DE3346948A1 - Korrosion verhinderndes additiv fuer zementzusammensetzungen - Google Patents

Korrosion verhinderndes additiv fuer zementzusammensetzungen

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DE3346948A1
DE3346948A1 DE19833346948 DE3346948A DE3346948A1 DE 3346948 A1 DE3346948 A1 DE 3346948A1 DE 19833346948 DE19833346948 DE 19833346948 DE 3346948 A DE3346948 A DE 3346948A DE 3346948 A1 DE3346948 A1 DE 3346948A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/26—Corrosion of reinforcement resistance

Description

Die Erfindung betrifft Additive für Zementzusammensetzungen. Insbesondere betrifft ' die Erfindung korrosionsverhindernde Additive für Portland-Zemente, die ein Korrosionsschutzmittel mit einem Abbindungs-Verzögerungsmittel kombinieren, und die Verwendung dieser Additive zur Verhinderung der Korrosion von Metall, das sich mit dem Zement in Kontakt befindet.
Calciumnitrit ist als korrosionsverhinderndes Additiv für Portland-Zemente bekannt. So betrifft beispielsweise die US-PS 3 427 175 Portland-Zement-Zusammensetzungen, die etwa 0,1 bis 10% Calciumnitrit, bezogen auf das Trockengewicht des Portland- Zements, enthalten. In dieser Patentschrift, ist offenbart, daß Calciumnitrit die Korrosion von Eisen- und Stahlverstärkungsstrukturen in dem Zement verhindert. Wenngleich andere Nitrite, z.B. Natriumnitrit, zu Verhinderung der Korrosion verwendet werden können, ist. Calciumnitrit deshalb bevorzugt, weil es eine wirksame Korrosionsverhinderung ohne viele der mit anderen Nitriten verbundenen Nachteile wie eine Verringerung der Druckfestigkeit oder Ausblühung bei Mauerwerk liefert.
Wenn Calciumnitrit in Portland-Zement-Zusammensetzungen in den zur Erzielung einer nennenswerten Korrosionsverhinderung im allgemeinen notwendigen Konzentrationen, z.B. von mehr als 0,5 Gew.% Calciumnitrit bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements, eingesetzt wird, führt es "normalerweise auch zu einer erheblichen Abbindungsbeschleunigung (Erhärtungsbeschleunigung, set accelaration). Wenngleich dies bei bestimmten Anwendungen
vorteilhaft sein kann, kann die durch eine die Korrosion verhindernde Menge an Calciumnitrit bewirkte Abbindungsbeschleunigung zu einem zu schnellen Abbinden der Zementzusammensetzung führen. Insbesondere bei warmem Wetter kann die durch die Calciümnitritzugabe bewirkte Abbindungsbeschleunigung ein ernstes Problem sein, was zu extrem kurzen Abbindezeiten führt und dadurch die Zeit für die Herstellung, den Transport, die Verarbeitung usw. der Zementzusammensetzung erheblich verkürzt.
Das Ausmaß der Abbindungsbeschleunigung durch korrosionsverhindernde Konzentrationen an Calciumnitrit wurde bisher dadurch abgeschwächt, daß man der
Zementzusammensetzung separat . ein
Abbindungsverzögerungsmittel (Erhärtungsverzögerer) zusetzte, das in der Lage ist, die Abbindungsbeschleunigung auszugleichen und die Plastizitätsdauer des Zements zu verlängern. Diese Verfahrensweise zwingt den Zementhersteller oder -verbraucher jedoch dazu,
zwei Additive zu kaufen, zu lagern und zu verteilen, was zusätzliche Unbequemlichkeiten, Arbeit und Kosten
. . bedeutet. Darüber hinaus ist das Erfordernis eines zweiten Additivs insofern unerwünscht, als es die Möglichkeiten für Fehler oder Fehlberechnungen bei der
Dosierung der jeweils angemessenen Mengen der Additive
erhöht.
