DE60213624T2

DE60213624T2 - Beschleunigerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60213624T2
Application number: DE60213624T
Authority: DE
Inventors: Terje Angelskaar
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: AU2002333717A1; EP1430006A2; CA2461270A1; JP4321708B2; US20040255825A1; WO2003029163A3; EP1430006B1; US7037369B2; PT1430006E; MXPA04002740A; CA2461270C; WO2003029163A2; JP2005503991A; DE60213624D1; ES2269808T3; ATE334947T1; GB0123364D0; TW593200B

Description

Diese Erfindung betrifft zementartige Zusammensetzungen und Beschleunigergemische oder Beschleunigerbeimischungen zur Verwendung darin, insbesondere als Beschleuniger für gespritzten oder gesprühten Beton oder Spitz- oder Sprühbeton.
Gespritzer Beton oder „Spritzbeton" („shotcrete"), der auf Substrate, wie Gesteinsflächen und Tunnel durch Spritzen aufgebracht wird, muss sehr schnell abbinden oder härten. Bei einer solchen Verwendung sind die herkömmlichen Betonbeschleuniger, wie Calciumchlorid, nicht wirksam, und es müssen stärkere Beschleuniger, wie Natriumaluminat und Alkalimetallhydroxide, verwendet werden. Diese sind stark alkalisch, was sowohl Handhabungsschwierigkeiten als auch unangenehme Bedingungen beim Spritzen in begrenzten oder beschränkten Räumen, wie Tunnel, zur Folge hat.
Als Ergebnis wurde eine neue Generation von alkalifreien Beschleunigern entwickelt. Diese basieren auf Aluminiumverbindungen, in der Regel dem Hydroxid, Sulfat oder basischem Sulfat. Zu diesen essentiellen oder wesentlichen Komponenten oder Bestandteilen wurden andere Komponenten oder Bestandteile gegeben, wie Alkanolamine und Alkanolaminsulfate.
Diese aluminiumbasierenden Beschleuniger waren sehr erfolgreich. Die meisten von diesen leiden jedoch unter dem Hauptnachteil unzureichender Stabilität. Viele solcher Beschleuniger sind wässrige Lösungen oder Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten (im Fall von Lösungen, nahe der Sättigung), und wenn sie über einen verlängerten Zeitraum gelagert werden, insbesondere bei hohen Umgebungstemperaturen, kann gelöstes Material aus der Lösung kommen, oder dispergiertes oder verteiltes Material kann sich niederlassen oder absetzen, oder der wässrige Beschleuniger kann gelieren. All diese Dinge können die Wirksamkeit des Beschleunigers beträchtlich oder sogar vollständig verringern.
Einer der Wege, auf denen versucht wurde, dieses Stabilitätsproblem zu überwinden, ist ein Stabilisierungsmaterial zuzugeben. Zum Beispiel wird in der veröffentlichten PCT Anmeldung WO 01/42165 die Verwendung von Stabilisierungsmaterialien oder stabilisierenden Materialien offenbart, die ausgewählt werden aus Hydroxycarbonsäuren, Phosphorsäuren und nicht alkalischen Salzen von Phosphorsäuren, die in dem Gehalt von bis zu 0,06 mol/kg des Endprodukts am Ende des Herstellungsverfahrens zugegeben werden.
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion von Aluminiumverbindungen mit einer Vielzahl von Säuren einem Beschleuniger eine hervorragende Leistung und Stabilität geben kann. Die Erfindung stellt daher einen Beschleuniger bereit für gespritzte oder gesprühte zementartige Zusammensetzungen, der das Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure ist.
Die Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für gespritzte zementartige Zusammensetzungen bereit durch die Umsetzung von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure in einem wässrigen Medium.
Das verwendete Aluminiumsulfat kann ein beliebiges solcher kommerziell verfügbarer Materialien sein. Aluminiumsulfate unterscheiden sich in ihrer Reinheit und ihrem Aufbau, wobei die meist üblichen die so genannten „17 %" sind, da sie 17 % Al₂O₃ enthalten. In praktischer Hinsicht liegt das prozentuale Gewicht von 17 % Aluminiumsulfat Al₂(SO₄)₃. 14,3 H₂O, das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden sollte, in dem Bereich von 30 % bis 60 %, vorzugsweise von 40 % bis 48 %.
