JP4452473B2

JP4452473B2 - 液状急結剤

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Publication number: JP4452473B2
Application number: JP2003328772A
Authority: JP
Inventors: テルエ・アンゲルスカール; 雷太岩田
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: EP1663909B1; NO20061591L; NO342117B1; US7662230B2; ATE545621T1; EP1663909A1; SI1663909T1; PT1663909E; PL1663909T3; US20070044686A1; WO2005028398A1; JP2005089276A; ES2378992T3

Description

本発明は、液状急結剤に関する。詳しくは、本発明は、急結性に優れ、かつ、低温時の貯蔵安定性及びアルカリ骨材反応の抑制作用に優れた液状急結剤に関する。

従来、法面やトンネル掘削など、露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をモルタルやコンクリートなどのセメント組成物に混合した急結性モルタルやコンクリートを吹付け面に吹き付け施工する吹付け工法が用いられている。一般的に急結剤としては、アルミン酸、ケイ酸、炭酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム及びカリウム）が多用されている。これらの化合物は、高いアルカリ性を有しているため、吹付け作業での環境上、人体への悪影響が強く、例えば、皮膚を腐食し、眼炎又は角膜腐食を引き起こし視力を損なう危険性がある。

さらに、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属を含有するアルカリ性の急結剤は、これらに起因してコンクリート中の骨材とアルカリ骨材反応を誘発する危険性があるために、コンクリートの耐久性上、好ましいものではない。
また、吹付けコンクリートは、一般的に単位セメント量が多いためにセメントから導入されるアルカリ量（ナトリウム及びカリウム）が大きく、かつ、細骨材率も大きいため、アルカリ骨材反応を発生させる可能性が高く、吹付けコンクリートに反応性骨材を使用した場合には、硬化後のコンクリートにひび割れを生じさせ、耐久性が損なわれる恐れがあった。この対策として、アルカリ骨材反応に無害な骨材を使用したり、低アルカリ型セメントが使用されてはいるが、完全に防止することが困難であった。

このような現況において、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びアルミニウムのフッ化物を成分とする酸性の液状急結剤が提案されている。
例えば、フッ化アルミニウム、アルミニウムのフッ化水素酸を成分とするアルミニウムの酸性又は塩基性溶液、ケイ酸リチウム、アルミン酸リチウムよりなるコンクリート急結剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩などと、錯体形成剤、腐食防止剤よりなるアルカリ及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、水溶性フッ化物を含有するアルミニウム塩、硫酸塩を含み、アルカリ金属及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、アルミニウム、イオウ、ナトリウム、及びフッ素を含有する液状急結剤が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、硫酸アルミニウムや塩基性硫酸アルミニウム等の硫酸塩含有水溶性アルミニウム塩からなり、アルカリ金属及び塩化物を含まない促進剤が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

しかし、前記の技術では未だ充分な急結性を有する液状急結剤が得られていない。本発明者は、アルカリ金属がコンクリートの初期強度発現性を向上するという効果に着目し、特願２００３−６２１１４に、硫酸アルミニウム、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、フッ化水素酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩を全アルカリで１〜８．５％含有する液状急結剤を提案した。しかし、この液状急結剤は、急結性と初期強度発現性は優れるものの低温下での溶液安定性に問題があった。
特開２００１−１３０９３５号公報特開２００１−１８０９９４号公報特開２００２−２９８０１号公報特開２００２−４７０４８号公報特開２００２−８０２５０号公報

従って、本発明は、急結性に優れ、かつ、低温時の貯蔵安定性及びアルカリ骨材反応の抑制作用に優れた液状急結剤を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のリチウム塩を使用することにより、これらの課題をすべて解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムからなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を配合してなる、液状急結剤に関する。
また、本発明は、全アルカリが１％未満である、前記液状急結剤に関する。

さらに、本発明は、液状急結剤全体に対し、硫酸アルミニウムを１５〜３５質量％、フッ化水素酸を１〜５質量％、水酸化アルミニウムを１５質量％以下、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムからなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を３〜２５質量％用いることを特徴とする、前記液状急結剤に関する。

また、本発明は、液状急結剤中のＡｌ_２Ｏ_３モル数（Ａ）とＳＯ_３モル数（Ｓ）との比Ａ／Ｓが、０．３５〜１．０である、前記液状急結剤に関する。
さらに、本発明は、ＳＯ_３の供給源が、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上の硫酸化合物である、前記液状急結剤に関する。

また、本発明は、Ｃ_１〜Ｃ_１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩からなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、前記液状急結剤に関する。
さらに、本発明は、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、トリアミンからなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、前記液状急結剤に関する。

