CH689619A5

CH689619A5 - Luftporenbildendes Zusatzmittel.

Info

Publication number: CH689619A5
Application number: CH02272/95A
Authority: CH
Inventors: Takao Furusawa
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1999-07-15
Also published as: GB2292141A; GB9516232D0; FR2723582A1; IT1277894B1; ITRM950541A0; JP3504346B2; DE19528912A1; ITRM950541A1; JPH0859320A

Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft luftporenbildende Zusatzmittel, eine letzteres enthaltende Zementzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung. 



  Zementmischungen wie Beton, Mörtel und Vergussmörtel müssen irgendeinmal belüftet werden, um beispielsweise die Bearbeitbarkeit zu verbessern oder um eine verbesserte Gefrier-Auftau-Haltbarkeit zu erreichen. Dieses erfolgt üblicherweise durch Einarbeitung eines luftporenbildenden Zusatzmittels (Nachfolgend mit "AE Mittel" bezeichnet) in die flüssige Mischung. Der Vorgang des Vermischens der Zementmischung führt zur Bildung von Luftporen; diese werden durch Zugabe des AE Mittels stabilisiert. Die Materialien selbst werden in ASTM C 260 beschrieben und das Thema Belüftung ist im weiten Ausmass in der Literatur beschrieben. (Siehe beispielsweise" "Concrete Admixtures Handbook", ed. Ramachandran (Noyes 1984), auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird.) Beispiele von AE Mitteln umfassen oberflächenaktive Mittel, Sulfatester von höheren Alkoholen und Alkylsulfonate. 



  Während die bekannten AE Mittel in vielen bekannten Zementzusammensetzungen ausgezeichnete Resultate ergeben haben, sind sie doch nicht allgemein verwendbar. Ein Beispiel einer verminderten Wirksamkeit ist die Verwendung zusammen mit Zementmischungen, die Flugasche enthalten. Flugasche ist der Rückstand aus einer Feuerungsanlage mit industriell gemahlener Kohle und sie wird in Zementmischungen in grossem Ausmass, beispielsweise als ein Durchlässigkeitsabschwächer, verwendet. Das Problem mit den Flugaschen besteht darin, dass sie Anteile von Restkohle enthalten (manchmal als "unverbrannte Kohle" bezeichnet), welche den Verbrennungsprozess überstanden haben. Es wird angenommen, dass solche Restkohle die Fähigkeit besitzt, AE-Mittel zu absorbieren und hierbei deren Wirksamkeit zu vermindern.

   Das Problem wird durch zwei weitere Faktoren beeinflusst, (i) die Kohle kann aus einer Vielzahl von Gebieten stammen, was bedeutet, dass der verbleibende Kohlegehalt von Charge zu Charge schwanken kann, was es schwierig macht, dem Problem entgegenzuwirken;  und (ii) der Druck seitens der Umwelt hat bewirkt, dass die Kohle bei niedrigerer Temperatur verbrannt wird, wodurch sogar mehr Restkohle in der Flugasche verbleibt. 



  Es wurden Bemühungen unternommen, dieses Problem durch Entwicklung besonderer AE Mittel zu überwinden. Diese AE Mittel besitzen jedoch entweder schlechte luftporenbildende Eigenschaften oder es sind hiervon grosse Dosen nötig, um deren Wirksamkeit zu erreichen, oder es treten beide Probleme auf. 



  Es wurde nunmehr gefunden, dass eine bestimmte Mischung von Materialien ein AE Mittel ergibt, welches nicht nur ausgezeichnete luftporenbildende Eigenschaften besitzt, sondern diese auch bei vergleichsweise niedrigen Dosen erreicht, sogar in Anwesenheit von Flugasche mit Restkohle. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein luftporenbildendes Zusatzmittel, welches
 



  (a) ein oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis; und
 (b) ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
 



  enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis (a) ausgewählt ist aus gesättigten und ungesättigten C13-25 Fettsäuren und ihren Alkalimetall-, niederen Alkylamin- und niederen Alkanolaminsalzen, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (b) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
 



  Ph(R)-O-(-CH2CH2O-)-nH
 



  worin Ph(R) eine durch R substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei R für C8-9 Alkyl und n für 1-50 stehen. 



  In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das luftporenbildeade Zusatzmittel ausserdem noch (c) ein Salz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Sulfatestern von höheren Alkoholen und Harzseifen. 



  Das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis (a) kann jede aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung sein. Die Fettsäurekette in dem oberflächenaktiven Mittel (a) kann gesättigt oder ungesättigt, geradekettig oder verzweigt sein. Die oberflächenaktiven Mittel auf Fettsäure-Basis (a) können Fettsäuren sein oder vorzugsweise können es Salze solcher Fettsäuren sein, vorzugsweise Salze von Alkalimetallen oder Aminen. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind diejenigen von Natrium und Kalium, und die bevorzugten Salze von Aminen sind solche von Alkylaminen und Alkanolaminen mit niederem Molekulargewicht, vorzugsweise solche von Triethylamin oder Triethanolamin. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel (a) umfassen Tallöl-Fettsäure Seifen, \lsäure Seifen, Linolsäure Seifen und Palm-Fettsäure Seifen, wobei die Tallöl-Fettsäure Seifen besonders erwünscht sind. 



  Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel (b), wie oben definiert, können aus allen entsprechenden Verbindungen ausgewählt sein. Der Substituent R auf der Phenylgruppe kann geradekettig oder verzweigt sein und ist C8 oder C9 Alkyl. Spezifische Beispiele umfassen Polyoxyethylen-nonylphenylether und Polyoxyethylen-oktylphenylether. Die Zahl n der Polyoxyethyleneinheiten pro Molekül ist im Bereich von 1 bis 50. Es wurde gefunden, dass der Wert von n auf die Fähigkeit der erfindungsgemässen AE Mittel, in Anwesenheit von Flugasche mit einem hohen Anteil von Restkohle genügend Luftporen zu bilden, Einfluss besitzt. Zur Verwendung mit solch einem Material, enthält das AE Mittel vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel (b) mit 20-30 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül. 



  Die Salze der Komponente (c) der erfindungsgemässen AE Mittel können aus einem weiten Bereich von geeigneten Materialien ausgewählt werden. 



  Die Alkylreste der Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sind charakteristischerweise C9-C12 und sie können geradekettig oder verzweigt sein. Die Salze sind vorzugsweise Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- oder Kalium-, oder Triethanolaminsalze. Spezifische Typen umfassen  alpha -Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate. Was die hohen Alkoholsulfate anbelangt, so sollten die Alkohole zumindest 12 Kohlenstoffatome besitzen. Ethylenoxyd-Addukte solcher Alkohole sind ebenfalls nützlich, und charakteristische Beispiele umfassen Polyoxyethylen-alkylethersulfate und Polyoxyethylen-phenylethersulfate. Charakteristische Harzseifen enthalten die Harzseife, die durch Verseifung von Kiefernharz mit Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid erhalten wird und Natrium-, Kalium-, Triethanolaminsalzen der Abietinsäure. 



  Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten betragen von 10-90%, vorzugsweise von 10-80% (bezogen auf das aktive Material) des oberflächenaktiven Mittels (a), von 90-10% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (b) und nicht mehr als 20% der Komponente (c), sofern dieses Material anwesend ist. Die Zubereitung wird in einem Anteil von 0.001 bis 0.1 Gew.-% (aktives Material) bezogen auf Zement plus AE Mittel verwendet. Die AE Mittel werden im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen verwendet. Sie können zusammen mit anderen im Stand der Technik anerkannten Zusatzmitteln, wie Wasser-reduzierenden Mitteln, AE Wasser-reduzierenden Mitteln, hochaktive Wasser-reduzierenden Mitteln, hochaktiven AE Wasser-reduzierenden Mitteln, Verflüssigungsmitteln, Wasser-abweisenden Mitteln, Rost-hemmenden Mitteln und Schrumpfung-vermindernden Mitteln verwendet werden. 



  Das erfindungsgemässe AE Mittel ist für die Belüftung von Zementmischungen geeignet. Es ist insbesondere geeignet, wenn es in solchen Kompositionen verwendet wird, die Material mit einem hohen Anteil von Restkohle enthalten. Es wird angenommen, ohne die Erfindung in irgendwelcher Form zu begrenzen, dass die Restkohle übliche AE Mittel absorbiert. Die durch Materialien, wie Flugasche, hervorgerufenen Probleme werden in JIS (Japanischer Industriestandard) A 6201 gewürdigt, welcher festsetzt, dass Flugaschen mit mehr als 5%igem Glühverlust nicht verwendet werden sollten. Die erfindungsgemässen AE Mittel können jedoch zusammen mit Flugaschen, deren Glühverlust 5% übersteigt, verwendet werden.

   Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer belüfteten, Flugasche enthaltenden Zementzusammensetzung unter Verwendung einer Flugasche, die einen Glühverlust von mehr als 5% besitzt, das die Zugabe eines oben besprochenen luftporenbildenden Zusatzmittels zu der die Flugasche enthaltenden Zementzusammensetzung umfasst. Die Erfindung betrifft ferner eine belüftete, Flugasche enthaltende Zementzusammensetzung, worin die Flugasche einen Glühverlust von mehr als 5% besitzt, wobei die Zusammensetzung ein, wie oben beschriebenes, luftporenbildendes Zusatzmittel enthält. 



  Die Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt. 


 Beispiel 1 
 


 1) Untersuchungsmethode 
 


 a. Methode zum Vermischen von Beton 
 



  Feiner Zuschlagstoff, Zement und Mischwasser (inbegriffen AE Wasser-reduzierendes Mittel und erfindungsgemässes AE Mittel werden in einen Mischer eingebracht und das Vermischen findet während 30 Sekunden statt. Grober Zuschlagstoff wird anschliessend hinzugefügt und das Vermischen erfolgt während 90 Sekunden. 


 b. Zeitabhängige Veränderung im Beton 
 



  Nach dem Messen des Absackens ("slump") (JIS A 1101) und des Luftgehaltes (JIS A 1128) der Betonmischung wird das Gemisch in einen Kippmischer eingebracht und das Mischen erfolgt in einem Winkel des Mischers, von 15 Grad und bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U.p.M. und es werden Bestimmungen des Luftgehaltes nach 30 Minuten und nach 60 Minuten durchgeführt. 