Das Aluminiumhydroxid kann beliebiges kommerziell verfügbares amorphes Aluminiumhydroxid sein. Obwohl alle solche Aluminiumhydroxide zufrieden stellend Ergebnisse ergeben werden, ist es im Allgemeinen zutreffend, dass je neuer das Datum der Herstellung ist, umso besser das Ergebnis ist. Außerdem sind Aluminiumhydroxide, die als Ergebnis ihrer besonderen Art und Weise ihrer Herstellung einen geringen Anteil oder ein geringes Verhältnis von Aluminiumcarbonat (bis zu 5 %) enthalten, leichter zu lösen und sind bevorzugte Materialien. Dieses Verhalten wird nicht erhalten durch einfaches Zugeben von Aluminiumcarbonat zu reinem Aluminiumhydroxid.
Ameisensäure und Phosphorsäure (H₃PO₄) sind leicht verfügbare kommerzielle Materialien.
Die Verhältnisse der essentiellen oder wesentlichen Inhaltsstoffe oder Komponenten als Gewichtsprozent des gesamten Beschleunigers (ausschließlich Wasser) sind wie folgt:
Zusätzlich zu diesen wesentlichen Inhaltsstoffen oder Komponenten kann zusätzlich eine Vielzahl von anderen Komponenten vorliegen, deren Vorliegen die Leistung verbessert und deren Vorliegen daher bevorzugt ist.
Die erste von diesen ist Amin. Dieses muss wasserlöslich sein, ansonsten gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Auswahl des Amins. Bevorzugte Amine sind Alkanolamine, wie Diglykolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, wobei Diethanolamin besonders bevorzugt ist. Bis zu 5 Gew.-% Amin können verwendet werden, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 %.
Die zweite bevorzugte zusätzliche Komponente, ein Entschäumungsmittel, kann ein beliebiges solches Material, das im Stand der Technik bekannt ist, sein. Die meisten dieser sind geheime kommerzielle Materialien, deren genaue Zusammensetzung niemals preisgegeben wird, aber ein beliebiges solches Material, das im Stand der Technik bekannt ist, ist geeignet. Typische Beispiele schließen Silicontypen ein, wie AGITAN (Marke) und Fettsäurepolyethertypen, wie LUMITEN (Marke) EL.
Das Entschäumungsmittel oder der Entschäumer kann in einem Anteil oder Gehalt von bis zu 5 % (Feststoffe nach Gewicht der Gesamtzusammensetzung), vorzugsweise von 0,5 % bis 1 %, verwendet werden. Die Verwendung des Entschäumers macht die Verwendung von weniger frischen Aluminiumhydroxiden einfacher. Überraschenderweise ergibt der Entschäumer unter der Bedingung, dass er kein Silicon enthält und dass er nicht in der Menge von mehr als 1 % vorliegt, eine merkliche Verbesserung in der Abbindezeit oder Härtungszeit gegenüber einer identischen Zusammensetzung ohne Entschäumer oder mit Silicontypen.
Die Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Beschleunigers für zementartige Zusammensetzungen, umfassend die Umsetzung in einem wässrigen Medium von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure.
Der Beschleuniger gemäß dieser Erfindung kann unter Verwendung einer Standardausrüstung und von Verfahren, die den Leuten vom Fach gut bekannt sind, hergestellt werden.
Es gibt mehrere verschiedene mögliche Reihenfolgen der Zugabe der Komponenten oder Bestandteile bei der Herstellung des Beschleunigers der Erfindung. Bei einem Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten zu Wasser wie folgt: Aluminiumsulfat, Ameisensäure, Phosphorsäure, Aluminiumhydroxid, Amin und/oder Entschäumer (wenn gewünscht). Eine Alternative oder weitere Ausführungsform ist: Aluminiumsulfat, Amin, Ameisensäure, Phosphorsäure, Aluminiumhydroxid, Amin und/oder Entschäumer (wenn gewünscht).
Die Beschleuniger dieser Erfindung sind sehr stabil mit Lagerbeständigkeiten oder Lagerfähigkeiten oder Haltbarkeiten von mehreren Monaten bei normalen Temperaturen und von mehreren Wochen bei den warmen Bedingungen, die manchmal an Lagerstätten vor Ort angetroffen werden. Außerdem arbeiten sie auch so gut wie oder besser als kommerziell verfügbare alkalifreie Beschleuniger.
Die Erfindung stellt daher auch ein Verfahren bereit zur Beschleunigung des Abbindens oder Härtens einer zementartigen Zusammensetzung, die durch Spritzen oder Sprühen durch eine Düse angewendet wird, wobei das Verfahren die Zugabe einer beschleunigenden Menge eines Beschleunigers, wie er hierin oben beschrieben ist, an der Düse umfasst.
Eine typische Dosierung eines Beschleunigers, der an der Düse zugegeben wird, beträgt von 5 Gew.-% bis 7 Gew.-% des Beschleunigers nach Gewicht des Zements.
Die Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
(a) Herstellung des Beschleunigers
Die folgenden Materialien werden verwendet:

Aluminiumsulfat (17 %) (AS)
amorphes Aluminiumhydroxid (AH)
Ameisensäure (FA)
Phosphorsäure (PA)
Diethanolamin (DEA)

Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren ist wie folgt:
Wasser wird auf 45 °C erwärmt und behutsam oder schonend gerührt. Das Aluminiumsulfat wird zu diesem Wasser gegeben. Die Temperatur wird schrittweise auf 58 °C erhöht, und das Rühren wird fortgesetzt, bis das Aluminiumsulfat vollständig gelöst ist. Zu dieser gerührten Lösung wird langsam Ameisensäure gegeben, gefolgt von Phosphorsäure. Die Rate oder Geschwindigkeit des Rührens wird dann erhöht, und Aluminiumhydroxid wird schrittweise zugegeben. Darauf folgt die Zugabe von Diethanolamin, und das Rühren bei der erhöhten Geschwindigkeit wird eine Stunde lang fortgesetzt. Das Rühren wird dann gestoppt, und man lässt die Zusammensetzung abkühlen.
Unter Verwendung dieses Verfahrens werden eine Vielzahl von Beschleunigern hergestellt, und ihre Einzelheiten sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Zahlenangaben sind Gew.-% des gesamten Beschleunigers (einschließlich Wasser).
(b) Stabilitätstest
Die Stabilität der Beschleuniger der Beispiele 1 bis 9 wird bei verschiedenen Temperaturen getestet – je höher die Temperatur desto weniger wahrscheinlich ist es, dass ein Beschleuniger stabil bleibt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Ein Leerstelle in der Tabelle bedeutet, dass die besondere Erscheinung (Gelieren, Kristallisation, etc.) nicht auftrat.
Tabelle 1
Tabelle 2
3. Pastentest
Eine Zementpastenzusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe von 300 g Portlandzement (CEM I 42,5) zu Wasser, um eine Paste zu ergeben mit einem Wasser/Zement-Verhältnis von 0,3. Es wird zusätzlich 1 g eines Superweichmachers (Superplasticiser) (GLENIUM^® 51, ein Polycarboxylatsuperweichmacher wird verwendet) zugegeben.
Proben dieser Paste werden mit den Beschleunigern der Beispiele 4 bis 10 mit 6 Gew.-% Beschleuniger pro Gewicht Zement dosiert, und sie werden getestet unter Verwendung von Vicat Nadeln hinsichtlich des Abbindens am Anfang und am Ende. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Claims

Beschleuniger für gespritzte zementartige Zusammensetzungen, der das Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure ist.
Beschleuniger nach Anspruch 1, in dem das amorphe Aluminiumhydroxid einen Anteil von Aluminiumcarbonat, erzeugt durch die Herstellung des Aluminiumhydroxids, enthält.
Beschleuniger nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Verhältnisse der Komponenten des Beschleunigers wie folgt vorliegen:
Beschleuniger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Beschleuniger zusätzlich mindestens eines von einem Amin und einem Entschäumer enthält.
Beschleuniger nach Anspruch 4, in dem das Amin für ein Alkanolamin, vorzugsweise Diethanolamin, steht.
Verfahren zur Herstellung eines Beschleunigers für zementartige Zusammensetzungen, umfassend die Umsetzung in einem wässrigen Medium von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Umsetzung ausgeführt wird durch Zugabe der Komponenten zu Wasser, in einer Reihenfolge, die ausgewählt ist aus einer der folgenden: (i) Aluminiumsulfat, Ameisensäure, Phosphorsäure, Aluminiumhydroxid, Amin und/oder Entschäumer (wenn gewünscht); und (ii) Aluminiumsulfat, Amin, Ameisensäure, Phosphorsäure, Aluminiumhydroxid, Amin und/oder Entschäumer (wenn gewünscht).
Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens einer zementartigen Zusammensetzung, die angewendet wird durch Spritzen durch eine Düse, umfassend die Zugabe einer beschleunigenden Menge eines Beschleunigers, der das Reaktionsprodukt in einem wässrigen Medium von amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Ameisensäure und Phosphorsäure ist, an der Düse.