また、本発明は、前記液状急結剤の乾式又は湿式吹付け工法に適用する吹付けモルタル又はコンクリートへの使用に関する。

さらに、本発明は、前記液状急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした、乾式又は湿式吹付け工法に関する。

また、本発明は、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した、吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、前記液状急結剤を添加することを特徴とする、乾式又は湿式吹付け工法に関する。

本発明の液状急結剤は、特定のリチウム塩を用いることで、急結剤の全アルカリの量を減らすことが可能となり、低温時での結晶析出がなく、低温貯蔵安定性に優れるものである。
上述のように全アルカリの量を減らすことが可能となることで、吹き付け作業等での環境上、人体への影響が少なく、またアルカリ骨材反応の抑制作用を有するものである。

本発明の急結剤は、フッ化水素酸を含むフッ化物含有水溶性アルミニウム塩を用いるため、初期の急結性が高すぎることなく、良好な吹付け施工性を有し、そのためにコンクリート吹き付け時の剥落を防止することができ、コンクリートを厚付けすることが可能となる。
また、前記フッ化物含有水溶性アルミニウム塩を硫酸アルミニウムに対し、フッ化水素酸を添加して得るものであり、従来より製造上の危険性の低い、安全なものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、及び水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれる１種以上のリチウム塩を配合してなる全アルカリが1％未満、好ましくは０．５％以下の液状急結剤である。本発明における全アルカリ（％）とは、Ｎａ_２Ｏｅｑ＝酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）＋０．６５８酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）である。液状急結剤中の全アルカリが1％を超えると、低温時の溶液安定性が低下して結晶が析出するために好ましくなく、また、アルカリ骨材反応に対しても好ましいものではない。

本発明に使用する硫酸アルミニウムとしては、促進剤として一般的に使用される硫酸アルミニウムであればよく、それは完全あるいは部分的に水和されていてもよい。一般的なグレードは、１７％硫酸アルミニウム(Ａｌ_２(ＳＯ_４)_３・１４．３Ｈ_２Ｏ)（その中の酸化アルミニウムの割合のためそう呼ばれる）であり、他のグレード品を使用する場合、その適量はこれを基に容易に計算できる。また、硫酸アルミニウムは、Ａｌ_２(ＳＯ_４)_３として、液状急結剤全体の１５〜３５質量％の割合で配合するのがよい。

また、本発明に使用するフッ化水素酸は、一般的に約４０〜５５質量％のＨＦ水溶液として使用される。また、硫酸アルミニウムと反応させるフッ化水素酸（ＨＦとして）の割合は、液状急結剤全体の１〜５質量％となる量が好ましい。

本発明においては、硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩を使用するが、硫酸アルミニウム１５〜３５質量％に対してフッ化水素酸１〜５質量％を反応させるのがよく、このものは、長期低温下における溶液安定性が良好である。
上記フッ化物含有水溶性アルミニウム塩は、硫酸アルミニウムに対し、フッ化水素酸を添加して得られるものであり、従来のフッ化水素酸溶液にアルミニウム化合物を添加するのと異なり、製造上の危険性の低い安全なものである。

本発明に使用する水酸化アルミニウムとしては、一般的に促進剤に使用されるアモルファス水酸化アルミニウムであり、好ましくは液状急結剤中の１５質量％までの割合で配合するのがよい。安価な結晶質水酸化アルミニウムを使用することもできるが、このものは溶解性が低いために低温下における溶液安定性を不安定にし、アモルファスと同程度の性能を与えることができない。

本発明に使用するリチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムのいずれでもよく、これらの１種以上を組合せてもよい。リチウム塩の好ましい割合は、液状急結剤全体の３〜２５質量％である。
リチウムイオンの液状急結剤中への配合量は、アルカリ骨材反応を抑制するためにモルタル又はコンクリートから導入されるＮａ_２Ｏ当量に対してモル比Ｌｉ／Ｎａが０．６以上となるように配合するのが好ましく、また、液状急結剤の実使用においては、モルタル又はコンクリート中のセメント質量に対して、０．０１〜１．０％の範囲となるように液状急結剤に配合するのが好ましい。

本発明の液状急結剤は、Ａｌ_２Ｏ_３モル数（Ａ）とＳＯ_３モル数（Ｓ）との比がＡ／Ｓで０．３５〜１．０であり、好ましくは０．３５〜０．５５であり、Ａ／Ｓがこの範囲内にあると優れた初期強度発現性を発揮する。また、本発明の液状急結剤は、Ａ／Ｓを制御するためのＳＯ_３の供給源として硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸化合物を用いることができ、また、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムの場合は、全アルカリが1％未満となる量で使用することができる。硫酸化合物の好ましい割合は、液状急結剤全体の５〜３５質量％である。