 2) Verwendete Materialien 
 


 a. Zement 
 



  Es wird üblicher Portlandzement (spezifisches Gewicht = 3.16) bestehend aus gleichen Teilen von üblichem Portlandzement der Firmen Onoda, Sumitomo und Mitsubishi Material, die zusammengemischt werden, verwendet. 


 b. Flugasche 
 



  Es wird eine im Handel befindliche Flugasche (spezifisches Gewicht = 2.26, wirksame Oberfläche = 3410 cm<2>/g, Glühverlust = 3.9%, Methylenblau Absorption = 0.9 mg/g) verwendet. 


 c. Feine Zuschlagstoffe 
 



  Es wird ein Oi River System Grubensand (spezifisches Gewicht = 2.64, Feinheitsmodul = 2.76) verwendet. 


 d. Grobe Zuschlagstoffe 
 



  Es wird ein Schotter von Ome, Tokyo (maximale Grösse = 20 mm, spezifisches Gewicht =        2.65, Feinheitsmodul = 6.63) verwendet. 


 e. Wasser zum Vermischen 
 



  Es wird Leitungswasser verwendet. 


 f. AE Wasser-reduzierendes Mittel 
 



  Es wird ein Wasser-reduzierendes Mittel (Markenname "Pozzolith" (Handelsmarke) Nr. 70) hergestellt von NMB LTD. verwendet. 


 g. AE Mittel 
 



  Es werden die folgenden AE Mittel verwendet. 



  Als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a):
 - mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl 



  Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b):
 - die 10-, 20-, 25-, 30-, 40-, und 50-Mol Ethylenoxid-Addukte des Polyoxyethylen-nonylphenylethers (nachfolgend abgekürzt als b1, b2, b3, b4, b5 und b6). 


 Als Bestandteil (c): 
 
 



  - Dodecylbenzol-natriumsulfonat (nachfolgend abgekürzt als c1) 
 - mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure (nachfolgend abgekürzt als c2) 
 -  alpha -Olefin-natriumsulfonat (nachfolgend abgekürzt als c3)
 - Polyoxyethylen-nonylphenylether-natriumsulfat (nachfolgend abgekürzt als c4) 


 3) Mischungsverhältnisse und Testresultate des Betons 
 



  Die Mischungsverhältnisse des Betons werden bestimmt für ein Zielsetzmass ("slump") von 18 +/- 2 cm und Zielluftgehalt von 5 +/- 0.5 Prozent ohne Zugabe von Flugasche und mit zugefügter Flugasche als 20 Prozent der Gesamtheit des Zements und der Flugasche. Die Mischungsanteile sind in Tabelle 1 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=9 Tabelle 1 
<tb>Head Col 1: Anteil der Flugasche FA/(C + FA) 
 (%) 
<tb>Head Col 2: Wasser-Bindemittel Verhältnis 
 W/(C + FA) 
<tb>Head Col 3: Sand Zuschl. 
 Verh. s/a 
 (%) 
<tb>Head Col 4 to 9 AL=L: Gehalt (kg/m<3>) 
<tb>Head Col 4 AL=L: W 
<tb>Head Col 4: C 
<tb>Head Col 5: FA 
<tb>Head Col 6: S 
<tb>Head Col 7: G 
<tb>Head Col 8: AEWRA
<tb><SEP>0<SEP>0.575<SEP>46<SEP>184<SEP>320<SEP>-<SEP>798<CEL AL=L>352<CEL AL=L>800 ml
<tb><SEP>20<SEP>0.563<SEP>45<SEP>130<SEP>250<SEP>64<SEP>776<SEP>963<CEL AL=L>800 ml
 W: Wasser, C: Zement, FA: Flugasche, S:

   Sand (feiner Zuschlagstoff), G: Schotter (grober Zuschlagstoff), AEWRA: luftporenbildendes, Wasser-reduzierendes Mittel.
  
<tb></TABLE> 



  Entsprechend diesen Mischungsanteilen wird Beton hergestellt und der Luftgehalt und die zeitlichen Veränderungen des Luftgehaltes werden gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. 



  Die Versuche Nr. 13 und Nr. 17 bis 21 in Tabelle 2 betreffen Fälle, in denen die Zahl der Oxyethylen-Einheiten des Polyoxyethylen-nonylphenylethers schwankt, sie sind 10 (b1), 20 (b2), 25 (b3), 30 (b4), 40 (b5) und 50 (b6), und das oberflächenaktive Mittel (a) konstant bleibt. Man erkennt eine Tendenz zur Abnahme der Dosierung des AE Mittels, wenn die Zahl der Oxyethylen-Einheiten abnimmt.

