free setting accelerators for hydraulic binders which are intended to avoid these disadvantages.
  • a hydraulic binder such as cement, lime, hydraulic lime and gypsum and mortar and concrete made therefrom
  • the mixture containing said binder is from 0.5 to 10% by weight based on the weight of this binder
  • an alkali-free setting and hardening accelerator added, said accelerator containing aluminum hydroxide.
  • Such mortars and concretes are due to the accelerated setting and hardening particularly well suited as sprayed mortar and concrete.
  • EP 0 946 451 B1 discloses solidification and hardening accelerators in dissolved form for hydraulic binders, which can be mixed more easily with the concrete when spraying the concrete.
  • Such a solidification and hardening accelerator consists, inter alia, of aluminum hydroxide, aluminum salts and organic carboxylic acids.
  • Such known accelerators contain relatively high levels of aluminum salts, and amorphous aluminum hydroxide is needed to make it, which is very expensive. To enable the production of such accelerators must the water for the reaction to 60 - 7O 0 C are heated. Other disadvantages of such solidification and hardening accelerators are also a relatively low early strength in the first few hours and days and the insufficient stability of the solution. Presentation of the invention
  • the invention is based on the object in a solidification
  • Hardening accelerator for hydraulic binders of the aforementioned type to achieve the highest possible strength with the longest possible stability of the accelerator.
  • the advantages of the invention can be seen, inter alia, in the fact that the use of two separately supplied components makes the accelerator significantly more reactive as a first component. So far, namely, the accelerator was added to the concrete by wet spraying during spraying as a component at the nozzle. Such accelerators consist of several effective components, which also act individually. If these ingredients were presented individually in fresh concrete, this would lead to stiffening.
  • the fresh concrete a second component can be added, which does not lead to a stiffening of the concrete, but the accelerator can be much more reactive. Any conventional accelerator may be used. These second components can be added to the fresh concrete even during its production, without the processability is significantly limited.
  • the concrete prepared with a second component according to the invention is significantly more reactive with respect to the accelerator, so that improved early strength and a better further
  • the second component can also be added parallel to the actual accelerator at the spray nozzle.
  • the addition of the second component can However, at any place, for example, during transport, on site in a concrete mixer, the pump, etc. ...
  • the addition in the fresh concrete is particularly advantageous because this can be done in the concrete plant and on site no other components are processed have to. Since in particular the strength development in the period of a few hours often represents a problem with the present alkali-free accelerators, this can be improved by the addition of the second component according to the invention.
  • this patent essentially relates to the combination with the liquefier and its liquefaction effect or their elimination.
  • Fig. 1 shows the early strength values of Examples 1 to 3
  • Fig. 2 shows the 4h compressive strength values of Examples 1 to 3;
  • Fig. 3 shows the early strength values of Examples 4 to 8;
  • Fig. 4 shows the 4h compressive strength values of Examples 4 to 8.
  • Fig. 5 shows the early strength values of Examples 9 to 11
  • Fig. 6 shows the 4h compressive strength values of Examples 9 to 11;
  • Fig. 8 shows the 4h and 5h compressive strengths of Examples 12-16;
  • Solidification and hardening accelerators for hydraulic binders are well known, and any solidification and hardening accelerators may be used per se for the present invention. Particularly advantageous are aluminum-containing accelerators, which lead to ettringite formation in the concrete.
  • Advantageous setting and hardening accelerators which can be used according to the present invention comprise (in% by weight):
  • Advantageous alkali-free solidification and hardening accelerators which can be used according to the present invention comprise (in% by weight):
  • a molar ratio of aluminum to organic acid greater than 0.3 and a molar ratio of aluminum to sulfate greater than 0.50.
  • accelerators are particularly advantageous, which have an aluminum content of up to 10%.
  • a particularly advantageous water-based solidification and hardening accelerator for hydraulic binders has a molar ratio of aluminum to organic acid of less than or equal to 0.65 and is referred to as L53AF S in the examples below.
  • Water-based accelerator refers to an accelerator that can occur as a solution, as a solution with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • Such a water-based solidification and hardening accelerator advantageously comprises (in% by weight): - 14.4 to 24.9% sulphate, - 4 to 9.7% aluminum (or 7.6 to 18.3% Al 2 O) 3 ) - 12 - 30% organic acid, - 0 - 10% alkaline earth metal - 0 - 10% alkanolamine, - 0 - 5.0% flow agent,
  • the aluminum content given as Al 2 O 3 is preferably less than 14%, more preferably less than 13% and in particular less than 12% Al 2 O 3 .
  • the abovementioned substances are advantageously to be found as ions in solution, but may also occur in complexed form or undissolved in the accelerator. This is particularly the case when the accelerator occurs as a solution with partially finely dispersed particles or as a dispersion.
  • a water-based solidification and hardening accelerator for hydraulic binders can be prepared, for example, from Al 2 (SO 4 ) 3 aluminum sulfate, Al (OH) 3 aluminum hydroxide and organic acid in aqueous solution, wherein a molar ratio of aluminum to organic acid is less than or equal to 0.65.
  • a molar ratio of aluminum to the organic acid is less than or equal to 0.65.
  • an aluminum sulfate with about 17% Al 2 O 3 is preferably used, but it can also be used other contents, in which case at most the amounts to be added must be adjusted accordingly.