Demgegenüber betrifft- die vorliegende Erfindung korrosionsverhindernde ' Additivzusammensetzungen für
Portland-Zement-Zusammensetzungen, welche die Korrosionsverhinderung des Calciumnitrits ohne die entsprechende Abbindungsbeschleunigung liefern. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend korrosionsverhindernde Additivzusammensetzungen für Portland-Zement-Zusammen-
Setzungen, wobei es sich bei den Additivzusammensetzungen
BAD ORIGINAL
um wässrige Lösungen handelt, die im wesentlichen aus Wasser und als gelöste Stoffe einer größeren Gewichtsmenge Calciumnitrat und einer geringeren Gewichtsmenge Maissirup, Hydroxycarbonsäure ' oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure bestehen. Die .erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind stabile, homogene, aus einer Phase, bestehende, wässrige Lösungen, die ohne wesentliche Veränderung ihrer Wirksamkeit, ihrer chemischen Eigenschaften oder ihres physikalischen Zustandes über längere Zeiträume gelagert werden können. Weiter betrifft, die Erfindung ein Verfahren zur Korrosionsverhinderung von Metall, das sich mit Portland-Zement- Zusammensetzungen in Kontakt befindet. Das Verfahren ist dadurch ° gekennzeichnet, daß einer Portland-Zement-Zusammensetzung vor dem Abbinden eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen, korrosionsverhindernden
Additivzusammensetzung zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß größere Mengen CaI-ciumnitrit mit geringeren Mengen bestimmter Abbindungsverzögerungsmittel (Erhärtungsverzögerer) unter Erhalt einer stabilen, aus einer Phae bestehenden, homogenen Lösung, die als wirksames korrosionsverhinderndes Additiv für Portlandzemente verwendet werden kann, in Wasser in Lösung gebracht werden können. Es wurde speziell gefunden, daß größere Mengen Calciumnitrat mit geringeren Mengen Maissirup, Hydroxycarbonsäure oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure in Lösung gebracht werden können, wobei -homogene, aus einer Phase bestehenden Lösungen mit verbesserter Lagerfähigkeit erhalten werden. Diese Lösungen können Portlandzementzusammensetzungen zugesetzt werden, um die Korrosionsverhinderung ohne die damit verbundene Abbindungsbeschleu- nigung zu erzielen, die normalerweise bei der Verwendung
einer entsprechenden Menge Calciumnitrit allein eintritt. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit der Zugabe "eines separaten Abbindungsver.zögerungsadditivs.
Wie bereits bemerkt, sind die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen, stabile, aus einer Phase bestehenden, homogene wäßrige Lösungen. Der Hinweis auf die Stabilität der Lösungen soll die chemische inertheit eier "'gelösten Komponenten in den Lösungen, d.h. das gelöste Calciumnitrit ist bei gewöhnlichen Lagerungstemperaturen über länge Zeiträume im wesentlichen chemisch inert gegenüber dem • gelöste Maisirup, den Hydroxycarbonsäuren und den Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen derselben, und auch die physikalische Stabilität der Lösungen zum Ausdruck' brin-
-\ 5 gen, d.h. die Lösungen bleiben aus einer· Phase bestehende, homogene Lösungen ohne die Bildung von Niederschlägen, Koagulaten usw;· .Die chemische Inertheit ..der gelösten Stoffe ist selbstverständlich wichtig für den Erhalt der Wirksamkeit der Zusammensetzung während der Lagerung und die Verhinderung der Bildung von ungewünschten Reaktionsprodukten, z.B. Reaktionsprodukten, die die Wirksamkeit des Additivs in einer Zementzusammensetzung verschlechtern. Die physikalische Stabilität der Lösungen ist ebenfalls für Lagerzwecke, von Bedeutung. Rühren oder Durchmischen vor der Verwendung entfällt, und die einphasige,
.· homogene Natur der Lösung erleichtert die Zugabe der entsprechenden gelösten Stoffe zum Zement in angemessener Menge und im gewünschten Verhältnis.
Maissirups, Hydroxycarbonsäuren und Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Hydroxycarbonsäuren, die erfindungsgemäß, verwendet - wer'den-, werden im folgenden als Abbindungsverzögerungsmittel (Erhärtungsverzögerer) bezeichnet, was mit ihrer Funktion in Übereinstimmung steht, die Abbindungsbeschleunigungsef fek ho von korrosioriGverhindern-
BAD ORIGINAL
den Konzentrationen an Caliumnitrit in Portlandzementzusammensetzungen zumindest teilweise auszugleichen. Unter den Produktaspekten der Erfindung sollen diese Materialien aber auch als in Wasser gelöste Stoffe angesehen werden, bezüglich derer gefunden wurde, daß sie mit in Wasser in Lösung gebrachtem Calciumnitrit verträglich sind, so daß die stabilen, aus einer Phase bestehenden Lösungen gemäß der Erfindung hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wäßrige Lösungen, die im wesentlichen aus Wasser und als.gelöste Stoffe Calciumnitrit und einem oder mehreren der zuvor genannten Abbindungsverzögerungsmittel bestehen. Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Colösungsmittel oder zusätzliche gelöste Stoffe, die die neuen oder grundsätzlichen Eigenschaften der Lösung verändern würden. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten beispielsweise keine gelösten Stoffe, die gegenüber Calciumnitrit oder dem gewählten Abbindungsverzögerungsmittel chemisch reaktiv sind und eine Phasentrennung oder die Bildung von Niederschlagen, Koagulaten und ähnlichem bewirken und auf diese Weise die Funktionsweise oder Stabilität, der Lösungen beeinträchtigen. Wenngleich wassermischbare Colösungsmittel",.:
z.B. die niedermolekularen Alkohole, verwendet werden können, enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Colösungsmittel, die die Stabilität oder Wirksamkeit der Lösung negativ beeinträchtigen.