   Nachdem ferner die Löslichkeit des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (b) mit der abnehmenden Zahl der Oxyethylen-Einheiten abnimmt, ist es aus praktischen Gründen erwünscht, dass sich die Zahl der Oxyethylen-Einheiten im Bereich von 20 bis 30 bewegt. 
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 2 
<tb>Head Col 2 AL=L: Versuch 
 Nr. 
<tb>Head Col 1: Flugaschengehalt 
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: AE Mittel Bestandteil 
<tb>Head Col 9 AL=L: Dosierung<1)> 
<tb>Head Col 2: Dosierung Zuwachsrate<2)> 
<tb>Head Col 11 to 13 AL=L: Zeitabhängige Luftgehaltsveränderung (%) 
<tb>Head Col 3 AL=L: % 
<tb>Head Col 3: (a) Anteil 
<tb>Head Col 4: (b) Art 
<tb>Head Col 5: Anteil 
<tb>Head Col 6: (c) Art 
<tb>Head Col 7: Anteil 
<tb>Head Col 8:

   (%) 
<tb>Head Col 9: % 
<tb>Head Col 10: 0 Min. 
<tb>Head Col 11: 30 Min. 
<tb>Head Col 12: 60 Min.
<tb><SEP>Vergleichs-
 Beispiel<SEP>1<SEP>0<SEP>100<SEP>b3<SEP>0<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0035<SEP>-<CEL AL=L>4.9<SEP>5.1<SEP>4.8
<tb><SEP>2<SEP>0<SEP>90<SEP>b3<SEP>10<SEP>keine<CEL AL=L>0<CEL AL=L>0.0035<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.7<SEP>4.6
<tb><SEP>3<SEP>0<SEP>75<SEP>b3<CEL AL=L>25<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0035<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<SEP>4.6
<tb><SEP>4<CEL AL=L>0<SEP>50<SEP>b3<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0045<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<CEL AL=L>4.8
<tb><SEP>5<SEP>0<SEP>25<SEP>b3<SEP>75<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0050<CEL AL=L>-<SEP>5.2<SEP>4.8<SEP>4.3
<tb><SEP>6<SEP>0<SEP>10<SEP>b3<SEP>90<CEL AL=L>keine<CEL AL=L>0<SEP>0.0100<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.8<SEP>4.4
<tb><SEP>7<SEP>0<SEP>0<SEP>b3<CEL AL=L>100<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0170<SEP>-<SEP>5.2<SEP>4.5<SEP>4.2
<tb><SEP>8<CEL 

  AL=L>0<SEP>0<SEP>b3<SEP>0<SEP>c2<SEP>100<SEP>0.0006<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.7<CEL AL=L>4.4
<tb><SEP>9<SEP>20<SEP>0<SEP>b3<SEP>0<SEP>c2<SEP>100<SEP>0.0040<CEL AL=L>667<SEP>5.0<SEP>3.0<SEP>2.4
<tb><SEP>10<SEP>20<SEP>100<SEP>b3<SEP>0<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0255<SEP>729<SEP>5.2<SEP>5.3<SEP>5.5
<tb><SEP>Beispiel<SEP>11<CEL AL=L>20<SEP>90<SEP>b3<SEP>10<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0250<SEP>714<SEP>5.3<SEP>5.0<CEL AL=L>4.8
<tb><SEP>12<SEP>20<SEP>75<SEP>b3<SEP>25<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0210<CEL AL=L>600<SEP>5.4<SEP>5.2<SEP>4.9
<tb><SEP>13<SEP>20<SEP>50<SEP>b3<SEP>50<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0165<SEP>367<SEP>5.0<SEP>4.8<SEP>4.6
<tb><SEP>14<SEP>20<CEL AL=L>25<SEP>b3<SEP>75<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0155<SEP>310<SEP>5.2<SEP>4.7<CEL AL=L>4.6
<tb><SEP>15<SEP>20<SEP>10<SEP>b3<SEP>90<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0160<CEL AL=L>160<SEP>5.4<SEP>5.1<SEP>4.6
<tb><SEP>Vergleichs-
 

  Beispiel<SEP>16<SEP>20<SEP>0<SEP>b3<SEP>100<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0300<SEP>143<CEL AL=L>5.1<SEP>4.6<SEP>3.6
<tb><SEP>Beispiel<SEP>17<SEP>20<SEP>50<SEP>b1<SEP>50<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0100<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<SEP>4.4
<tb><SEP>18<SEP>20<CEL AL=L>50<SEP>b2<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0145<SEP>-<SEP>4.9<SEP>4.7<CEL AL=L>4.5
<tb><CEL CB=2 AL=L>19<SEP>20<SEP>50<SEP>b4<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0200<SEP>-<SEP>5.2<CEL AL=L>4.8<SEP>4.6
<tb><SEP> <SEP>20<SEP>20<SEP>50<SEP>b5<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<CEL AL=L>0.0240<SEP>-<SEP>5.0<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>21<SEP>20<SEP>50<SEP>b6<CEL AL=L>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0240<SEP>-<SEP>5.0<SEP>4.8<SEP>4.6 
<tb>Head Col 1 to 13 AL=L:

   Anmerkung:
 <1)> Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten des Zements oder der Gesamtmenge von Zement und Flugasche.
 <2>) Vergleichsanteil der Dosierung des AE Mittels bei Verwendung von Flugasche mit der Dosierung bei Nichtverwendung von Flugasche als 100%. 
<tb></TABLE> 



  Die Versuche Nr. 1 bis Nr. 7 betreffen Fälle, worin keine Flugasche hinzugefügt wurde, und falls die Zugaberate des Bestandteiles (b) erhöht wird, erkennt man für die Dosis des AE Mittels, welche benötigt wird, um den erstrebten Luftgehalt zu erreichen, eine Tendenz zur Erhöhung, verglichen mit dem Fall, wo keine Zugabe des Bestandteiles (b) (Versuch Nr.1) erfolgt. Jedoch in den Fällen der Versuche Nr. 10 bis Nr. 16, worin Flugasche verwendet wird, ist die zum Erreichen des erwünschten Luftgehaltes benötigte Dosierung des AE Mittels, falls die Zugaberaten des Bestandteiles (b) von 10 bis 90 Prozent betragen, niedriger verglichen mit denjenigen, worin das oberflächenaktive Mittel (a) allein (Versuch Nr. 10) und das nichtionische oberflächenaktive Mittel (b) ebenfalls allein (Versuch Nr. 16) verwendet werden.

   Die niedrigste Dosierung wird erreicht, wenn die Anteile der Bestandteile (a) und (b) 25:75 Gewichtsprozent betragen. Dieses kann unter Bezugnahme auf die Abbildung 1 in einer Kurve gesehen werden, welche die Dosierung abhängig von der Komposition angibt. Die Versuche Nr. 8 und Nr. 9 betreffen Fälle, worin ein AE Mittel vom Typus der im Handel erhältlichen Harzseife (c2) verwendet wird, und obzwar die erwünschte Luftmenge sich sofort nach dem Vermischen einstellt, wird bei Zugabe von Flugasche (Versuch Nr. 9) der Luftgehalt mit Ablauf der Zeit stark reduziert. 
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 3 
<tb>Head Col 2 AL=L: Versuch 
 Nr. 
<tb>Head Col 1: Flugaschen-
 gehalt 
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: AE Mittel Bestandteil 
<tb>Head Col 9 AL=L: Dosierung<1)> 
<tb>Head Col 2: Dosierung Zuwachsrate<2)> 
<tb>Head Col 11 to 13 AL=L:

   Zeitabhängige Luftgehalts-
 veränderung (%) 
<tb>Head Col 3 AL=L: % 
<tb>Head Col 3: (a) Anteil 
<tb>Head Col 4: (b) Art 
<tb>Head Col 5: (b) Anteil 
<tb>Head Col 6: (c) Art 
<tb>Head Col 7: (%) Anteil 
<tb>Head Col 10 AL=L: % 
<tb>Head Col 8: 0 Min. 
<tb>Head Col 9: 30 Min. 
<tb>Head Col 10: 60 Min.
<tb><SEP>Vergleichs-
 Beispiel<SEP>22<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c1<SEP>10<SEP>0.0040<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>4.8<SEP>4.7
<tb><SEP>23<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>10<CEL AL=L>0.0040<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.6<SEP>4.4
<tb><SEP>24<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<CEL AL=L>50<SEP>c3<SEP>10<SEP>0.0035<SEP>-<SEP>4.9<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>25<CEL AL=L>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c4<SEP>10<SEP>0.0040<SEP>-<SEP>4.6<SEP>4.4<CEL AL=L>4.2
<tb><SEP>Beispiel<SEP>26<SEP>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c1<SEP>10<CEL AL=L>0.0140<SEP>350<SEP>5.1<SEP>5.0<SEP>4.7
<tb><SEP>27<SEP>20<SEP>35<SEP>b3<CEL 

  AL=L>50<SEP>c2<SEP>5<SEP>0.0155<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.6<SEP>4.4
<tb><SEP>28<CEL AL=L>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>10<SEP>0.0145<SEP>413<SEP>4.9<SEP>4.8<CEL AL=L>4.6
<tb><SEP>29<SEP>20<SEP>45<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>15<SEP>0.0135<CEL AL=L>-<SEP>4.7<SEP>4.5<SEP>4.4
<tb><SEP>30<SEP>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c3<CEL AL=L>10<SEP>0.0140<SEP>414<SEP>4.9<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>31<SEP>20<SEP>40<CEL AL=L>b3<SEP>50<SEP>c4<SEP>10<SEP>0.0145<SEP>362<SEP>5.2<SEP>5.0<SEP>4.8
<tb><CEL AL=L>Vergleichs-
 Beispiel<SEP>32<SEP>20<SEP>25<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>25<SEP>0.0100<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>4.0<SEP>3.1 
<tb>Head Col 1 to 13 AL=L:

   Anmerkung: 
 <1)> Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten des Zements oder der Gesamtmenge von Zement und Flugasche.
 <2)> Vergleichsanteil der Dosierung des AE Mittels bei Verwendung von Flugasche mit der Dosierung bei Nichtverwendung von Flugasche als 100%. 
<tb></TABLE> 



  Die Tabelle 3 enthält Resultate der Fälle, worin Dodecylbenzol-natriumsulfonat (c1), mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure (c2),  alpha -Olefin-natriumsulfonat (c3) und Polyoxyethylennonylphenylether-natriumsulfat (c4) als (c) zu den Bestandteilen (a) und (b) hinzugefügt werden. Die Versuche Nr. 26 bis Nr. 31 in Tabelle 3 betreffen Fälle, worin Flugasche hinzugefügt wird und die AE Mittel, welche diese Bestandteile enthalten, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in kleinen Dosen. Der Versuch Nr. 32 ist ein Fall, worin eine mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure in einem höheren als erwünschten Mischungsverhältnis von 25 Gewichtsprozent verwendet wird, und der Luftgehalt nimmt mit Ablauf der Zeit ab. 


 Beispiel 2 
 


 1) Untersuchungsmethode 
 


 a. Methode zum Vermischen von Beton - wie im Beispiel 1 
 



  Es werden das Absacken ("slump") (JIS A 1101) und der Luftgehalt (JIS A 1128) gemessen. 


 2) Verwendete Materialien 
 


 a. Zement 
 



  Es wird üblicher Portlandzement (spezifisches Gewicht = 3.16) bestehend aus gleichen Teilen von üblichen Portlandzementen der Firmen Onoda, Sumitomo und Mitsubshi Material, welche zusammengemischt werden, verwendet. 


 b. Flugasche 
 



  Es werden acht Posten (F1 bis F8) von Flugaschen mit verschiedenen Glühverlusten, welche in demselben Kraftwerk hergestellt wurden, verwendet. Die spezifischen Gewichte, Glühverluste und Methylenblau Absorptionen dieser Flugaschen sind in Tabelle 5 aufgeführt. 


 c. Feiner Zuschlagstoff 
 



  Es wird ein Oi River System Grubensand (spezifisches Gewicht = 2.64, Feinheitsmodul = 2.76) verwendet. 


 d. Grober Zuschlagstoff 
 



  Es wird ein Schotter von Ome, Tokyo (maximale Grösse = 20 mm, spezifisches Gewicht = 2.65, Feinheitsmodul = 6.63) verwendet. 


 e. Wasser zum Vermischen 
 



  Es wird Leitungswasser verwendet 


 f. AE Mittel 
 



  Es werden die unten angeführten AE Mittel verwendet. 



  - AE1: mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a) in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent und ein Polyoxyethylennonylphenylether Addukt enthaltend 25 Oxyethylen-Einheiten als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b) in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent werden zusammengemischt. 



  - AE2: mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a) in einem Anteil von 35 Gewichtsprozent, ein Polyoxyethylennonylphenylether Addukt enthaltend 25 Oxyethylen-Einheiten als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b) in einem Anteil von 60 Gewichtsprozent und eine mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent werden zusammengemischt. 



  - AE3: Ein von NMB Ltd. hergestelltes AJE Mittel (Markenname: Nr. 303 A, mit Alkylarylsulfonat als Hauptbestandteil). 



  AE4: Ein AE Mittel für Flugasche von Toho Kagaku Kogyo (Markenname: "Cemerol" T-80, mit Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat als Hauptbestandteil). 


 3) Mischungsverhältnisse von Beton und Untersuchungsresultate 
 



  Die Dosierung des AE Mittels, welches bei Verwendung von Flugasche F4 mit einem mittleren Glühverlust einen Luftgehalt von annähernd 5 Prozent ergibt, wird ermittelt. Diese Dosierung wird für die anderen Flugaschen verwendet und die Schwankungen des Luftgehaltes werden gemessen. 



  Für die Verwendung von Flugasche in einem Anteil von 20 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zement plus Flugasche, werden die Mischungsanteile mittels Versuchsmischungen ermittelt. Die Mischungsanteile werden in Tabelle 4 gezeigt. 
<tb><TABLE> Columns=8 Tabelle 4 
<tb>Head Col 1: Flugaschengehalt FA/(C + FA) 
<tb>Head Col 2: Wasser-Bindemittel 
 Verhältnis W/(C + FA) 
<tb>Head Col 3: Sand Zuschl. 
 Verh. s/a 
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: Gehalt (kg/m<3>) 
<tb>Head Col 4: (%) 
<tb>Head Col 3 AL=L: (%) 
<tb>Head Col 5: W 
<tb>Head Col 6: C 
<tb>Head Col 7: FA 
<tb>Head Col 8: S 
<tb>Head Col 9: G
<tb><SEP>20<SEP>0.60<SEP>45<SEP>180<SEP>240<SEP>60<SEP>788<CEL AL=L>981
 W: Wasser, C: Zement, FA: Flugasche, S: Sand (feiner Zuschlagstoff), G: Schotter (grober Zuschlagstoff)
  
