Die vorliegende Erfindung betrifft luftporenbildende Zusatzmittel, eine letzteres enthaltende Zementzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zementmischungen wie Beton, Mörtel und Vergussmörtel müssen irgendeinmal belüftet werden, um beispielsweise die Bearbeitbarkeit zu verbessern oder um eine verbesserte Gefrier-Auftau-Haltbarkeit zu erreichen. Dieses erfolgt üblicherweise durch Einarbeitung eines luftporenbildenden Zusatzmittels (Nachfolgend mit "AE Mittel" bezeichnet) in die flüssige Mischung. Der Vorgang des Vermischens der Zementmischung führt zur Bildung von Luftporen; diese werden durch Zugabe des AE Mittels stabilisiert. Die Materialien selbst werden in ASTM C 260 beschrieben und das Thema Belüftung ist im weiten Ausmass in der Literatur beschrieben. (Siehe beispielsweise" "Concrete Admixtures Handbook", ed. Ramachandran (Noyes 1984), auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird.) Beispiele von AE Mitteln umfassen oberflächenaktive Mittel, Sulfatester von höheren Alkoholen und Alkylsulfonate.
Während die bekannten AE Mittel in vielen bekannten Zementzusammensetzungen ausgezeichnete Resultate ergeben haben, sind sie doch nicht allgemein verwendbar. Ein Beispiel einer verminderten Wirksamkeit ist die Verwendung zusammen mit Zementmischungen, die Flugasche enthalten. Flugasche ist der Rückstand aus einer Feuerungsanlage mit industriell gemahlener Kohle und sie wird in Zementmischungen in grossem Ausmass, beispielsweise als ein Durchlässigkeitsabschwächer, verwendet. Das Problem mit den Flugaschen besteht darin, dass sie Anteile von Restkohle enthalten (manchmal als "unverbrannte Kohle" bezeichnet), welche den Verbrennungsprozess überstanden haben. Es wird angenommen, dass solche Restkohle die Fähigkeit besitzt, AE-Mittel zu absorbieren und hierbei deren Wirksamkeit zu vermindern.
Das Problem wird durch zwei weitere Faktoren beeinflusst, (i) die Kohle kann aus einer Vielzahl von Gebieten stammen, was bedeutet, dass der verbleibende Kohlegehalt von Charge zu Charge schwanken kann, was es schwierig macht, dem Problem entgegenzuwirken; und (ii) der Druck seitens der Umwelt hat bewirkt, dass die Kohle bei niedrigerer Temperatur verbrannt wird, wodurch sogar mehr Restkohle in der Flugasche verbleibt.
Es wurden Bemühungen unternommen, dieses Problem durch Entwicklung besonderer AE Mittel zu überwinden. Diese AE Mittel besitzen jedoch entweder schlechte luftporenbildende Eigenschaften oder es sind hiervon grosse Dosen nötig, um deren Wirksamkeit zu erreichen, oder es treten beide Probleme auf.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine bestimmte Mischung von Materialien ein AE Mittel ergibt, welches nicht nur ausgezeichnete luftporenbildende Eigenschaften besitzt, sondern diese auch bei vergleichsweise niedrigen Dosen erreicht, sogar in Anwesenheit von Flugasche mit Restkohle. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein luftporenbildendes Zusatzmittel, welches
(a) ein oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis; und
(b) ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis (a) ausgewählt ist aus gesättigten und ungesättigten C13-25 Fettsäuren und ihren Alkalimetall-, niederen Alkylamin- und niederen Alkanolaminsalzen, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (b) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
Ph(R)-O-(-CH2CH2O-)-nH
worin Ph(R) eine durch R substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei R für C8-9 Alkyl und n für 1-50 stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das luftporenbildeade Zusatzmittel ausserdem noch (c) ein Salz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Salzen von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Sulfatestern von höheren Alkoholen und Harzseifen.
Das oberflächenaktive Mittel auf Fettsäure-Basis (a) kann jede aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung sein. Die Fettsäurekette in dem oberflächenaktiven Mittel (a) kann gesättigt oder ungesättigt, geradekettig oder verzweigt sein. Die oberflächenaktiven Mittel auf Fettsäure-Basis (a) können Fettsäuren sein oder vorzugsweise können es Salze solcher Fettsäuren sein, vorzugsweise Salze von Alkalimetallen oder Aminen. Die bevorzugten Alkalimetallsalze sind diejenigen von Natrium und Kalium, und die bevorzugten Salze von Aminen sind solche von Alkylaminen und Alkanolaminen mit niederem Molekulargewicht, vorzugsweise solche von Triethylamin oder Triethanolamin. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel (a) umfassen Tallöl-Fettsäure Seifen, \lsäure Seifen, Linolsäure Seifen und Palm-Fettsäure Seifen, wobei die Tallöl-Fettsäure Seifen besonders erwünscht sind.
Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel (b), wie oben definiert, können aus allen entsprechenden Verbindungen ausgewählt sein. Der Substituent R auf der Phenylgruppe kann geradekettig oder verzweigt sein und ist C8 oder C9 Alkyl. Spezifische Beispiele umfassen Polyoxyethylen-nonylphenylether und Polyoxyethylen-oktylphenylether. Die Zahl n der Polyoxyethyleneinheiten pro Molekül ist im Bereich von 1 bis 50. Es wurde gefunden, dass der Wert von n auf die Fähigkeit der erfindungsgemässen AE Mittel, in Anwesenheit von Flugasche mit einem hohen Anteil von Restkohle genügend Luftporen zu bilden, Einfluss besitzt. Zur Verwendung mit solch einem Material, enthält das AE Mittel vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel (b) mit 20-30 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül.