Die Konzentration an Calciumnitrit in den erfindungsgemäßen Lösungen kann über einen weiten Bereich schwanken und zwar bis zu den Grenzen der Wasserlöslichkeit bei gewöhnlichen Lagertemperaturen. Vorzugsweise liegt die Konzentration auf Gewichtsbasis jedoch im Bereich von
35 etwa 10 bis 40 % und insbesondere etwa 25 bis 35 %.
BAD ORIGINAL
Das Abbindungserzögerungsmittel ist in den erfindungsgemäßen Lösungen in · geringerer Menge, bezogeri auf Gewichtsbasis, vorhanden als das . Caleiumni t.ri t.. Innerhalb dieser Begrenzung kann die Abbindungsverr.ogerungsnn tte 1 menge in Abhängigkeit der Eigenschaften des jeweiligen Materials, z.B. des Molekulargewichtu", der War.r-orlos 1 ichkeit -und der Wirksamkeit bezüglich des Ausgleichs der abbindungsbeschleunigenden Wirkung · von Caleiumni. tri t variieren. Die Menge hängt auch, von dom gewünschten Ausmaß des Ausgleichs "der Abbindurvgsbeschleunigung des Calciumnitrits. ab! Es sei darauf . hingewiesen, daß die Additivlösung ausreichend Abblndungsverzögerungsmittel enthalten kann, um die Abbindungsbeschleunigungswirkung des Calciumnitrits teilweise oder vollständig auszugleichen oder eine Nettozunahme der Abbindung'szei ten im Vergleich zu einer entsprechenden · Zementzusammensetzung ohne Additiv zu erreichen.
Im allgemeinen kann ein Gewichtsverhältnis von Calcium-20' nitrit zu Abbindungsverzögerungsm i ttel (Gewichtsverhältnis der gelösten. Stoffe) im Bereich von etwa 50 : 1 bis 5 : 1 verwendet- werden, um Lösungen zu erhalten, die gute physikalische .Stabilität Und die gewünschten Abbindezeiten liefern, ' d.h. das gewünschte Ausmaß des Ausgleichs der Abbindungsbeschleunigung des Calciumnitrits in typischen Portlandzementzusammensetzungen. Für eine bestimmte Calciumnitritkonzentration und für ein bestimmtes Abbindungsverzögerungsmittel können bevorzugte Gewichtsverhältnisse der gelösten Stoffe empirisch bestimmt werden.
Die Bezeichnung "Maissirup" wird hier in ihrer üblichen und allgemein bekannten Bedeutung verwendet und bezieht sich dementsprechend auf alle sjrupösen Flüssigkeiten, die eine Mischung aus Glukose, Maltose und Maltodex-
BAD ORIGINAL
trinen umfassen und durch Partialhydrolytse von Maisstärke erhalten worden sind. Sie können alternativ auch als Glukosesirups bezeichnet werden.
Die Bezeichnung "Hydroxycarbonsäure" bezieht sich auf primäre aliphatische Carbonsäuren mit einer oder mehreren Methylengruppen, die mit einer oder zwei Hydroxygrup-. pen substituiert sind. Zu dieser Klasse gehören 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, Arabinsäure (durch Oxydation von Arabinose erhaltene Dicarbonsäure), Zuckersäure und Weinsäure. Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren sind die Glykonsäuren entsprechend der Formel (I)
15 0«
HO-CH2-(CH)n-COOH - (I)
einschließlich aller isomeren Konfigurationen, in der η 2Q 0 bis 10 ist. Glykonsäuren entsprechend der Formel (I) sind auf dem Gebiet der Kohlehydratchemie allgemein bekannt und umfassen Arabonsäure, Allonsäure, Xylonsäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Mannonsäure und Galactonsäure. . . .