  • the aluminum sulfate can also be produced by a reaction of aluminum hydroxide with sulfuric acid in the preparation of the accelerator, forming corresponding sulfate ions in the aqueous solution.
  • aluminum sulfate can be produced by a reaction of a basic aluminum compound with sulfuric acid.
  • aluminum hydroxide amorphous aluminum hydroxide is advantageously used.
  • the aluminum hydroxide may also be used in the form of ammonium hydroxide carbonate, aluminum hydroxysulfate or the like.
  • the organic acid it is preferable to use a carboxylic acid, more preferably a formic acid, but other equivalent organic acids such as acetic acid may be used. In general, however, all mono- or polyprotic carboxylic acids can be used. Since sulfate is used in the accelerator, magnesium hydroxide Mg (OH) 2 is preferably used as the alkaline earth hydroxide. The same goes for the
  • alkanolamine diethanolamine DEA is advantageously used.
  • a flow agent advantageously polycarboxylates and particularly advantageous Sika ViscoCrete® is used.
  • a stabilizer silica sol is advantageously used.
  • Hardening accelerators are used essentially (in wt .-%): - 30 - 50% Al 2 (SO-O 3 aluminum sulfate, preferably 35- 45%, in particular 35-38%, and / or - 5 - 20% Al (OH) 3 aluminum hydroxide, in particular 7 - 15%, and / or - 15 - 23% organic acid and / or
  • alkaline earth metal hydroxide in particular 2 - 6%, and / or - 1 - 5% alkaline earth oxide and / or - 1 - 3% alkanolamine and / or
  • a molar ratio of aluminum to the organic acid is less than or equal to 0.65, preferably less than 0.60, more preferably less than 0.55 and in particular less than 0.50.
  • the molar ratio of aluminum to the organic acid is preferably in a range from 0.38 to 0.65, particularly preferably in a range from 0.38 to 0.60, in particular between 0.50 and 0.60. Below a value of 0.38, the pH value becomes relatively low and a very high proportion of acid must be used, and in some cases stability is no longer guaranteed.
  • both the amount of aluminum sulfate used in the production and in particular of the aluminum hydroxide is reduced by up to 10% and 38%, respectively.
  • up to 10% of magnesium hydroxide and / or a corresponding amount of magnesium oxide are used in the preparation of the accelerator.
  • the pure amount of Mg, based on the total amount of accelerator, is from 0 to 4.2%, preferably from 0.8 to 2.9%, particularly preferably from 1.3 to 2.1%.
  • the ratio of aluminum to the organic acid is adjusted to a value of less than 0.65, preferably less than 0.60, by the increased organic acid content compared with known accelerators and the pH is adjusted to pH 3-4 by up to 5% alkanolamine.
  • the reduction of sulfate resistance by aluminum entry is particularly caused by the fact that the aluminate phases have a particular affinity for sulfate.
  • the additional aluminum increases the proportion of aluminate phases in the concrete, which then cause a not insignificant crystallization pressure by Ettringit Struktur in external Sulfatein für on the cured concrete and thus lead to damage.
  • the aluminum content given as Al 2 O 3 is therefore preferably chosen to be less than 14%, more preferably less than 13% and in particular less than 12% Al 2 O 3 .
  • magnesium hydroxide and / or oxide are used in the preparation of the accelerator, the temperature of the mixture increases so much due to the strong reaction of the magnesium hydroxide and / or oxide with the organic acid that the water does not have to be heated for these mixtures.
  • the other components are then added to this heated mixture.
  • the components can also be added in any other order. This simplifies the process and requires less energy.
  • An additional advantage of the use of magnesium is the significantly higher storage stability of the accelerators caused by the magnesium ions. Already at a content of 1 wt .-% of magnesium hydroxide in the production of a good storage stability is achieved. At higher levels, storage stability is at least four months.
  • the accelerator can also be made significantly cheaper, since expensive aluminum hydroxide can be replaced.
  • the stability of the accelerator is reduced by the
  • the reduced amount of aluminum also increases the sulfate resistance.
  • the development of the pressure resistance of the sprayed concrete in the first few hours and days is also influenced very positively and is better than with conventionally used accelerators.
  • the second component serves to significantly improve the effect of the accelerator, but without the second component itself leading to earlier setting of the binder.
  • the second accelerator component may include either one of the following two variants or a combination of the two:
  • a chemically active second component which does not accelerate the setting of the binder but ideally even delayed, this activates for the actual accelerator so that after feeding this accelerator significantly better early strength and further strength development is achieved during the first hours to days.
  • This additional component is a complexing agent, preferably a complexing agent for calcium, preferably a hydroxydicarboxylic acid, more preferably a dicarboxylic acid, especially oxalic acid, or a mixture of the aforementioned substances.
  • the abovementioned substances are used in an amount of 0.1-2.0%, preferably 0.3-1.5%, particularly preferably 0.5-1.0%, in particular 0.7-0.9%, based on added hydraulic binders.
  • a structurally acting second component which in itself has no significant effect on the binding of the binder, but especially in the early phase and consolidates until the first days of the resulting mineral phases in this time.