Die Salze der Komponente (c) der erfindungsgemässen AE Mittel können aus einem weiten Bereich von geeigneten Materialien ausgewählt werden.
Die Alkylreste der Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sind charakteristischerweise C9-C12 und sie können geradekettig oder verzweigt sein. Die Salze sind vorzugsweise Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- oder Kalium-, oder Triethanolaminsalze. Spezifische Typen umfassen alpha -Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate. Was die hohen Alkoholsulfate anbelangt, so sollten die Alkohole zumindest 12 Kohlenstoffatome besitzen. Ethylenoxyd-Addukte solcher Alkohole sind ebenfalls nützlich, und charakteristische Beispiele umfassen Polyoxyethylen-alkylethersulfate und Polyoxyethylen-phenylethersulfate. Charakteristische Harzseifen enthalten die Harzseife, die durch Verseifung von Kiefernharz mit Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid erhalten wird und Natrium-, Kalium-, Triethanolaminsalzen der Abietinsäure.
Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten betragen von 10-90%, vorzugsweise von 10-80% (bezogen auf das aktive Material) des oberflächenaktiven Mittels (a), von 90-10% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (b) und nicht mehr als 20% der Komponente (c), sofern dieses Material anwesend ist. Die Zubereitung wird in einem Anteil von 0.001 bis 0.1 Gew.-% (aktives Material) bezogen auf Zement plus AE Mittel verwendet. Die AE Mittel werden im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen verwendet. Sie können zusammen mit anderen im Stand der Technik anerkannten Zusatzmitteln, wie Wasser-reduzierenden Mitteln, AE Wasser-reduzierenden Mitteln, hochaktive Wasser-reduzierenden Mitteln, hochaktiven AE Wasser-reduzierenden Mitteln, Verflüssigungsmitteln, Wasser-abweisenden Mitteln, Rost-hemmenden Mitteln und Schrumpfung-vermindernden Mitteln verwendet werden.
Das erfindungsgemässe AE Mittel ist für die Belüftung von Zementmischungen geeignet. Es ist insbesondere geeignet, wenn es in solchen Kompositionen verwendet wird, die Material mit einem hohen Anteil von Restkohle enthalten. Es wird angenommen, ohne die Erfindung in irgendwelcher Form zu begrenzen, dass die Restkohle übliche AE Mittel absorbiert. Die durch Materialien, wie Flugasche, hervorgerufenen Probleme werden in JIS (Japanischer Industriestandard) A 6201 gewürdigt, welcher festsetzt, dass Flugaschen mit mehr als 5%igem Glühverlust nicht verwendet werden sollten. Die erfindungsgemässen AE Mittel können jedoch zusammen mit Flugaschen, deren Glühverlust 5% übersteigt, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer belüfteten, Flugasche enthaltenden Zementzusammensetzung unter Verwendung einer Flugasche, die einen Glühverlust von mehr als 5% besitzt, das die Zugabe eines oben besprochenen luftporenbildenden Zusatzmittels zu der die Flugasche enthaltenden Zementzusammensetzung umfasst. Die Erfindung betrifft ferner eine belüftete, Flugasche enthaltende Zementzusammensetzung, worin die Flugasche einen Glühverlust von mehr als 5% besitzt, wobei die Zusammensetzung ein, wie oben beschriebenes, luftporenbildendes Zusatzmittel enthält.
Die Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
1) Untersuchungsmethode
a. Methode zum Vermischen von Beton
Feiner Zuschlagstoff, Zement und Mischwasser (inbegriffen AE Wasser-reduzierendes Mittel und erfindungsgemässes AE Mittel werden in einen Mischer eingebracht und das Vermischen findet während 30 Sekunden statt. Grober Zuschlagstoff wird anschliessend hinzugefügt und das Vermischen erfolgt während 90 Sekunden.
b. Zeitabhängige Veränderung im Beton
Nach dem Messen des Absackens ("slump") (JIS A 1101) und des Luftgehaltes (JIS A 1128) der Betonmischung wird das Gemisch in einen Kippmischer eingebracht und das Mischen erfolgt in einem Winkel des Mischers, von 15 Grad und bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U.p.M. und es werden Bestimmungen des Luftgehaltes nach 30 Minuten und nach 60 Minuten durchgeführt.
2) Verwendete Materialien
a. Zement
Es wird üblicher Portlandzement (spezifisches Gewicht = 3.16) bestehend aus gleichen Teilen von üblichem Portlandzement der Firmen Onoda, Sumitomo und Mitsubishi Material, die zusammengemischt werden, verwendet.
b. Flugasche
Es wird eine im Handel befindliche Flugasche (spezifisches Gewicht = 2.26, wirksame Oberfläche = 3410 cm<2>/g, Glühverlust = 3.9%, Methylenblau Absorption = 0.9 mg/g) verwendet.
c. Feine Zuschlagstoffe
Es wird ein Oi River System Grubensand (spezifisches Gewicht = 2.64, Feinheitsmodul = 2.76) verwendet.
d. Grobe Zuschlagstoffe
Es wird ein Schotter von Ome, Tokyo (maximale Grösse = 20 mm, spezifisches Gewicht = 2.65, Feinheitsmodul = 6.63) verwendet.
e. Wasser zum Vermischen
Es wird Leitungswasser verwendet.
f. AE Wasser-reduzierendes Mittel
Es wird ein Wasser-reduzierendes Mittel (Markenname "Pozzolith" (Handelsmarke) Nr. 70) hergestellt von NMB LTD. verwendet.
g. AE Mittel
Es werden die folgenden AE Mittel verwendet.