2 5 . . ■ ; ■ -
Erfindungsgemäß können auch Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Wenngleich jedes Alkalimetall oder Erdalkalimetall als Kation verwendet werden kann, ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall und Calcium das bevorzugte Erdalkalimetall. Die bevorzugten Abbindungsverzogerungsmittel sind die Natriumsalze der Glykonsäuren gemäß Formel (I), insbesondere Natriumgluconat und Natriumheptogluconat.
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäßen Lösungen werden Lm allgemeinen hergestellt, indem die zu lösenden Stoffe dem Wasser bei Raumtemperatur in der gewünschten Konzentration zugesetzt werden.-und dann solange gerührt wird,, bis eine aus 5' einer Phase bestehenden Lösung erhalten wird. Zur Verbesserung der Auflösung kann Wärme angewandt werden. Alter-f nativ können separate wäßrige Lösungen der entsprechenden, zu lösenden Stoffe zur Herstellung der gewünschten Lösung miteinander gemischt werden,
10
Es sei darauf hingewiesen,' daß die erfindungsgemäßen Lösungen für Verkaufs- und Lagerzwecke in einer "konzentrierten" Form hergestellt und dann vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden können.
15 ■ . :
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Calciumnitrit/Abbindungsverzögerungsmittel-Lösungen verwendet werden", um eine korrosionsve.rhindernde Wirkung in Portlandzementzusammensetzungen zu liefern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit Portlandzementzusammensetzungen, befinden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß einer Portlandzementzusammensetzung eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Additivlösung zugesetzt wird. Bei Zugabe in wirksamer Menge verhindern die erfindungsgemäßen Additivlösungen, speziell die Calciumnitritkomponente derselben, die Korrosion von mit dem Zement in Kontakt befindlichen Metallen und zwar im allgemeinen in einem Ausmaß, das dem bei Verwendung einer entsprechenden Menge Calciumnitrat allein entspricht. Die Verhinderung der Korrosion von in den Zement eingelagerten Eisen- und Stahlverstärkungsstangen ist eine besonders wichtige Funktion des Korrosionsschutzmittels, insbesondere wenn
.-Lv die Zement- oder Betonstruktur Ch]oridionien ausgesetzt:
BAD ORIGINAL
ist, z.B. bei küstennahen Einrichtungen und wenn Straßensalz zur Entfernung von Schnee und Eis eingesetzt wird.
Die .Bezeichnung "Portlandzusammensetzung" bezieht . sich auf jegliche Zementpaste, Beton einschließlich Flugasche oder Schlacke oder andere Puzzolane enthaltende Betons, Mörtel, Kalkguß oder andere nasse oder trockene zementhaltige Zusammensetzungen, in denen Portlandzement als Bindemittel verwendet wird, einschließlich Portlandzementzusammensetzungen gemäß ASTM Typen I bis V. "Portlandzement" ist eine gebräuchliche Bezeichnung des Standes der Technik, die sich auf solche Produkte bezieht, die durch Erhitzen einer Mischung von Kalkstein"und Ton oder Schiefer oder anderer kalkhaltiger oder tonartiger Materialien zu einem verschmolzenen Zustand unter Erhalt eines Klinkers und Vermahlung des Klinkers mit wenigen %, normalerweise etwa 4 bis 6 %, eines Verzögerers wie Gips hergestellt werden.
Wirksame Mengen der - Additivzusammensetzungen zur Erzielung einer akzeptablen Korrosionsyerhinderung sind solche Mengen, die eine Gewichtskonzentration des Calciumnitrits, bezogen auf das Gewicht des trockenen Portlandzements, im Bereich von 0,5 % bis 10 % liefern.' Ein
25 bevorzugter Bereich ist etwa 1,0 % bis 5,0 %.
Die Additivzusammensetzung kann dem Zement, dem Beton usw. zu jedem geeigneten Zeitpunkt bei der Herstellung der fertigen Zementzusammensetzung zugegeben werden. Am meisten bevorzugt ist die Zugabe zum Anmachwasser, das zur Herstellung der Zementzusammensetzung verwendet wird, oder zu der Aufschlämmung aus Anmachwasser und Zement. Das Additiv sollte mit der Zementzusammensetzung so vermischt werden, daß die darin gelösten Stoffe gleichmäßig in der Zementzusammensetzung verteilt werden.