  • Such an additional component is a thixotropic agent, preferably an anisotropically charged aluminosilicate, preferably a magnesium aluminosilicate (clay minerals, attapulgites), preferably a non-swelling magnesium aluminosilicate, more preferably an attapulgite, especially Acti-Gel® 208, or a mixture of the foregoing substances.
  • Acti-Gel® 208 is a product of Active Minerals and is a specially prepared atapulgite.
  • the abovementioned substances but in particular attapulgite or Acti-Gel® 208, are added in an amount of 0.01-5.0%, preferably 0.1-2.0%, particularly preferably 0.15-1.0%, based on the hydraulic binder ,
  • a mixture of the second component mentioned under a) and b) can also be added.
  • the second components can be used according to the above-mentioned areas in the mixture, since the second components according to variant a) and b) do not compete, but complement each other.
  • Particularly preferred is a mixture of 0.25 - 2.0% oxalic acid with 0.05 - 1.5% Acti-Gel® 208, in particular 0.8 oxalic acid with 0.25% Acti-Gel® 208 shown.
  • the addition of the second accelerator component can be carried out in various ways.
  • the second component is a liquid (solution or dispersion), or a powder, or a mixture thereof.
  • the second component is mixed into the concrete already in the concrete plant separately or as a combination with the flow agent or other additives or can be added only at the spray nozzle, as an additional component.
  • liquid second components are suitable for this purpose.
  • the binding agent used was Portland cement and a typical alkali-free setting accelerator for shotcrete, Sigunit L53 AFS, i. used as the first component.
  • the Sigunit L53AF S used here had a composition of (in% by weight):
  • the second components according to Table 1 were all added to the dry mix and thus already present in the fresh mortar.
  • the chemically activating second component depending on its appearance (free-flowing, hygroscopic), it can be mixed with a flow aid, preferably finely divided silica, for example up to 3% Sipernat 22 S (Degussa) or up to 3% Cab-O-Sil TS 720. many others would be possible too.
  • the second chemically activating component may be combined with silica, using a special shotcrete powdered silica. The use of silica fume can reduce the amount of Portland cement used.
  • All dosages are based on the amount of cement, i. the amount of hydraulic binder used.
  • the Sigunit L53 AF S liquid accelerator component used here was added as usual to the spray nozzle at 6% (based on the binder).
  • the early strength was measured in each case by means of a Proctor penetrometer during the first hour after spraying. The further strength development was after 4 - 6 h by means of Hilti bolt and after 24 h, the compressive strength was determined on 5 x 5 cm cores.
  • oxalic acid improves the accelerator effect of the conventional alkali-free accelerator, without itself significantly altering the workability of the concrete and in particular without shortening the open time of the concrete. From the results of experiments with a second component according to Examples 1 to 3, which are apparent from Figures 1 and 2, the greatly improved early strength and 4h compressive strength is evident, with increasing content of oxalic acid, these values increase continuously Results of the experiments with a second component according to Examples 4 to 8, which are apparent from Figures 3 and 4, the greatly improved early strength and 4h compressive strength is evident, the addition of silica has no influence on the accelerator effect.

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Abstract

Ein Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente enthält Mittel zum Ansteifen des Bindemittels und die zweite Komponente ist eine aktivierende Komponente und/oder eine strukturierende Komponente.

Description

Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach dem Oberbegriff des ersten Anspruches. Die Erfindung geht ebenfalls aus von einer Verwendung und einem Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel nach dem Oberbegriff der entsprechenden unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Es sind viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalkalichloride. Bei den stark alkalisch reagierenden Stoffen können jedoch unerwünschte Belästigungen des Verarbeiters, wie Verätzungen, auftreten und sie reduzieren die Endfestigkeit und die Dauerhaftigkeit des Betons.
Aus der EP 0 076 927 B1 sind alkalifreie Abbindebeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens eines hydraulischen Bindemittels, wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, werden dem Gemisch, welches das genannte Bindemittel enthält, von 0.5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht dieses Bindemittels, eines alkalifreien Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminiumhydroxid enthält. Solche Mörtel und Betone sind durch das beschleunigte Abbinden und Erhärten besonders gut geeignet als Spritzmörtel und -beton.
Aus der EP 0 946451 B1 sind Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger in gelöster Form für hydraulische Bindemittel bekannt, welche beim Spritzen des Betons leichter dem Beton zugemischt werden können. Ein solcher Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger besteht unter anderem aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumsalzen und organischen Carbonsäuren.
Solche bekannten Beschleuniger enthalten relativ viel Aluminiumsalze und zur Herstellung wird amorphes Aluminiumhydroxid benötigt, welches sehr teuer ist. Um die Herstellung solcher Beschleuniger zu ermöglichen, muss das Wasser für die Reaktion auf ca. 60 - 7O0C erwärmt werden. Weitere Nachteile solcher Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung. Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel der eingangs genannten Art eine möglichst hohe Festigkeit bei möglichst langer Stabilitätsdauer des Beschleunigers zu erzielen.
Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruches erreicht.
Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass durch die Verwendung von zwei getrennt zugeführten Komponenten der Beschleuniger als erste Komponente deutlich reaktiver wird. Bisher wurde nämlich der Beschleuniger dem Beton im Nassspritzverfahren während des Spritzens als eine Komponente an der Düse beigemischt. Solche Beschleuniger bestehen aus mehreren wirksamen Bestandteilen, welche auch je einzeln wirken. Würden diese Bestandteile im Frischbeton einzeln vorgelegt, würde dies zum Ansteifen führen.
Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass dem Frischbeton eine zweite Komponente zugegeben werden kann, welche nicht zu einem Ansteifen des Betons führt, den Beschleuniger aber deutlich reaktiver werden lässt. Dabei kann ein beliebiger herkömmlicher Beschleuniger verwendet werden. Diese zweite Komponenten kann dem Frischbeton schon bei dessen Produktion beigemischt werden, ohne dass die Verarbeitbarkeit wesentlich eingeschränkt wird. Der mit einer erfindungsgemässen zweiten Komponente präparierte Beton ist bezüglich des Beschleunigers deutlich reaktiver, so dass eine verbesserte Frühfestigkeit und eine bessere weitere
Festigkeitsentwicklung bis mindestens 24h erreicht wird. Die zweite Komponente kann aber auch parallel zum eigentlichen Beschleuniger an der Spritzdüse zudosiert werden. Die Zugabe der zweiten Komponente kann jedoch an einem beliebigen Ort erfolgen, z.B. auch beim Transport, vor ort in einem Betonmischer, bei der Pumpe, usw.. Die Zugabe in den Frischbeton ist jedoch besonders vorteilhaft, da dies schon im Betonwerk erfolgen kann und vor Ort keine weiteren Komponenten verarbeitet werden müssen. Da insbesondere die Festigkeitsentwicklung im Zeitraum von wenigen Stunden mit den derzeitigen alkalifreien Beschleuniger oftmals ein Problem darstellt, kann dieses durch die Zugabe der erfindungsgemässen zweiten Komponente verbessert werden.
Zwar wird in WO 9211892 A1 prinzipiell die Methode eines
Zweikomponentensystems für Spritzbetonbeschleuniger beschrieben, jedoch bezieht sich dieses Patent im Wesentlichen auf die Kombination mit dem Verflüssiger und dessen Verflüssigungswirkung bzw. deren Eliminierung.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den abhängigen Patentansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Im folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 die Frühfestigkeitswerte der Beispiele 1 bis 3; Fig. 2 die 4h-Druckfestigkeitswerte der Beispiele 1 bis 3;
Fig. 3 die Frühfestigkeitswerte der Beispiele 4 bis 8;
Fig. 4 die 4h-Druckfestigkeitswerte der Beispiele 4 bis 8;
Fig. 5 die Frühfestigkeitswerte der Beispiele 9 bis 11 ; Fig. 6 die 4h-Druckfestigkeitswerte der Beispiele 9 bis 11 ;
Rg.7 die Frühfestigkeitswerte der Beispiele 12 bis 16;
Fig. 8 die 4h und 5h Druckfestigkeitswerte der Beispiele 12 bis 16;
Wege zur Ausführung der Erfindung
Beschleunigerkomponente
Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sind allgemein bekannt, und an sich können beliebige Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind aluminiumhaltige Beschleuniger, welche zur Ettringitbildung im Beton führen.
Vorteilhafte Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (in Gew.-%):
0 - 30% Aluminiumhydroxid
0 - 50% Aluminiumsulfat
0 - 40% Ameisensäure, 85% (oder eine äquivalente moJare Menge einer anderen Carbonsäure) 0 - 15% sonstige Metalloxide / Hydroxide
0 - 20% anorganische Säuren
0 - 25% Alkalihydroxid
0 - 25% Alkalicarbonat
0 - 10% andere spezielle Zusätze Vorteilhafte alkalifreie Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (in Gew.-%):
0 - 30% Aluminiumhydroxid 0 - 50% Aluminiumsulfat
0 - 40% Ameisensäure, 85% (oder eine äquivalente molare Menge einer anderen Carbonsäure) 0 - 15% sonstige Metalloxide / Hydroxide 0 - 20% anorganische Säuren 0 - 10% andere spezielle Zusätze
Bei diesen Beschleunigern ist es besonders vorteilhaft, wenn ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure grösser als 0.3 und ein Molverhältnis von Aluminium zu Sulfat grösser als 0.50 ist.
Dabei sind Beschleuniger besonders vorteilhaft, welche einen Aluminiumgehalt von bis zu 10% aufweisen.
Ein besonders vorteilhafter wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel weist ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure von kleinergleich 0.65 auf und wird in den untenstehenden Beispielen als L53AF S bezeichnet.
Wasserbasierender Beschleuniger bezeichnet dabei einen Beschleuniger, der als Lösung, als Lösung mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftreten kann.
Ein solcher wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger umfasst vorteilhafterweise (in Gew.-%): - 14,4 bis 24,9% Sulfat, - 4 bis 9,7% Aluminium (bzw. 7,6 bis 18,3% AI2O3) - 12 - 30% organische Säure, - 0 - 10% Erdalkali - 0 - 10% Alkanolamin, - 0 - 5.0% Fliessmittel,
- 0 - 20% Stabilisator,
- sowie Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleinergleich 0.65 ist. Der Aluminium-Gehalt angegeben als AI2O3 wird vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% AI2O3 gewählt.