Als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a):
- mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl
Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b):
- die 10-, 20-, 25-, 30-, 40-, und 50-Mol Ethylenoxid-Addukte des Polyoxyethylen-nonylphenylethers (nachfolgend abgekürzt als b1, b2, b3, b4, b5 und b6).
Als Bestandteil (c):
- Dodecylbenzol-natriumsulfonat (nachfolgend abgekürzt als c1)
- mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure (nachfolgend abgekürzt als c2)
- alpha -Olefin-natriumsulfonat (nachfolgend abgekürzt als c3)
- Polyoxyethylen-nonylphenylether-natriumsulfat (nachfolgend abgekürzt als c4)
3) Mischungsverhältnisse und Testresultate des Betons
Die Mischungsverhältnisse des Betons werden bestimmt für ein Zielsetzmass ("slump") von 18 +/- 2 cm und Zielluftgehalt von 5 +/- 0.5 Prozent ohne Zugabe von Flugasche und mit zugefügter Flugasche als 20 Prozent der Gesamtheit des Zements und der Flugasche. Die Mischungsanteile sind in Tabelle 1 angegeben.
<tb><TABLE> Columns=9 Tabelle 1
<tb>Head Col 1: Anteil der Flugasche FA/(C + FA)
(%)
<tb>Head Col 2: Wasser-Bindemittel Verhältnis
W/(C + FA)
<tb>Head Col 3: Sand Zuschl.
Verh. s/a
(%)
<tb>Head Col 4 to 9 AL=L: Gehalt (kg/m<3>)
<tb>Head Col 4 AL=L: W
<tb>Head Col 4: C
<tb>Head Col 5: FA
<tb>Head Col 6: S
<tb>Head Col 7: G
<tb>Head Col 8: AEWRA
<tb><SEP>0<SEP>0.575<SEP>46<SEP>184<SEP>320<SEP>-<SEP>798<CEL AL=L>352<CEL AL=L>800 ml
<tb><SEP>20<SEP>0.563<SEP>45<SEP>130<SEP>250<SEP>64<SEP>776<SEP>963<CEL AL=L>800 ml
W: Wasser, C: Zement, FA: Flugasche, S:
Sand (feiner Zuschlagstoff), G: Schotter (grober Zuschlagstoff), AEWRA: luftporenbildendes, Wasser-reduzierendes Mittel.
<tb></TABLE>
Entsprechend diesen Mischungsanteilen wird Beton hergestellt und der Luftgehalt und die zeitlichen Veränderungen des Luftgehaltes werden gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Die Versuche Nr. 13 und Nr. 17 bis 21 in Tabelle 2 betreffen Fälle, in denen die Zahl der Oxyethylen-Einheiten des Polyoxyethylen-nonylphenylethers schwankt, sie sind 10 (b1), 20 (b2), 25 (b3), 30 (b4), 40 (b5) und 50 (b6), und das oberflächenaktive Mittel (a) konstant bleibt. Man erkennt eine Tendenz zur Abnahme der Dosierung des AE Mittels, wenn die Zahl der Oxyethylen-Einheiten abnimmt.
Nachdem ferner die Löslichkeit des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (b) mit der abnehmenden Zahl der Oxyethylen-Einheiten abnimmt, ist es aus praktischen Gründen erwünscht, dass sich die Zahl der Oxyethylen-Einheiten im Bereich von 20 bis 30 bewegt.
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 2
<tb>Head Col 2 AL=L: Versuch
Nr.
<tb>Head Col 1: Flugaschengehalt
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: AE Mittel Bestandteil
<tb>Head Col 9 AL=L: Dosierung<1)>
<tb>Head Col 2: Dosierung Zuwachsrate<2)>
<tb>Head Col 11 to 13 AL=L: Zeitabhängige Luftgehaltsveränderung (%)
<tb>Head Col 3 AL=L: %
<tb>Head Col 3: (a) Anteil
<tb>Head Col 4: (b) Art
<tb>Head Col 5: Anteil
<tb>Head Col 6: (c) Art
<tb>Head Col 7: Anteil
<tb>Head Col 8:
(%)
<tb>Head Col 9: %
<tb>Head Col 10: 0 Min.
<tb>Head Col 11: 30 Min.
<tb>Head Col 12: 60 Min.