BAD ORIGINAL
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wurden mehrere verschiedene Portlandzemente vom Typ I (bezeichnet mit Λ bis E) verwendet, um die Leistungsfähigkeit der Additivzusammensetzungen zu bestimmen. Die Zusammensetzungen der Zemente A bis E sind in dor foli'onden Tube 1 i ο I in Gewichtsprozent angegeben.
1 ο Tabelle E
Portlandzement- A B C D E
' Zusammensetzung 21,1 21,2 21,5 21,5 20,7
SiO2 4,6 4,7 4,4 4,5 · 5,2
Al2O3 2,0 3,1 3,9 4,2 2,9
Fe2O3 65,1 66,0 64,7 62,2 63,0
CaO 2,5 1,3 1,2 3,1 - 2,2
MgO 2,8 2,6 ■2,7 2,6 3,1
so3 1,4 1,1 0,8 0,6 0,7
L.O.I.
63 64 57 46 52
13 . 12 18 27 20
8 7 CJl 5 9
6 9 12 13 11
c3s C2S
CQA 25 3 C4AF
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-, Prozent- und Konzentrationsangaben in den Beispielen auf das Gewicht. ·
Beispiel 1
μ, Brhone, die uiijn^ fähr V) % (Ίι·οΙ)/,ιι:;ιΊι I ;ί,ιπ> und !land ent. hielten, wurden auf.; (Jen /,einen Li ·π Λ, K und C herber. Le i 1 I..
BAD ORfGfNAL
Jeder dieser Betone wurde mit einer erf indung:-u;,emüi.Vn wäßrigen Lösung, die etwa 30 % Calciumnitrit und etwa 2,55 % Natriumheptogluconat enthielt und durch Auflösen der' entsprechenden Substanzen in Wasser bei Raumtemperatür hergestellt worden war, vermischt, so daß die Konzentrationen an Calciumnitrit und Natriumheptagluconat, bezogen auf das Gewicht des trockenen Portlandzements, etwa 2 % bzw. 0,17 % betrugen. Zum Vergleich wurden entsprechende Betone ohne Zumischung der erfindungsgemäßen Lösung aber mit Zusatz von 2 % Calciumnitrit herge- ' stellt. Die bei den resultierenden Betonen beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
BAD ORIGINAL Tabelle II
Zement Zement
faktor		 Luft ■ Satz
(kg/m3)' (%) (cm)
A 308 1,6 12,7
A 305 2,0 9,5
A 307 2,3 12,7
E ■ 305 1,3 12,7
B 305 2,0 10,2
3 307' 2,4 9,5
Erhärtungszeit (h:min). Beginn Ende.
4:32
2:45
4:02
5:33
2:46
4:22
5:47 3:39 5:00
6:59 3:39 5:25
Druckfestigkeit 7 Tage (N/mm ) Zurnischung I
1 ,Tag 24,73 28 Tage ■ H-1
cn
.9,76' 31,94 37,64 I
10,41' . 37,23 42,28 2 % Ca(NO2)2
11,13 •45,81 2 % Ca(NO2)2
0,17 % Natrium-
28,08 heptagluconat
7,80 . 35,98 35,87 -
10,86 43,00 43,79 2 % Ca(NO2) 2
13,56 50,56 2 % Ca(NO2)2
0,17 % Natriumheptagluconat
C 307 1 ,7 11 ,4 .·■ 5:20 6:59 7 ,06 . 27, 91 38 ,60 2 —
C .307 2 ,1 12 ,1 ' 2:56 3:57 7 ,97 30, 80 40 ,60 2 % Ca(NO2)2
C 307 2 ,7 12 ,1 ' 4:42 ' 5:58 7 ,98 34, 47 44 ,35 0 % Ca(NO2)2
.17 % Natrium-
hep togluconat
Gemessen gemäß ASTM C403
Die in diesem Beispiel verwendete Additivlösung war eine klare, aus einer Phase bestehende Lösung, die im wesentlichen physikalisch und chemisch über einen unbegrenzten Zeitraum stabil war und bei der Lagerung keinen Aktivitätsverlust zeigte.