本発明の液状急結剤は、コンクリートの初期強度を改善する目的でＣ_１〜Ｃ_１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩の１種以上を配合してもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１０の有機モノおよびジカルボン酸ならびにそれらの金属塩としては、ギ酸、シュウ酸及びグリコール酸並びにその金属塩が好ましく、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸及び酒石酸などの他の酸も使用することができる。また、これらの成分の好ましい割合は、液状急結剤全体の１〜１０質量％であり、より好ましくは４〜８質量％である。

さらに、本発明の液状急結剤は、溶液安定性を高める目的でアルカノールアミン、アルキレンジアミンおよびアルキレントリアミンを１種以上組み合わせて用いることができる。これらの成分として、好ましくは、エチレンジアミン、エチレントリアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであり、特に好ましくはジエタノールアミンである。それらの成分は、好ましくは液状急結剤全体の０．１〜１０質量％の割合で、より好ましくは０．１〜８質量％で配合することができる。

本発明の液状急結剤は、上記に説明した成分を任意の順序で混合し、および攪拌することにより簡便に調製することができ、最終的には、ｐHが２〜８で４０〜７０質量％の水を含有する。

また、本発明の液状急結剤の適した使用は、慣用の乾式又は湿式吹付け工法に適用するモルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に、本発明の液状急結剤を添加するものである。使用に際して、本発明の液状急結剤は、用途等によって異なるが、一般的にセメント組成物中のセメント質量に対して５〜１２質量％で添加することができる。

本発明は、前記液状急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした乾式又は湿式吹付け工法である。

さらに、本発明は、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、前記液状急結剤を［００２７］の方法で添加する吹付け工法である。
本発明におけるポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤としては、汎用的に使用されている市販のものが使用できる。市販のポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤としては、特開昭５８−３８３８０（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特開昭６２−７０２５０（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸と不飽和カルボン酸のポリアルキレンオキシドを有するアミド化合物付加物との共重合体）などのポリアルキレンオキシド基を有するポリカルボン酸系セメント減水剤、特開平５−２１３６４４（ポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特開平５−２３８７９５（不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体とアクリル酸系単量体と不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体から選択された共重合体）、特開平９−２８６６４５（オキシエチレン基が１〜１０と１１〜１００の異なる鎖長のポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との共重合体）、特許２５４１２１８号（ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体）、特開平７−２１５７４６（ポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体）、特開平５−３１０４５８（アルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体）、特開平４−７４７４８（炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体）、特開昭６２−８３３４４（ポリアクリル酸や炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体などとの金属コンプレックス）、特開２００１−１８０９９８（ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（Ｂ）とを共重合させて得られた共重合体混合物を含有し、前記モル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されているコンクリート混和剤）、特公平６−９９１６９（ポリ（酸性基置換アルキル基および／または酸性基置換アシル基）ポリエチレンイミンおよびポリ（酸性基置換アルキル基およびカルバモイルアルキル基）ポリエチレンイミンよりなるポリエチレンイミン化合物）、特開平８−２８３３５０（オキシアルキレングリコールアルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘導体およびビニル系のポリアルキレングリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステル化合物）、特開２０００−３５１８２０（不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルの基をベースとするコポリマーを含有）を含有するものを例示することができる。

また、本発明における凝結遅延剤としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）カルシウム／ナトリウム塩、ヘキサメチレン−ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）カリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ナトリウム塩からなる群から選ばれたホスホン酸誘導体、並びにサリチル酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、ムコン酸及びグルコへブタン酸から選択されたヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩類を含有するものを例示することができる。好ましい凝結遅延剤としては、ホスホン酸誘導体とクエン酸及び／又はグルコン酸及びそれらの塩類を含有するものを例示することができる。