<tb><SEP>Vergleichs-
Beispiel<SEP>1<SEP>0<SEP>100<SEP>b3<SEP>0<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0035<SEP>-<CEL AL=L>4.9<SEP>5.1<SEP>4.8
<tb><SEP>2<SEP>0<SEP>90<SEP>b3<SEP>10<SEP>keine<CEL AL=L>0<CEL AL=L>0.0035<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.7<SEP>4.6
<tb><SEP>3<SEP>0<SEP>75<SEP>b3<CEL AL=L>25<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0035<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<SEP>4.6
<tb><SEP>4<CEL AL=L>0<SEP>50<SEP>b3<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0045<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<CEL AL=L>4.8
<tb><SEP>5<SEP>0<SEP>25<SEP>b3<SEP>75<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0050<CEL AL=L>-<SEP>5.2<SEP>4.8<SEP>4.3
<tb><SEP>6<SEP>0<SEP>10<SEP>b3<SEP>90<CEL AL=L>keine<CEL AL=L>0<SEP>0.0100<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.8<SEP>4.4
<tb><SEP>7<SEP>0<SEP>0<SEP>b3<CEL AL=L>100<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0170<SEP>-<SEP>5.2<SEP>4.5<SEP>4.2
<tb><SEP>8<CEL
AL=L>0<SEP>0<SEP>b3<SEP>0<SEP>c2<SEP>100<SEP>0.0006<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.7<CEL AL=L>4.4
<tb><SEP>9<SEP>20<SEP>0<SEP>b3<SEP>0<SEP>c2<SEP>100<SEP>0.0040<CEL AL=L>667<SEP>5.0<SEP>3.0<SEP>2.4
<tb><SEP>10<SEP>20<SEP>100<SEP>b3<SEP>0<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0255<SEP>729<SEP>5.2<SEP>5.3<SEP>5.5
<tb><SEP>Beispiel<SEP>11<CEL AL=L>20<SEP>90<SEP>b3<SEP>10<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0250<SEP>714<SEP>5.3<SEP>5.0<CEL AL=L>4.8
<tb><SEP>12<SEP>20<SEP>75<SEP>b3<SEP>25<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0210<CEL AL=L>600<SEP>5.4<SEP>5.2<SEP>4.9
<tb><SEP>13<SEP>20<SEP>50<SEP>b3<SEP>50<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0165<SEP>367<SEP>5.0<SEP>4.8<SEP>4.6
<tb><SEP>14<SEP>20<CEL AL=L>25<SEP>b3<SEP>75<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0155<SEP>310<SEP>5.2<SEP>4.7<CEL AL=L>4.6
<tb><SEP>15<SEP>20<SEP>10<SEP>b3<SEP>90<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0160<CEL AL=L>160<SEP>5.4<SEP>5.1<SEP>4.6
<tb><SEP>Vergleichs-
Beispiel<SEP>16<SEP>20<SEP>0<SEP>b3<SEP>100<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0300<SEP>143<CEL AL=L>5.1<SEP>4.6<SEP>3.6
<tb><SEP>Beispiel<SEP>17<SEP>20<SEP>50<SEP>b1<SEP>50<CEL AL=L>keine<SEP>0<SEP>0.0100<SEP>-<SEP>5.1<SEP>4.9<SEP>4.4
<tb><SEP>18<SEP>20<CEL AL=L>50<SEP>b2<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0145<SEP>-<SEP>4.9<SEP>4.7<CEL AL=L>4.5
<tb><CEL CB=2 AL=L>19<SEP>20<SEP>50<SEP>b4<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0200<SEP>-<SEP>5.2<CEL AL=L>4.8<SEP>4.6
<tb><SEP> <SEP>20<SEP>20<SEP>50<SEP>b5<SEP>50<SEP>keine<SEP>0<CEL AL=L>0.0240<SEP>-<SEP>5.0<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>21<SEP>20<SEP>50<SEP>b6<CEL AL=L>50<SEP>keine<SEP>0<SEP>0.0240<SEP>-<SEP>5.0<SEP>4.8<SEP>4.6
<tb>Head Col 1 to 13 AL=L:
Anmerkung:
<1)> Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten des Zements oder der Gesamtmenge von Zement und Flugasche.
<2>) Vergleichsanteil der Dosierung des AE Mittels bei Verwendung von Flugasche mit der Dosierung bei Nichtverwendung von Flugasche als 100%.
<tb></TABLE>
Die Versuche Nr. 1 bis Nr. 7 betreffen Fälle, worin keine Flugasche hinzugefügt wurde, und falls die Zugaberate des Bestandteiles (b) erhöht wird, erkennt man für die Dosis des AE Mittels, welche benötigt wird, um den erstrebten Luftgehalt zu erreichen, eine Tendenz zur Erhöhung, verglichen mit dem Fall, wo keine Zugabe des Bestandteiles (b) (Versuch Nr.1) erfolgt. Jedoch in den Fällen der Versuche Nr. 10 bis Nr. 16, worin Flugasche verwendet wird, ist die zum Erreichen des erwünschten Luftgehaltes benötigte Dosierung des AE Mittels, falls die Zugaberaten des Bestandteiles (b) von 10 bis 90 Prozent betragen, niedriger verglichen mit denjenigen, worin das oberflächenaktive Mittel (a) allein (Versuch Nr. 10) und das nichtionische oberflächenaktive Mittel (b) ebenfalls allein (Versuch Nr. 16) verwendet werden.
Die niedrigste Dosierung wird erreicht, wenn die Anteile der Bestandteile (a) und (b) 25:75 Gewichtsprozent betragen. Dieses kann unter Bezugnahme auf die Abbildung 1 in einer Kurve gesehen werden, welche die Dosierung abhängig von der Komposition angibt. Die Versuche Nr. 8 und Nr. 9 betreffen Fälle, worin ein AE Mittel vom Typus der im Handel erhältlichen Harzseife (c2) verwendet wird, und obzwar die erwünschte Luftmenge sich sofort nach dem Vermischen einstellt, wird bei Zugabe von Flugasche (Versuch Nr. 9) der Luftgehalt mit Ablauf der Zeit stark reduziert.
<tb><TABLE> Columns=13 Tabelle 3
<tb>Head Col 2 AL=L: Versuch
Nr.