Beispiel 2
Es wurden 3 erfindungsgemäße Lösungen hergestellt, die etwa 1,27 %, 1,69 % und 2,31 % Natriumheptogluconat" und etwa 30.% Calciumnitrit enthielten. Die Lösungen wurden hergestellt, indem die Substanzen bei Raumtemperatur in Wasser gelöst wurden. Die Lösungen" wurden mit Betonansätzen vermischt, die aus Zement D.hergestellt worden waren -| 5 und etwa 79 % Grob- und Feinzuschläge enthielten. Die Calciumnitritkonzentration betrug etwa 2 % während die jeweiligen Natriumglucoheptonatkonzentrationen etwa 0,085 %, 0,113 % und 0,142 %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Portlandzements,, betrugen. . Zum Vergleich wurden entsprechende Betone ohne Zumischung aber mit Zusatz von 2 % Calciumnitrit -hergestellt. Die bei den resultierenden Betonen beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle III wiedergegeben.
BAD ORIGINAL
Zementfaktor
(kg/m3)		 Luft
.(96)		 Satz
(cm)		 Tabelle III Zumischung
Zement 301 ■
301
301		 r> cn cn
OJ OJ CM 		12,7
12,7
12,7		 Erhärtungsze' i t
, Anfang		 *
(htmin)
Ende		 2'% Ca(NOg)2
2 % Ca(NO )
D
D
D		 5:09 ■
3:57
4:24		 6:29
5:19
5:32 ■
P,085 % .Natrium-·
heptoglüconat
301
300
3,2 12,7
3,1 . ': 7,6
4:38
4:57
5:56 2 % Ca(NO2)2
0,113 % Natriumheptogluconat
6:10 2 % Ca(NOg)2
0,142 % Natriurrhe.ptogluconat
Gemessen gemäß ASTM C403
Die in diesem Beispiel verwendeten Lösungen entsprachen in Aussehen und Stabilität denen gemäß Beispiel i.
Beispiel 3
Betone, die ungefähr 76 % Grob- und Feinzuschläge enthielten, wurden aus den Zementen A, C und E hergestellt. Jedem dieser Betone wurde eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung zugemischt, die etwa 30 % Calciumnitrit und etwa 1,53 % Maissirup (Blend C2-206, erhältlich von der Firma Staley Mfg. Co., Decatur, 111.) enthielt und durch Auflösen der Substanzen in Wasser bei Raumtemperatur hergestellt worden war. Die Konzentrationen an Calciumnitrit und Maissirup betrugen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Portlandzements, etwa 2 % und etwa 0,112 %. Zum Vergleich wurden entsprechende Betone ohne Zumischung aber mit Zusatz von 2 % Calciumnitrit hergestellt. Die bei den resultierenden Betonen beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Zement Zementfaktor Luft Satz Tabelle IV (h:min) Druckfestigkeit (N/mm ) 21 Tage Zumischung I
C (kg/m3) (%) (cm) Erhärtungszeit Ende ■ 1 Tag 31,33 r-1
CD
C- 374 6,0 12,1 Beginn 6:20 8,42 ■ 31,87 I
C 371 6,3 ' 11,4 : 4:55 3:09· 10,01 •34,71 2 % Ca(NO2)2
367 . 7,2 10,2 2:22 5:31 10·, 22 2 % Ca(N02)2
4:24.. 0,112 % Maissirup
A ■' 24,80
A 375 6,0 • 15,9 5:10 10,75 ; 46,46 -
A 385 4,6 7,6 4·: 08 ' 2:54 20,99 48,70 2 % Ca(NO2) 2
388 4,3 9,5 2:10 5:26 24,35 2 % Ca(N02)2
4:29 0,112 % Maissirup
03 E 45,80 .
σ E 387 3,8 9,5 4:25 19,74 57,76 —
ORlC E ■ 389 ■ ; 3,3 5,1 3:57 2:43 24,48 55,08 2 % Ca(NO2)2
3IN) 388 3,8 5,1 ' 1·:59 4:37 24,08 . 2 % Ca(NCL)0
3:45
0,112 % Maissirup
Gemessen gemäß ASTM C403 Druckfestigkeit nach einem Jahr
CO
CD CO
OD
Die in diesem Be. iupiel verwandele Lösung ber.aß eine etwas dunklere Farbe als die gemäß den Beispielen 1 und 2, entsprach ansonsten aber letzteren in Aussehen und Stabilität.
5 .