<tb></TABLE> 



  Die Untersuchungsresultate werden in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. In Tabelle 5 wird gezeigt, dass, während sich die Luftanteile bei Verwendung von AE1 im Bereich von 3.7 bis 5.2 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 10.0 Prozent und die Luftanteile bei Verwendung von AE2 sich im Bereich von 3.7 bis 5.2 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 9.8 Prozent bewegen, sich die Luftanteile bei Verwendung von AE3 in einem Bereich von 2.5 bis 7.0 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 35.2 Prozent und die Luftanteile sich bei Verwendung von AE4 im Bereich von 2.7 bis 6.4 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 25.0 Prozent befinden. Überdies, falls AE1 und AE2 verwendet werden, sind die Schwankungen des Luftanteils ausserordentlich gering und stabile Luftanteile werden mit kleinen Dosen erhalten, obzwar der Glühverlust der Flugaschen schwankt.

   Dieses  bildet einen Gegensatz zu den Resultaten, die man erhält mit AE3 und AE4, wo die Schwankungen wesentlich grösser sind. 



  <  > 



   
<tb><TABLE> Columns=12 Tabelle 5 
<tb>Head Col 1: AE Mittel 
<tb>Head Col 3 to 4 AL=L: Art Dosierung<1) > 
<tb>Head Col 5 AL=L: Beispiel   AE1 0.035%
 
<tb>Head Col 7 AL=L: AE2 0.029% 
<tb>Head Col 9 to 10 AL=L: Vergleichsbeispiel  
 AE3 0.0075%
 
<tb>Head Col 11 to 12 AL=L: AE4 0.12% 
<tb>Head Col 2: Flugasche 
 Posten 
<tb>Head Col 3: Spez. 
 Gewicht 
<tb>Head Col 4: Glühverlust (%) 
<tb>Head Col 5: Methylenblau 
 Adsorption 
 (mg/g) 
<tb>Head Col 6: Absacken 
 (cm) 
<tb>Head Col 7: Luft 
 (%) 
<tb>Head Col 8: Absacken (cm) 
<tb>Head Col 9:  Luft 
 (%) 
<tb>Head Col 10: Absacken (cm) 
<tb>Head Col 11: Luft 
 (%) 
<tb>Head Col 12: Absacken (cm) 
<tb>Head Col 13:

   Luft (%)
<tb><SEP>F1<SEP>2.21<SEP>6.84<SEP>0.77<SEP>15.0<SEP>5.2<SEP>15.0<CEL AL=L>5.0<SEP>15.5<SEP>6.8<SEP>16.0<SEP>5.7
<tb><SEP>F2<SEP>2.18<SEP>7.16<SEP>1.12<CEL AL=L>15.0<SEP>5.1<SEP>14.5<SEP>5.2<SEP>14.5<SEP>7.0<SEP>14.0<SEP>5.1
<tb><SEP>F3<CEL AL=L>2.16<SEP>7.75<SEP>0.85<SEP>14.5<SEP>4.6<SEP>14.0<SEP>5.1<SEP>15.0<SEP>6.5<CEL AL=L>11.0<SEP>3.7
<tb><SEP>F4<SEP>2.15<SEP>8.04<SEP>0.87<SEP>14.0<SEP>5.0<SEP>14.0<CEL AL=L>5.0<SEP>13.5<SEP>4.3<SEP>17.0<SEP>5.5
<tb><SEP>F5<SEP>2.17<SEP>8.42<SEP>0.85<CEL AL=L>13.5<SEP>5.1<SEP>13.0<SEP>5.2<SEP>14.5<SEP>4.8<SEP>15.0<SEP>6.4
<tb><SEP>F6<CEL AL=L>2.20<SEP>8.60<SEP>1.11<SEP>13.0<SEP>5.2<SEP>13.5<SEP>4.6<SEP>13.0<SEP>3.5<CEL AL=L>13.5<SEP>4.9
<tb><SEP>F7<SEP>2.20<SEP>9.06<SEP>0.73<SEP>13.5<SEP>4.6<SEP>13.0<CEL AL=L>4.6<SEP>12.0<SEP>2.8<SEP>11.5<SEP>4.4
<tb><SEP>F8<SEP>2.20<SEP>10.51<SEP>1.29<CEL 