<tb>Head Col 1: Flugaschen-
gehalt
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: AE Mittel Bestandteil
<tb>Head Col 9 AL=L: Dosierung<1)>
<tb>Head Col 2: Dosierung Zuwachsrate<2)>
<tb>Head Col 11 to 13 AL=L:
Zeitabhängige Luftgehalts-
veränderung (%)
<tb>Head Col 3 AL=L: %
<tb>Head Col 3: (a) Anteil
<tb>Head Col 4: (b) Art
<tb>Head Col 5: (b) Anteil
<tb>Head Col 6: (c) Art
<tb>Head Col 7: (%) Anteil
<tb>Head Col 10 AL=L: %
<tb>Head Col 8: 0 Min.
<tb>Head Col 9: 30 Min.
<tb>Head Col 10: 60 Min.
<tb><SEP>Vergleichs-
Beispiel<SEP>22<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c1<SEP>10<SEP>0.0040<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>4.8<SEP>4.7
<tb><SEP>23<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>10<CEL AL=L>0.0040<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.6<SEP>4.4
<tb><SEP>24<SEP>0<SEP>40<SEP>b3<CEL AL=L>50<SEP>c3<SEP>10<SEP>0.0035<SEP>-<SEP>4.9<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>25<CEL AL=L>0<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c4<SEP>10<SEP>0.0040<SEP>-<SEP>4.6<SEP>4.4<CEL AL=L>4.2
<tb><SEP>Beispiel<SEP>26<SEP>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c1<SEP>10<CEL AL=L>0.0140<SEP>350<SEP>5.1<SEP>5.0<SEP>4.7
<tb><SEP>27<SEP>20<SEP>35<SEP>b3<CEL
AL=L>50<SEP>c2<SEP>5<SEP>0.0155<SEP>-<SEP>4.8<SEP>4.6<SEP>4.4
<tb><SEP>28<CEL AL=L>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>10<SEP>0.0145<SEP>413<SEP>4.9<SEP>4.8<CEL AL=L>4.6
<tb><SEP>29<SEP>20<SEP>45<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>15<SEP>0.0135<CEL AL=L>-<SEP>4.7<SEP>4.5<SEP>4.4
<tb><SEP>30<SEP>20<SEP>40<SEP>b3<SEP>50<SEP>c3<CEL AL=L>10<SEP>0.0140<SEP>414<SEP>4.9<SEP>4.7<SEP>4.5
<tb><SEP>31<SEP>20<SEP>40<CEL AL=L>b3<SEP>50<SEP>c4<SEP>10<SEP>0.0145<SEP>362<SEP>5.2<SEP>5.0<SEP>4.8
<tb><CEL AL=L>Vergleichs-
Beispiel<SEP>32<SEP>20<SEP>25<SEP>b3<SEP>50<SEP>c2<SEP>25<SEP>0.0100<SEP>-<CEL AL=L>5.0<SEP>4.0<SEP>3.1
<tb>Head Col 1 to 13 AL=L:
Anmerkung:
<1)> Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten des Zements oder der Gesamtmenge von Zement und Flugasche.
<2)> Vergleichsanteil der Dosierung des AE Mittels bei Verwendung von Flugasche mit der Dosierung bei Nichtverwendung von Flugasche als 100%.
<tb></TABLE>
Die Tabelle 3 enthält Resultate der Fälle, worin Dodecylbenzol-natriumsulfonat (c1), mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure (c2), alpha -Olefin-natriumsulfonat (c3) und Polyoxyethylennonylphenylether-natriumsulfat (c4) als (c) zu den Bestandteilen (a) und (b) hinzugefügt werden. Die Versuche Nr. 26 bis Nr. 31 in Tabelle 3 betreffen Fälle, worin Flugasche hinzugefügt wird und die AE Mittel, welche diese Bestandteile enthalten, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften in kleinen Dosen. Der Versuch Nr. 32 ist ein Fall, worin eine mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure in einem höheren als erwünschten Mischungsverhältnis von 25 Gewichtsprozent verwendet wird, und der Luftgehalt nimmt mit Ablauf der Zeit ab.
Beispiel 2
1) Untersuchungsmethode
a. Methode zum Vermischen von Beton - wie im Beispiel 1
Es werden das Absacken ("slump") (JIS A 1101) und der Luftgehalt (JIS A 1128) gemessen.
2) Verwendete Materialien
a. Zement
Es wird üblicher Portlandzement (spezifisches Gewicht = 3.16) bestehend aus gleichen Teilen von üblichen Portlandzementen der Firmen Onoda, Sumitomo und Mitsubshi Material, welche zusammengemischt werden, verwendet.
b. Flugasche
Es werden acht Posten (F1 bis F8) von Flugaschen mit verschiedenen Glühverlusten, welche in demselben Kraftwerk hergestellt wurden, verwendet. Die spezifischen Gewichte, Glühverluste und Methylenblau Absorptionen dieser Flugaschen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
c. Feiner Zuschlagstoff
Es wird ein Oi River System Grubensand (spezifisches Gewicht = 2.64, Feinheitsmodul = 2.76) verwendet.
d. Grober Zuschlagstoff
Es wird ein Schotter von Ome, Tokyo (maximale Grösse = 20 mm, spezifisches Gewicht = 2.65, Feinheitsmodul = 6.63) verwendet.
e. Wasser zum Vermischen
Es wird Leitungswasser verwendet
f. AE Mittel
Es werden die unten angeführten AE Mittel verwendet.
- AE1: mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a) in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent und ein Polyoxyethylennonylphenylether Addukt enthaltend 25 Oxyethylen-Einheiten als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b) in einem Anteil von 50 Gewichtsprozent werden zusammengemischt.