Die vorgenannten Stoffe sind dabei vorteilhafterweise als Ionen in Lösung anzutreffen, können jedoch auch in komplexierter Form oder ungelöst im Beschleuniger auftreten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Beschleuniger als Lösung mit teilweise fein dispergierten Partikeln oder als Dispersion auftritt.
Ein wasserbasierender Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel ist zum Beispiel herstellbar aus AI2(SO4)3 Aluminiumsulfat, AI(OH)3 Aluminiumhydroxid und organischer Säure in wässriger Lösung, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleinergleich 0.65 ist.
Zur Herstellung eines bevorzugten wasserbasierenden Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger werden vorteilhafterweise verwendet (in Gew.-%):
- 30 - 50% AI2(SO4)3 Aluminiumsulfat, - 5 - 20% AI(OH)3 Aluminiumhydroxid,
- 12 - 30% organische Säure,
- 0 - 10% Erdalkalihydroxid - 0 - 10% Erdalkalioxid - 0 - 10% Alkanolamin, - 0 - 5.0% Fliessmittel,
- 0 - 20% Stabilisator,
- Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleinergleich 0.65 ist. Dabei wird vorzugsweise ein Aluminiumsulfat mit ca. 17% AI2O3 verwendet, es können jedoch auch andere Gehalte verwendet werden, wobei dann allenfalls die zuzugebenden Mengen entsprechend angepasst werden müssen. Das Aluminiumsulfat kann auch durch eine Reaktion von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure bei der Herstellung des Beschleunigers erzeugt werden, wobei sich entsprechend Sulfationen in der wässrigen Lösung bilden. Allgemein kann Aluminium-Sulfat durch eine Reaktion einer basischen Aluminiumverbindung mit Schwefelsäure erzeugt werden.
Als Aluminiumhydroxid wird vorteilhafterweise amorphes Aluminiumhydroxid verwendet. Das Alumiumhydroxid kann auch in der Form von Aiuminiumhydroxidcarbonat, Aluminiumhydroxysulfat oder ähnlichem verwendet werden. Als organische Säure wird vorzugsweise eine Carbonsäure, besonders bevorzugt eine Ameisensäure verwendet, es können jedoch auch andere gleichwirkende organischen Säuren wie z.B. Essigsäure verwendet werden. Allgemein können aber alle ein- oder mehrprotonigen Carbonsäuren verwendet werden. Da im Beschleuniger Sulfat verwendet wird, wird als Erdalkalihydroxid vorzugsweise Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 verwendet. Das gleiche gilt für das
Erdalkalioxid so dass dann vorzugsweise Magnesiumoxid MgO verwendet wird.
Als Alkanolamin wird vorteilhafterweise Diethanolamin DEA verwendet. Als Fliessmittel wird vorteilhafterweise Polycarboxylate und besonders vorteilhaft Sika ViscoCrete® verwendet. Als Stabilisator wird vorteilhafterweise Silicasol verwendet.
Zur Herstellung besonders vorteilhafter Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger werden im wesentlichen verwendet (in Gew.-%): - 30 - 50% AI2(SO-O3 Aluminiumsulfat, vorzugsweise 35 - 45%, insbesondere 35 - 38%, und / oder - 5 - 20% AI(OH)3 Aluminiumhydroxid, insbesondere 7 - 15%, und / oder - 15 - 23% organische Säure und / oder
- 1 - 10% Erdalkalihydroxid, insbesondere 2 - 6%, und / oder - 1 - 5% Erdalkalioxid und / oder - 1 - 3% Alkanolamin und / oder
- 0.1 - 3.0% Fliessmittel, insbesondere 0.1 bis 1.0 % und / oder - 0 - 10% Stabilisator
- Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure kleinergleich 0.65, bevorzugt kleiner als 0.60, besonders bevorzugt kleiner als 0.55 und insbesondere kleiner als 0.50 ist.
Das Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure liegt bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.65, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.38 bis 0.60, insbesondere zwischen 0.50 und 0.60. Unterhalb einem Wert von 0.38 wird der pH Wert relativ niedrig und es muss ein sehr hoher Anteil an Säure verwendet werden, zudem ist teilweise die Stabilität nicht mehr gewährleistet.
Im Vergleich zu herkömmlichen Abbindebeschleunigern ist sowohl die Menge des bei der Herstellung verwendeten Aluminiumsulfats als auch insbesondere des Aluminiumhydroxids um bis zu 10% respektive 38% reduziert. Bevorzugt werden bei der Herstellung des Beschleunigers bis zu 10% Magnesiumhyxdroxid und / oder eine entsprechende Menge Magnesiumoxid verwendet. Die reine Mg-Menge bezogen auf die gesamte Beschleuniger- Menge beträgt dabei 0 bis 4,2%, bevorzugt 0,8 bis 2,9%, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 2,1%.