Beispiel 4
Es wurden zwei erfindungsgemäße Lösungen hergestellt, die etwa 1,77 % bzw. etwa 2,22 % Natriumgluconat und etwa 30 % Calciumnitrit enthielten. Die Lösungen wurden durch Auflösung der Substanzen in Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Die Lösungen wurden Betonansätzen zugemischt, die aus Zement C hergestellt worden waren und 79 % Grob- und Feinzusschläge enthielten. Die Calciumnitritkonzentration betrug etwa 2 % und die Natriumgluconatkonzentration betrug etwa 0,118 % bzw. 0,148 %, jeweils bezogen auf das Gewicht -des trockenen Portlandzements. Zum Vergleich wurden Betone ohne Zumischung aber mit einem Zusatz von 2 % Calciumnitrit hergestellt. Die bei den resultierenden Betonen beobachteten Eigenschaften sind in Tabelle V wiedergegeben.
BAD ORIGINAL
Zementfaktor Luft Satz Tabelle V (h:min) 2
Druckfestigkeit (N/mm )		 7 Tage Zumischung I
(kg/m3) / Q/ \
\ /o J 		. (cm) Erhärtungszeit Ende . ■ . 1. Tag . 28,99 rv>
Η»
Zement 309 1,8 3,8 Beginn 7:00 9,49 , ' 33,55 I
C ■ 309 2,2 3,8, ' .. 5:12 3:23 12,11 34,41 2 % Ca(NO2)2
C 309 ■ 2,1 5,7 2:27 4:36 , "Ii,34' . '" 2 % Ca(NO2)2
C -.3:34 0,118 % Natrium- ■
36,91 gluconat
310 2,0 4,4 5:38 12,49 2 % Ca(NO2)2
C 4:20 0,148 % Natrium-
gluconat
G~.~essen nach ASTO C403
Die in diesem Beispiel verwendeten Lösungen entsprachen in Aussehen und Stabilität denjenigen gemäß den- Beispielen 1 und 2.
Die in den Tabellen II - V wiedergegebenen Ergebnisse zeigen einen erheblichen Ausgleich der Abbindebeschleunigung des Calciumnitrits durch das Abbindungsverzögerungsmittel. Ferner zeigen die Ergebnisse, daß im allgemeinen erhebliche Zunahmen der Druckfestigkeit durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive erhalten werden.
Beispiel 5
Es wurde eine erfindüngsgemäße Lösung hergestellt, die etwa 30 % Calciumnitrit und. etwa 2,55 % Natriumheptogluconat gelöst in Wasser enthielt- Die Lösung wurde 37 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Am Ende dieser Zeit gab es keinen sichtbaren Nachweis für eine Zersetzung, d.h. es trat keine Gasentwicklung, Niederschlagsbildung, Farbveränderung oder irgendeine andere auf eine, physikalische oder chemische Zersetzung oder Veränderung hinweisende Veränderung auf. Die Lösung wurde dann zu einem aus Zement C hergestellten Beton gegeben und seine Wirkung auf die Druckfestigkeit wurde mit der verglichen, die bei Verwendung keiner Calciumnitrit-= oder Heptogluconatadditive und bei separatem Zusatz von entsprechenden Mengen Calciumnitrit , und Natriumheptogluconat zum Beton erhalten wurde. Alle drei Betonproben besaßen Luftporen, indem zwischen 0,006 · und 0,01 % DAREX AEA, ein sulfonierter Kohlenwasserstoffluftporenbildner, der von W.R. Grace & Co. Cambridge, Massachusetts geliefert wird, zugesetzt wurden. Die wechselnden Mengen an Luftporenbildner wurden in diesem und dem folgenden Beispiel eingesetzt, um zu versuchen, in alle Betonproben die
•5UJ gleiche Luftmenge einzubringen. Die Druckfestigkeitswer-
BAD ORIGINAL
33469A8
te sind in Tabelle VI wiedergegeben. Die' Calciurnnitrit/Natriumheptogluconat-Vormischung erhöhte überraschenderweise die Druckfestigkeit des Betons.'
BAD ORIGINAL
Zement Zementfaktor Luf- Satz Tabelle VI 21 Tage Zumischung
G- (kg/m3) (cm) 27,27
C 374 5,8 12,1 Druckfestigkeit (N/mm2) 40,18 0,012 % AEA
377 6,0 8,9 1 Tag 0,006 % AEA;'. .
C 7,93 '44,12 2 % Ca(NQ2)2 und
380 7,0 7,0 . 11,99 0,17 % Natrium-
Heptogluc onat
(separat zugesetzt)
0,010 % AEA;
f
S
©
11 		2 % Ca(NOp)2 und·
0,17 % Natrium-1
heptogluconat .