- AE2: mit Kaliumhydroxid verseiftes Tallöl als oberflächenaktives Mittel auf Fettsäure-Basis (a) in einem Anteil von 35 Gewichtsprozent, ein Polyoxyethylennonylphenylether Addukt enthaltend 25 Oxyethylen-Einheiten als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (b) in einem Anteil von 60 Gewichtsprozent und eine mit Kaliumhydroxid verseifte Harzsäure in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent werden zusammengemischt.
- AE3: Ein von NMB Ltd. hergestelltes AJE Mittel (Markenname: Nr. 303 A, mit Alkylarylsulfonat als Hauptbestandteil).
AE4: Ein AE Mittel für Flugasche von Toho Kagaku Kogyo (Markenname: "Cemerol" T-80, mit Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat als Hauptbestandteil).
3) Mischungsverhältnisse von Beton und Untersuchungsresultate
Die Dosierung des AE Mittels, welches bei Verwendung von Flugasche F4 mit einem mittleren Glühverlust einen Luftgehalt von annähernd 5 Prozent ergibt, wird ermittelt. Diese Dosierung wird für die anderen Flugaschen verwendet und die Schwankungen des Luftgehaltes werden gemessen.
Für die Verwendung von Flugasche in einem Anteil von 20 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zement plus Flugasche, werden die Mischungsanteile mittels Versuchsmischungen ermittelt. Die Mischungsanteile werden in Tabelle 4 gezeigt.
<tb><TABLE> Columns=8 Tabelle 4
<tb>Head Col 1: Flugaschengehalt FA/(C + FA)
<tb>Head Col 2: Wasser-Bindemittel
Verhältnis W/(C + FA)
<tb>Head Col 3: Sand Zuschl.
Verh. s/a
<tb>Head Col 4 to 8 AL=L: Gehalt (kg/m<3>)
<tb>Head Col 4: (%)
<tb>Head Col 3 AL=L: (%)
<tb>Head Col 5: W
<tb>Head Col 6: C
<tb>Head Col 7: FA
<tb>Head Col 8: S
<tb>Head Col 9: G
<tb><SEP>20<SEP>0.60<SEP>45<SEP>180<SEP>240<SEP>60<SEP>788<CEL AL=L>981
W: Wasser, C: Zement, FA: Flugasche, S: Sand (feiner Zuschlagstoff), G: Schotter (grober Zuschlagstoff)
<tb></TABLE>
Die Untersuchungsresultate werden in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. In Tabelle 5 wird gezeigt, dass, während sich die Luftanteile bei Verwendung von AE1 im Bereich von 3.7 bis 5.2 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 10.0 Prozent und die Luftanteile bei Verwendung von AE2 sich im Bereich von 3.7 bis 5.2 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 9.8 Prozent bewegen, sich die Luftanteile bei Verwendung von AE3 in einem Bereich von 2.5 bis 7.0 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 35.2 Prozent und die Luftanteile sich bei Verwendung von AE4 im Bereich von 2.7 bis 6.4 Prozent mit einem Variationskoeffizienten von 25.0 Prozent befinden. Überdies, falls AE1 und AE2 verwendet werden, sind die Schwankungen des Luftanteils ausserordentlich gering und stabile Luftanteile werden mit kleinen Dosen erhalten, obzwar der Glühverlust der Flugaschen schwankt.
Dieses bildet einen Gegensatz zu den Resultaten, die man erhält mit AE3 und AE4, wo die Schwankungen wesentlich grösser sind.
< >
<tb><TABLE> Columns=12 Tabelle 5
<tb>Head Col 1: AE Mittel
<tb>Head Col 3 to 4 AL=L: Art Dosierung<1) >
<tb>Head Col 5 AL=L: Beispiel AE1 0.035%
<tb>Head Col 7 AL=L: AE2 0.029%
<tb>Head Col 9 to 10 AL=L: Vergleichsbeispiel
AE3 0.0075%
<tb>Head Col 11 to 12 AL=L: AE4 0.12%
<tb>Head Col 2: Flugasche
Posten
<tb>Head Col 3: Spez.