Das Verhältnis von Aluminium zur organischen Säure wird durch den gegenüber bekannten Beschleunigern erhöhten organischen Säuregehalt auf einen Wert kleiner 0.65, vorzugsweise kleiner 0.60, eingestellt und der pH-Wert durch bis 5% Alkanolamin auf pH 3 - 4 eingestellt. Durch die um bis zu 25% verringerte Menge des bei der Herstellung eingesetzten Aluminiums wird die Sulfatbeständigkeit gefördert. Dies ist ein Vorteil gegenüber herkömmlichen Beschleunigern, bei denen die Sulfatbeständigkeit durch den Beschleuniger drastisch verschlechtert wird. Die Verringerung der Sulfatbeständigkeit durch Aluminium-Eintrag wird insbesondere dadurch hervorgerufen, dass die Aluminatphasen eine besondere Affinität für Sulfat aufweisen. Das zusätzliche Aluminium erhöht den Anteil der Aluminatphasen im Beton, welche dann bei äusserer Sulfateinwirkung auf den ausgehärteten Beton einen nicht unwesentlichen Kristallisationsdruck durch Ettringitbildung hervorrufen und so zu Schäden führen. Der Aluminium-Gehalt angegeben als AI2O3 wird deshalb vorzugsweise kleiner als 14%, besonders bevorzugt kleiner als 13% und insbesondere kleiner als 12% AI2O3 gewählt.
Wird bei der Herstellung des Beschleunigers Magnesiumhydroxid und / oder - oxid verwendet, steigt durch die starke Reaktion des Magnesiumhydroxids und / oder -oxids mit der organischen Säure die Temperatur der Mischung so stark, dass das Wasser für diese Ansätze nicht aufgeheizt werden muss. Die weiteren Komponenten werden dann dieser erhitzten Mischung zugegeben. Die Komponenten können aber auch in anderer beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. Dies vereinfacht den Prozess und es wird weniger Energie benötigt. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Magnesium ist die durch die Magnesiumionen bewirkte deutlich höhere Lagerstabilität der Beschleuniger. Bereits bei einem Gehalt von 1 Gew.-% an Magnesiumhydroxid bei der Herstellung wird eine gute Lagerstabilität erzielt. Bei höheren Gehalten beträgt die Lagerstabilität mindestens vier Monate. Durch die Verwendung von Magnesiumhydoxid und / oder -oxid kann der Beschleuniger auch deutlich billiger hergestellt werden, da teures Aluminiumhydroxid ersetzt werden kann. Zusätzlich wird die Stabilität der Beschleuniger durch die verringerte
Aluminium-Menge positiv beeinflusst. Durch die reduzierte Aluminiummenge wird auch die Sulfatbeständigkeit erhöht. Auch die Entwicklung der Druckfestigkeit des Spritzbetons in den ersten Stunden und Tagen wird sehr positiv beeinflusst und ist besser als bei herkömmlich verwendeten Beschleunigern.
Zweite Komponente
Die zweite Komponente dient dazu, die Wirkung des Beschleunigers deutlich zu verbessern, jedoch ohne dass die zweite Komponente selbst zu einem früheren Abbinden des Bindemittels führt.
Die zweite Beschleunigerkomponente kann dazu eine der beiden folgenden Varianten oder eine Kombination der beiden enthalten:
Variante a)
Eine chemisch wirksame zweite Komponente, welche an sich das Abbinden des Bindemittels nicht beschleunigt sondern idealer Weise sogar noch verzögert, aktiviert dieses für den eigentlichen Beschleuniger, sodass nach Zuführung dieses Beschleunigers eine deutlich bessere Frühfestigkeit und weitere Festigkeitsentwicklung während der ersten Stunden bis Tage erzielt wird.
Diese zusätzliche Komponente ist dabei ein Komplexierungsmittel, bevorzugt ein Komplexierungsmittel für Calzium, bevorzugt eine Hydroxidikarbonsäure, besonders bevorzugt eine Dikarbonsäure, insbesondere Oxalsäure, oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe.
Die vorgenannten Stoffe, jedoch insbesondere Oxalsäure wird in einer Menge von 0,1 - 2.0%, bevorzugt 0,3 - 1.5%, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,0%, insbesondere 0,7 - 0,9% bezogen auf das hydraulische Bindemittel zugegeben.
Zusätzlich kann noch 0 - 20% Silicafume, z.B. SikaFume-HR / -TU, für die bessere Dosierbarkeit und bessere Betoneigenschaften zugegeben werden. Variante b)
Eine strukturierend wirkende zweite Komponente, welche an sich keine wesentliche Wirkung auf das Abbinden des Bindemittels hat, jedoch insbesondere in der Frühphase und bis ersten Tagen die in dieser Zeit entstehenden mineralischen Phasen festigt.
Eine solche zusätzliche Komponente ist ein thixotropierendes Mittel, bevorzugt ein anisotrop geladenes Alumosilikat, bevorzugt ein Magnesium-Alumosilikat (Tonminerale, Attapulgite) , bevorzugt ein nichtquellendes Magnesium- Alumosilikat, besonders bevorzugt ein Attapulgit, insbesondere Acti-Gel® 208, oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe. Acti-Gel® 208 ist ein Produkt von Active Minerals und ist ein speziell präparierter Atapulgit. Die vorgenannten Stoffe, jedoch insbesondere Attapulgit oder Acti-Gel® 208, werden in einer Menge von 0.01 - 5.0%, bevorzugt 0,1 - 2,0%, besonders bevorzugt 0,15 - 1 ,0% bezogen auf das hydraulische Bindemittel zugegeben.