(37 Tage alte :
Losung)
P J 13,26
Beispiel 6
Calciumnitrat und Natriumlignosulfonat (ein gut bekanntes Abbindungsverzögerungsmittel) wurden in ausreichender Menge in Wasser kombiniert, so daß die Konzenträtionen 30 % bzw. 3,75 % betrugen. Die Mischung wurde 37 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Am Ende' dieser Zeit gab es sichtbare Beweise dafür, daß die Mischung einer Zersetzung unterlag., d.h.. es wurden Stick-
"10 oxide entwickelt und es fiel ein unlöslicher Schlamm aus. Die ■ Mischung wurde, dann zu. einem aus Zement C hergestellten Beton gegeben und ihre Wirkung auf die Druckfestigkeit wurde mit der verglichen, die bei Verwendung von keinem - Calciumnitrit oder Natriumlignosulfonat - und bei separatem Zusatz äquivalenter Mengen Calciumnitrit und Natriumlignosulfonat erhalten wurde. In alle drei Betonproben wurde Luft eingebracht, indem 0,006 % bis 0,014 % DAREX AEA verwendet wurden. Die Druckfestigkeitswerte sind in Tabelle VII wiedergegeben. Während die gealterte Mischung keine Wirkung auf die Druckfestigkeit nach einem Tag hatte, ergab sich «ine erhebliche Verringerung .der Druckfestigkeit nach 21 Tagen.
QRIGINA!
Tabelle VII
Zementfaktor Luft Satz ο
Druckfestigkeit (N/mm )		 21 Tage Zumischung
Zement (kg/m3) {%) (cm) 1 Tag 34,82
C 382 5,7 8,9 8,19 50,17 0,014 % AEA
C 385 4,7 7,0 13,91 0,006 % AEA;
2 % Ca(N02)2 und
0,25 % Natrium-
lignosulfonat
(getrennter Zusatz)
380
6,8
7,0
13,95
47,35
0,007 % AEA; 2 % Ca(NO2)2 und 0,25 % Natrium-·■ lignosulfonat (37 Tage gealterte Mischung)

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung, die als korrosionsverhinderndes Additiv für Portland-Zement-Zusammensetzungen verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Wasser und als gelöste Stoffe aus einem größeren Gewichtsanteil Calciumnitrit und einem geringeren Gewichtsanteil Maissirup, einer Hydroxycarbonsäure oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer Hydroxycarbonsäure besteht.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Konzentration des
    Calciumnitrits auf Gewichtsbasis im Bereich von etwa 10 bis 40% liegt.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch . 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Calciumnitrits auf Gewichtsbasis im Bereich von etwa 25
    bis 35% liegt. 5
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß das Gewichtsverhältnis von
    , Calciumnitrit zu Maissirup, Hydroxycarbonsäure oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure im Bereich von etwa 50:1 bis 5:1 liegt.
  5. 5. Zusammensetzung · nach Anspruch 1, /dadurch
    gekennzeichnet, .-.daß ~ "d'ie Hydroxycarbonsäure eine
    15 —~
    Glykonsäure entsprechend der Formel
    OH
    HO-CH-(CH) -COOH η
    einschließlich aller isomeren Konfigurationen ist, in der η 0 bis 10 ist.
  6. 6. Zusammnensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das. Alkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure ein Natriumsalz der Glykonsäure ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekonnzeichnet, daß das Natriumsalz Natriumgluconat oder Natriumheptogluconat ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch ■-■ 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure ein Calciumsalz der Glykonsäure ist.
  9. 9. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von mit einer Portland-Zement-Zusammensetzung in Kontakt befindlichen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zementzusammensetzung mit einer wirksamen Menge einer wässrigen. Lösung vermischt, die im wesentlichen aus Wasser und als gelöste Stoffe einem größeren Gewichtsanteil ■Calciumnitrit und einem geringeren Gewichtsanteil eines Abbindungsverzogerungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maissirup, TO einer Hydroxycarbonsäure oder einem Alkalimetall- oder Erdakalimetallsalz einer Hydroxycarbonsäure besteht.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9., dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit der Zementzusammensetzung in
    - ausreichender Menge vermischt wird, um eine
    Gewichtskonzentration des Calciumnitrits im Bereich
    von etwa 0,5% bis 10%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Portland-Zements, zu erzielen..
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich.etwa 1,0% bis 5,0% beträgt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in der Lösung von Calciumnitrit 25' zu dem Abbindungsverzogerungsmittel im Bereich von 50:1 bis 5:1 liegt.
    30
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