Gewicht
<tb>Head Col 4: Glühverlust (%)
<tb>Head Col 5: Methylenblau
Adsorption
(mg/g)
<tb>Head Col 6: Absacken
(cm)
<tb>Head Col 7: Luft
(%)
<tb>Head Col 8: Absacken (cm)
<tb>Head Col 9: Luft
(%)
<tb>Head Col 10: Absacken (cm)
<tb>Head Col 11: Luft
(%)
<tb>Head Col 12: Absacken (cm)
<tb>Head Col 13:
Luft (%)
<tb><SEP>F1<SEP>2.21<SEP>6.84<SEP>0.77<SEP>15.0<SEP>5.2<SEP>15.0<CEL AL=L>5.0<SEP>15.5<SEP>6.8<SEP>16.0<SEP>5.7
<tb><SEP>F2<SEP>2.18<SEP>7.16<SEP>1.12<CEL AL=L>15.0<SEP>5.1<SEP>14.5<SEP>5.2<SEP>14.5<SEP>7.0<SEP>14.0<SEP>5.1
<tb><SEP>F3<CEL AL=L>2.16<SEP>7.75<SEP>0.85<SEP>14.5<SEP>4.6<SEP>14.0<SEP>5.1<SEP>15.0<SEP>6.5<CEL AL=L>11.0<SEP>3.7
<tb><SEP>F4<SEP>2.15<SEP>8.04<SEP>0.87<SEP>14.0<SEP>5.0<SEP>14.0<CEL AL=L>5.0<SEP>13.5<SEP>4.3<SEP>17.0<SEP>5.5
<tb><SEP>F5<SEP>2.17<SEP>8.42<SEP>0.85<CEL AL=L>13.5<SEP>5.1<SEP>13.0<SEP>5.2<SEP>14.5<SEP>4.8<SEP>15.0<SEP>6.4
<tb><SEP>F6<CEL AL=L>2.20<SEP>8.60<SEP>1.11<SEP>13.0<SEP>5.2<SEP>13.5<SEP>4.6<SEP>13.0<SEP>3.5<CEL AL=L>13.5<SEP>4.9
<tb><SEP>F7<SEP>2.20<SEP>9.06<SEP>0.73<SEP>13.5<SEP>4.6<SEP>13.0<CEL AL=L>4.6<SEP>12.0<SEP>2.8<SEP>11.5<SEP>4.4
<tb><SEP>F8<SEP>2.20<SEP>10.51<SEP>1.29<CEL
AL=L>13.0<SEP>3.7<SEP>13.5<SEP>3.7<SEP>12.0<SEP>2.5<SEP> 9.5<SEP>2
<tb><CEL AL=L>Luftgehalt<SEP>Durchschnitt (%)<SEP>-<SEP>4.8<SEP>-<SEP>4.8<SEP>-<SEP>4.8<CEL AL=L>-<SEP>4.8
<tb><SEP>Standard Abweichung (%)<SEP>-<SEP>0.48<SEP>-<SEP>0.47<CEL AL=L>-<SEP>1.7<SEP>-<SEP>1.2
<tb><SEP>Bereich (%)<SEP>-<SEP>1.5<SEP>-<CEL AL=L>1.5<SEP>-<SEP>4.5<SEP>-<SEP>3.7
<tb><SEP>Variationskoeffizient (%)<SEP>-<CEL AL=L>10.0<SEP>-<SEP>9.8<SEP>-<SEP>35.2<SEP>-<SEP>25.0
<tb>Head Col 1 to 12 AL=L: Anmerkung: <1)>Dosierung der Feststoffe des AE Mittels in Gewichtsprozenten auf Zement oder auf Gesamtmenge von Zement und Flugasche bezogen.
<tb></TABLE>
<tb><TABLE> Columns=7 Tabelle 6
<tb>Head Col 2 AL=L: Art der Flugasche
<tb>Head Col 1: AE Mittel
<tb>Head Col 5 to 7 AL=L: Zeitabhängige Veränd. des Luftgehaltes (%)
<tb>Head Col 3 AL=L: Art
<tb>Head Col 2:
Dosierung<1)> (%)
<tb>Head Col 3: 0 Min
<tb>Head Col 4: 30 Min.
<tb>Head Col 5: 60 Min.
<tb><SEP>Beispiel<SEP>F4<SEP>AE1<SEP>0.0350<SEP>5.0<SEP>4.8<CEL AL=L>4.5
<tb><CEL CB=3 AL=L>AE2<SEP>0.0290<SEP>5.0<SEP>4.9<SEP>4.6
<tb><SEP>Vergleichs-
Beispiel<SEP>AE3<SEP>0.0075<SEP>4.3<SEP>3.0<SEP>2.5
<tb><SEP>AE4<SEP>0.1200<CEL AL=L>5.5<SEP>5.0<SEP>4.7
Anmerkung: <1)>Dosierung des AE Mittels: Feststoffe in Gewichtsprozent auf Zement oder Gesamtmenge von Zement und Flugasche bezogen.
<tb></TABLE>
Tabelle 6 zeigt die Resultate der Untersuchung von zeitabhängigen Veränderungen des Luftgehaltes von Beton bei Verwendung von AE1, AE2, AE3 und AE4. Die Luftgehalte von Beton bei Verwendung von AE1 und AE2 zeigen sogar nach Ablauf einer Periode von 60 Minuten kaum eine Abnahme. Im Falle von AE3 ist jedoch, verglichen mit AE1 und AE2, die Abnahme des Luftgehaltes nach Ablauf von 60 Minuten beträchtlich, obzwar Luftporen mit kleinen Dosen gebildet werden können. Im Falle von AE4 ist die benötigte Dosis im Vergleich sehr hoch, obzwar die Abnahme des Luftgehaltes nach Ablauf von 60 Minuten gering ist.
The present invention relates to air-entraining additives, a cement composition containing the latter and a process for their preparation.
Cement mixtures such as concrete, mortar and grout must be aerated at some point in order to improve workability, for example, or to achieve an improved freeze-thaw durability. This is usually done by incorporating an air-entraining additive (hereinafter referred to as "AE agent") into the liquid mixture. The process of mixing the cement mixture leads to the formation of air voids; these are stabilized by adding the AE agent. The materials themselves are described in ASTM C 260 and the subject of ventilation is widely described in the literature. (See, for example, "" "Concrete Admixtures Handbook", ed. Ramachandran (Noyes 1984), the disclosure of which is incorporated herein by reference.) Examples of AE agents include surfactants, sulfate esters of higher alcohols, and alkyl sulfonates.
While the known AE agents have given excellent results in many known cement compositions, they are not generally usable. An example of a reduced effectiveness is the use together with cement mixtures containing fly ash. Fly ash is the residue from a furnace with industrially ground coal and is used in cement mixes to a large extent, for example as a permeability attenuator. The problem with the fly ash is that it contains portions of residual coal (sometimes referred to as "unburned coal") that have survived the combustion process. Such residual coal is believed to have the ability to absorb AE agents and thereby reduce their effectiveness.