Natürlich kann auch eine Mischung der unter a) und b) genannten zweiten Komponente zugegeben werden. Dabei können die zweiten Komponenten entsprechend den oben angegebenen Bereichen in der Mischung verwendet werden, da sich die zweiten Komponenten nach Variante a) und b) nicht konkurrieren, sondern sich ergänzen. Besonders bevorzugt hat sich dabei eine Mischung von 0,25 - 2.0% Oxalsäure mit 0,05 - 1.5% Acti-Gel® 208, insbesondere 0.8 Oxalsäure mit 0,25% Acti-Gel® 208 gezeigt.
Die Zugabe der zweiten Beschleuniger-Komponente kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen. Die zweite Komponente ist dabei eine Flüssigkeit (Lösung oder Dispersion), oder ein Pulver, oder eine Mischung davon. Die zweite Komponente wird dem Beton bereits im Betonwerk separat oder als Kombination mit dem Fliessmittel oder anderen Zusatzmitteln in den Beton gemischt oder kann auch erst an der Spritzdüse, als zusätzliche Komponente zugegeben werden. Dazu eigenen sich insbesondere flüssige zweite Komponenten. Natürlich ist es auch möglich, die zweite Komponente an einer anderen Stelle vor der eigentlichen Verarbeitung zuzugeben, oder auch jeweils nur Teile der zweiten Komponente an verschiedenen Stellen zuzugeben.
Ausführungsbeispiele
In den vorliegenden Experimenten wurde als Bindemittel Portlandzement und ein typischer alkalifreier Abbindebeschleuniger für Spritzbeton, Sigunit L53 AFS, d.h. als erste Komponente benutzt. Das hier verwendete Sigunit L53AF S hatte eine Zusammensetzung von (in Gew.-%):
- 37,0% AI2(SO4)3 Aluminiumsulfat,
- 10,0% AI(OH)3 Aluminiumhydroxid, - 18,3% Ameisensäure,
- 4,5% Magnesuimhydroxid - 3,0% Alkanolamin,
- Rest Wasser, wobei ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure gleich 0.65 ist.
Die zweite Komponenten entsprechend Tabelle 1 wurden alle in die Tro- ckenmischung zugegeben und lagen so bereits im Frischmörtel vor. Im Falle der chemisch aktivierenden zweiten Komponente kann diese, je nach Erscheinungsform (rieselfähig, hygroskopisch) mit einem Rieselhilfsmittel, bevorzugt feinteiligem Silica, z.B. bis 3% Sipernat 22 S (Degussa) oder bis 3% Cab-O-Sil TS 720 versetzt werden, wobei viele andere auch möglich wären. Alternativ kann die zweite chemisch aktivierende Komponente mit Silicafume kombiniert werden, wobei ein spezielles Silicafume für Spritzbeton verwendet wurde. Durch die Verwendung von Silicafume kann die Menge an verwendetem Portlandzement verringert werden.
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Tabelle 1
Spritzversuche
Alle Dosierungsangaben beziehen sich jeweils auf die Zementmenge, d.h. die Menge an verwendetem hydraulischen Binder.
Die Versuche wurden im Spritzlabor mit einem Mörtel mit einer Körnung von 0 - 4 mm und einem Wasser/Zement-Faktor w/z = 0,48 durchgeführt. Alle Mischungen wurden mit 1.1% ViscoCrete® SC 305 verflüssigt und verzögert. Die hier verwendete flüssige Beschleunigerkomponente Sigunit L53 AF S, wurde wie üblich an der Spritzdüse mit 6% (bezogen auf das Bindemittel) zudosiert. Die Frühfestigkeit wurde jeweils mittels Proctor-Penetrometer während der ersten Stunde nach dem Spritzen gemessen. Die weitere Festigkeitsentwicklung wurde nach 4 - 6 h mittels Hilti-Bolzen und nach 24 h wurde die Druckfestigkeit an 5 x 5 cm Bohrkernen bestimmt.
Resultate
Die Resultate sind in den Figuren 1 bis 10 graphisch dargestellt. Um eine möglichst gute Vergleichbarkeit zu gewährleisten sind die Resultate immer als Vergleich innerhalb der jeweiligen Spritzserien und mit der jeweiligen Referenzmessung dargestellt. Auch wenn die Spritzversuche im Labor relativ gut kontrollierbar sind, gibt es durchaus Schwankungen, welche durch nicht oder nur schlecht kontrollierbare Parameter bedingt sind.
Serien 1, 2, (4) mit Oxalsäure
Die Zugabe von Oxalsäure verbessert die Beschleunigerwirkung des üblichen alkalifreien Beschleunigers, ohne selber die Verarbeitbarkeit des Betons wesentlich zu verändern und insbesondere ohne die Offenzeit des Betons zu verkürzen. Aus den Resultaten der Versuche mit einer zweiten Komponente entsprechend Beispielen 1 bis 3, welche aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich sind, ist die stark verbesserte Frühfestigkeit und die 4h-Druckfestigkeit ersichtlich, wobei mit zunehmenden Gehalt an Oxalsäure diese Werte kontinuierlich zunehmen, Aus den Resultaten der Versuche mit einer zweiten Komponente entsprechend Beispielen 4 bis 8, welche aus den Figuren 3 und 4 ersichtlich sind, ist die stark verbesserte Frühfestigkeit und die 4h-Druckfestigkeit ersichtlich, wobei die Zugabe von Silicafume keinen Einfluss auf die Beschleunigerwirkung hat.