以下、実験例１〜４に基づき本発明を詳細に説明する。実験に使用した材料、モルタルの配合及び測定方法を下記に示す。
１．使用材料及びモルタルの配合
・セメント：太平洋社製普通ポルトランドセメント全アルカリ：０．５８％
・細骨材：大井川水系陸砂
反応性骨材
・高性能ＡＥ減水剤：ＮＴ−１０００（（株）エヌエムビー製）
・凝結遅延剤：デルボクリート（（株）エヌエムビー製）
・従来品１：表２参照セメント質量に対して１０重量％使用
・従来品２：アルミン酸カリウムセメント質量に対して１０重量％使用
・発明品１〜９：セメント質量に対して１０重量％使用
・モルタルの配合：水セメント比（Ｗ／Ｃ）=４０％、砂セメント比（Ｓ／Ｃ）=２．１
・測定方法
始発時間：プロクター貫入抵抗値が３．５Ｎ／ｍｍ^２に達するまでの時間
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１による
長さ変化率：ＪＩＳＡ１８０４による

（実験例１）
液状急結剤のＡ／Ｓの比率を０．３５〜１．２７に変化させた場合のモルタル試験の結果を表１及び図１に示す。表１及び図１から明らかなように、液状急結剤のＡ／Ｓが０．３５〜１．２７の範囲内の場合、材齢３、２４時間において良好な初期強度を発現した。

（実験例２）
低温時における溶液安定性試験を、表２に示す従来品１と発明品９とを用いて比較した。液状急結剤を−５，５，１０，２０，３０，４０℃の各温度環境下で３ヶ月間貯蔵した試験結果を表３に示す。発明品９は、長期低温下においても結晶の析出がなく良好な溶液安定性を示した。

評価方法：○：良好、×：結晶析出

（実験例３）
表２に示す従来品１と発明品９とを用いて、始発時間及び圧縮強度の発現性をモルタル試験で比較した。表４に示すモルタル試験結果から明らかなように、発明品９は、従来品１より始発時間が早く、初期の強度発現性も良好であった。また、発明品９と凝結遅延剤を併用した場合、さらに始発時間が早く、初期の強度発現性も良好であった。

（実験例４）
表２に示す従来品２を使用し、ＪＩＳＡ１８０４コンクリート生産工程管理用試験方法−骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（迅速法）に準じて試験を行った。なお、モルタルに含有される合計の当価Ｎａ_２Ｏ量が０．８％、１．０％となるように、ＮａＯＨ水溶液を使用して調整した。表５に示すように、発明品９は、アルカリ骨材反応の抑制効果が認められた。

（実験例５）
表６に示すコンクリート配合、表７に示す急結剤を使用し、吹付けコンクリートの付着厚付け性試験を行った。トンネルの天端に対し、コンクリート吹付けを剥落するまで行い、吹付けられたコンクリートの平均厚さを測定した。表７に示すように、ＨＦを含有することにより、吹付けコンクリートの付着厚付け性の効果が認められた。

本発明によれば、急結性に優れ、かつ、低温時の貯蔵安定性及びアルカリ骨材反応の抑制作用に優れた液状急結剤が提供される。

Ａ／Ｓの比率を変化させたときの初期強度を示す図である。

Claims

硫酸アルミニウムとフッ化水素酸との反応で得られるフッ化物含有水溶性アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムからなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を配合してなり、全アルカリが１％未満である、液状急結剤。
液状急結剤全体に対し、硫酸アルミニウムを１５〜３５質量％、フッ化水素酸を１〜５質量％、水酸化アルミニウムを１５質量％以下、および水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムからなる群から選択される１種または２種以上のリチウム塩を３〜２５質量％用いることを特徴とする、請求項１に記載の液状急結剤。
液状急結剤中のＡｌ_２Ｏ_３モル数（Ａ）とＳＯ_３モル数（Ｓ）との比Ａ／Ｓが、０．３５〜１．０である、請求項１または２に記載の液状急結剤。
ＳＯ_３の供給源が、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムからなる群から選択される１種または２種以上の硫酸化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の液状急結剤。
Ｃ_１〜Ｃ_１０の有機モノ、ジカルボン酸ならびにそれらの金属塩からなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の液状急結剤。
アルカノールアミン、アルキレンジアミン、トリアミンからなる群から選択される１種または２種以上を配合してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の液状急結剤。
請求項１〜６のいずれかに記載の液状急結剤の乾式又は湿式吹付け工法に適用する吹付けモルタル又はコンクリートへの使用。
請求項１〜６のいずれかに記載の液状急結剤を輸送管、散水ノズルまたは吹付けノズル内で、モルタル又はコンクリートなどのセメント組成物に急結剤供給装置を用いて直接混合物に添加するか、または配合水に添加するようにした、乾式又は湿式吹付け工法。
ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤及び／又は凝結遅延剤を添加した、吹付け工法に適用するベースモルタル又はコンクリートに、請求項１〜６のいずれかに記載の液状急結剤を添加することを特徴とする、乾式又は湿式吹付け工法。