  AL=L>13.0<SEP>3.7<SEP>13.5<SEP>3.7<SEP>12.0<SEP>2.5<SEP> 9.5<SEP>2
<tb><CEL AL=L>Luftgehalt<SEP>Durchschnitt (%)<SEP>-<SEP>4.8<SEP>-<SEP>4.8<SEP>-<SEP>4.8<CEL AL=L>-<SEP>4.8
<tb><SEP>Standard Abweichung (%)<SEP>-<SEP>0.48<SEP>-<SEP>0.47<CEL AL=L>-<SEP>1.7<SEP>-<SEP>1.2
<tb><SEP>Bereich (%)<SEP>-<SEP>1.5<SEP>-<CEL AL=L>1.5<SEP>-<SEP>4.5<SEP>-<SEP>3.7
<tb><SEP>Variationskoeffizient (%)<SEP>-<CEL AL=L>10.0<SEP>-<SEP>9.8<SEP>-<SEP>35.2<SEP>-<SEP>25.0 
<tb>Head Col 1 to 12 AL=L: Anmerkung: <1)>Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten auf Zement oder auf Gesamtmenge von Zement und Flugasche bezogen. 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle 6 
<tb>Head Col 2 AL=L: Art der Flugasche 
<tb>Head Col 1: AE Mittel 
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Zeitabhängige Veränd. des Luftgehaltes (%) 
<tb>Head Col 3 AL=L: Art 
<tb>Head Col 2:

   Dosierung<1)> (%) 
<tb>Head Col 3: 0 Min 
<tb>Head Col 4: 30 Min. 
<tb>Head Col 5: 60 Min.
<tb><SEP>Beispiel<SEP>F4<SEP>AE1<SEP>0.0350<SEP>5.0<SEP>4.8<CEL AL=L>4.5
<tb><CEL CB=3 AL=L>AE2<SEP>0.0290<SEP>5.0<SEP>4.9<SEP>4.6
<tb><SEP>Vergleichs-
 Beispiel<SEP>AE3<SEP>0.0075<SEP>4.3<SEP>3.0<SEP>2.5
<tb><SEP>AE4<SEP>0.1200<CEL AL=L>5.5<SEP>5.0<SEP>4.7
 Anmerkung: <1)>Dosierung des AE Mittels: Feststoffe in Gewichtsprozent auf Zement oder Gesamtmenge von Zement und Flugasche bezogen.
  
<tb></TABLE> 



  Tabelle 6 zeigt die Resultate der Untersuchung von zeitabhängigen Veränderungen des Luftgehaltes von Beton bei Verwendung von AE1, AE2, AE3 und AE4. Die Luftgehalte von Beton bei Verwendung von AE1 und AE2 zeigen sogar nach Ablauf einer Periode von 60 Minuten kaum eine Abnahme. Im Falle von AE3 ist jedoch, verglichen mit AE1 und AE2, die Abnahme des Luftgehaltes nach Ablauf von 60 Minuten beträchtlich, obzwar Luftporen mit kleinen Dosen gebildet werden können. Im Falle von AE4 ist die benötigte Dosis im Vergleich sehr hoch, obzwar die Abnahme des Luftgehaltes nach Ablauf von 60 Minuten gering ist.

Claims

1. Ein luftporenbildendes Zusatzmittel, enthaltend (a) ein oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis; und (b) ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel; wobei das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis (a) ausgewählt ist aus gesättigten und ungesättigten C13-25 Fettsäuren und ihren Alkalimetall-, niederen Alkylamin- und niederen Alkanolaminsalzen, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (b) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel Ph(R)-O-(-CH2CH2O-)-nH worin Ph(R) eine durch R substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei R für C8-9 Alkyl und n für 1-50 stehen.

2. Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 1, welches noch zusätzlich (c) ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von AlkyIsulfonaten, AlkylarylsuIfonaten, Sulfatestern von höheren Alkoholen und Harzseifen, enthält.

3.

Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 1, worin das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis ausgewählt ist aus Salzen von C13-25 Fettsäuren vorzugsweise den Salzen mit Alkalimetallen oder Aminen.

4. Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 3, worin die Alkalimetallsalze diejenigen von Natrium und Kalium sind und die bevorzugten Salze von Aminen vorzugsweise diejenigen von Alkylaminen und Alkanolaminen mit niederem Molekulargewicht, vorzugsweise diejenigen von Triethylamin oder Triethanolamin sind.

5. Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 1, worin n 20-30 bedeutet.

6. Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 2, worin der Zusatzstoff (c) ein Alkalimetallsalz ist, vorzugsweise von Natrium und Kalium oder ein Triethanolaminsalz ist.

7.

Ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 1, worin die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten von 10-90% - bezogen auf das aktive Material - des oberflächenaktiven Mittels (a), von 90-10% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (b) und falls die Komponente (c) anwesend ist, nicht mehr als 20% hiervon betragen.

8. Ein Verfahren zur Herstellung einer belüfteten Flugasche enthaltenden Zementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Zementzusammensetzung, die eine Flugasche, die einen Glühverlust von mehr als 5% aufweist, ein luftporenbildendes Zusatzmittel, gemäss Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2, zu der Zementzusammensetzung zugibt und die erhaltene Zementzusammensetzung belüftet.

9.

Eine belüftete, Flugasche enthaltende Zementzusammensetzung, worin die Flugasche einen Glühverlust von mehr als 5% aufweist, welche Zusammensetzung ein luftporenbildendes Zusatzmittel gemäss Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2 enthält.