Serie 2, 3 mit Silicafume
Die Kombination mit Silicafume ist sehr gut. möglich und sinnvoll und stellt eine gute Zugabevariante der Oxalsäure dar. Aus den Resultaten der Versuche mit einer zweiten Komponente entsprechend Beispielen 4 bis 8, welche aus den Figuren 3 und 4 ersichtlich sind, ist die stark verbesserte Frühfestigkeit und die 4h-Druckfestigkeit ersichtlich, wobei die Zugabe von Silicafume keinen Einfluss auf die Beschleunigerwirkung hat. Dies ist auch aus den Beispielen 9 bis 11 ersichtlich, Figuren 5 und 6, wo reines Silicafume verwendet wird und keine Verbesserung der Beschleunigungswirkung ersichtlich ist. In dieser Serie wurde die Portland- Zementmenge jeweils um die Silicafume-Menge reduziert.
Serie 4 mit Attapulgit
Durch die Zugabe von Attapulgit, Acti-Gel® 208, im Frischbeton ist eine deutliche Performancesteigerung des Beschleunigers erkennbar. Aus den Resultaten der Versuche mit einer zweiten Komponente entsprechend Beispielen 12 bis 15, welche aus den Figuren 7 und 8 ersichtlich sind, ist die stark verbesserte Frühfestigkeit und die 4h-Druckfestigkeit ersichtlich, wobei mit zunehmenden Gehalt an Acti-Gel® 208 diese Werte kontinuierlich zunehmen.
Die Kombination mit Oxalsäure entsprechend Beispiel 16 zeigt, dass die Performance dabei nochmals (0,25% Acti-Gel® 208, 0.80% Oxalsäure) verbessert werden kann, die Effekte der beiden alternativen Komponenten ergänzen sich folglich.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt. Als hydraulische Bindemittel können neben Zement auch Mischzemente, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips und daraus hergestelltem Mörtel und Beton verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei Komponenten besteht, dass die erste Komponente Mittel zum Ansteifen des Bindemittels enthält und dass die zweite Komponente eine aktivierende Komponente und / oder eine strukturierende Komponente ist.
2. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite aktivierende Komponente ein Komplexierungsmittel, und/oder ein Komplexierungsmittel für Calzium, und/oder eine
Hydroxidikarbonsäure, und/oder eine Dikarbonsäure, und/oder Oxalsäure ist.
3. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite aktivierende Komponente einen Anteil von 0,1 - 2.0%, bevorzugt 0,3 - 1.5%, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,0%, insbesondere 0,7 - 0,9% bezogen auf das hydraulische Bindemittel aufweist.
4. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite strukturierende Komponente ein thixotropierendes
Mittel, und/oder ein anisotrop geladenes Alumosilikat, und/oder ein Magnesium-Alumosilikat, und/oder ein nichtquellendes Magnesium-
Alumosilikat, und/oder ein Attapulgit, und/oder Acti-Gel® 208 ist.
5. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite strukturierende Komponente einen Anteil von 0.01 - 5.0%, bevorzugt 0,1 - 2,0%, besonders bevorzugt 0,15 - 1 ,0% bezogen auf das hydraulische Bindemittel aufweist.
6. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente ein Komplexierungsmittel, und/oder ein Komplexierungsmittel für Calzium, und/oder eine Hydroxidikarbonsäure, und/oder eine Dikarbonsäure, und/oder Oxalsäure, und/oder ein thixotropierendes Mittel, und/oder ein anisotrop geladenes Alumosilikat, und/oder ein Magnesium-Alumosilikat, und/oder ein nichtquellendes Magnesium-Alumosilikat, und/oder ein Attapulgit, und/oder Acti-Gel® 208 ist.
7. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente einen Aluminiumgehalt von bis zu 10% umfasst.
8. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Sulfat, Aluminium und organische Säure umfasst.
9. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente ein Molverhältnis von Aluminium zur organischen Säure von 0.38 bis 13.3, bevorzugt von 0.38 bis 0.60, insbesondere kleiner als 0.55 aufweist.
10. Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente umfasst (in Gew.-%): 14,4 bis 24,9% Sulfat, 4 bis 9,7% Aluminium und 12 - 30% organischer Säure.
11. Verwendung des Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 1 bis 10 in einem Spritzbeton oder Spritzmörtel, welche mittels einer Spritzdüse aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente im Bereich der Spritzdüse dem Spritzbeton oder Spritzmörtel zugeführt wird und dass die zweite Komponente an einem beliebigen Ort der Spritzbeton- oder Spritzmörtel-Herstellung, - Transport, und/ oder -Weiterverarbeitung zugeführt wird.
12. Verwendung des Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente vor der ersten Komponente zugegeben wird.
13. Verwendung des Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente dem Frischbeton oder -mörtel zugeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Erstarrungs- und
Erhärtungsbeschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente und die zweite Komponente getrennt voneinander hergestellt werden, um diese dem hydraulischen Bindemittel getrennt voneinander an verschiedenen Orten zugeben zu können.
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