The problem is affected by two other factors, (i) the coal can come from a variety of areas, which means that the remaining coal content can vary from batch to batch, making it difficult to address the problem; and (ii) environmental pressure has caused the coal to be burned at a lower temperature, leaving even more residual coal in the fly ash.
Efforts have been made to overcome this problem by developing special AE funds. However, these AE agents either have poor air-entraining properties or large doses are necessary to achieve their effectiveness, or both problems arise.
It has now been found that a certain mixture of materials gives an AE agent which not only has excellent air-entraining properties, but also achieves these at comparatively low doses, even in the presence of fly ash with residual coal. The present invention accordingly relates to an air-entraining additive which
(a) a fatty acid based surfactant; and
(b) a non-ionic surfactant
contains, wherein the surfactant based on fatty acids (a) is selected from saturated and unsaturated C13-25 fatty acids and their alkali metal, lower alkylamine and lower alkanolamine salts, and the nonionic surfactant (b) is selected from compounds of formula
Ph (R) -O - (- CH2CH2O -) - nH
wherein Ph (R) represents a phenyl group substituted by R, where R is C8-9 alkyl and n is 1-50.
In a preferred embodiment of the invention, the air entraining additive also contains (c) a salt which is selected from the group consisting of the salts of alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, sulfate esters of higher alcohols and resin soaps.
The fatty acid based surfactant (a) can be any compound known in the art. The fatty acid chain in the surfactant (a) can be saturated or unsaturated, straight chain or branched. The fatty acid-based surfactants (a) can be fatty acids or, preferably, salts of such fatty acids, preferably salts of alkali metals or amines. The preferred alkali metal salts are those of sodium and potassium, and the preferred salts of amines are those of alkylamines and low molecular weight alkanolamines, preferably those of triethylamine or triethanolamine. Preferred surfactants (a) include tall oil fatty acid soaps, oleic acid soaps, linoleic acid soaps and palm fatty acid soaps, with tall oil fatty acid soaps being particularly desirable.
The nonionic surfactants (b), as defined above, can be selected from all of the corresponding compounds. The substituent R on the phenyl group can be straight-chain or branched and is C8 or C9 alkyl. Specific examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether. The number n of polyoxyethylene units per molecule is in the range from 1 to 50. It was found that the value of n has an influence on the ability of the AE agents according to the invention to form sufficient air pores in the presence of fly ash with a high proportion of residual coal. For use with such a material, the AE agent preferably contains a surfactant (b) with 20-30 oxyethylene units per molecule.
The salts of component (c) of the AE agents according to the invention can be selected from a wide range of suitable materials.
The alkyl residues of the alkyl sulfonates and alkylarylsulfonates are characteristically C9-C12 and they can be straight-chain or branched. The salts are preferably alkali metal salts, especially sodium or potassium, or triethanolamine salts. Specific types include alpha-olefin sulfonates, alkyl benzene sulfonates and alkyl sulfates. As for the high alcohol sulfates, the alcohols should have at least 12 carbon atoms. Ethylene oxide adducts of such alcohols are also useful, and characteristic examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and polyoxyethylene phenyl ether sulfates. Characteristic resin soaps contain the resin soap obtained by saponification of pine resin with sodium hydroxide or potassium hydroxide and sodium, potassium, triethanolamine salts of abietic acid.
The weight fractions of the individual components are from 10-90%, preferably from 10-80% (based on the active material) of the surface-active agent (a), from 90-10% of the non-ionic surface-active agent (b) and not more than 20% of component (c) if this material is present. The preparation is used in a proportion of 0.001 to 0.1% by weight (active material) based on cement plus AE agent. The AE agents are generally used in the form of aqueous solutions. They can be used together with other additives recognized in the prior art, such as water-reducing agents, AE water-reducing agents, highly active water-reducing agents, highly active AE water-reducing agents, liquefying agents, water-repellent agents, rust-inhibiting agents and shrinkage -reducing agents can be used.
The AE agent according to the invention is suitable for the ventilation of cement mixtures. It is particularly suitable if it is used in compositions which contain material with a high proportion of residual coal. It is believed, without limiting the invention in any form, that the residual coal will absorb conventional AE agents. The problems caused by materials such as fly ash are recognized in JIS (Japanese Industry Standard) A 6201, which stipulates that fly ash with more than 5% loss on ignition should not be used. However, the AE agents according to the invention can be used together with fly ash, the loss on ignition of which exceeds 5%.
Accordingly, the invention relates to a method of making a ventilated fly ash-containing cement composition using a fly ash that has a loss on ignition of more than 5% which comprises adding an air entraining additive discussed above to the cement composition containing the fly ash. The invention further relates to a ventilated cement composition containing fly ash, wherein the fly ash has a loss on ignition of more than 5%, the composition containing an air-entraining additive as described above.
The invention is further illustrated by the following examples.
example 1
1) Examination method
a. Method of mixing concrete
Fine aggregate, cement and mixed water (including AE water reducing agent and AE agent according to the invention are introduced into a mixer and the mixing takes place for 30 seconds. Coarse aggregate is then added and the mixing takes place for 90 seconds.
b. Time-dependent change in the concrete
After measuring the sagging ("slump") (JIS A 1101) and the air content (JIS A 1128) of the concrete mixture, the mixture is introduced into a tilting mixer and the mixing takes place at an angle of the mixer of 15 degrees and at a rotation speed of 2 rpm and air content determinations are made after 30 minutes and after 60 minutes.
2) Materials used
a. cement
Standard Portland cement (specific weight = 3.16) consisting of equal parts of standard Portland cement from Onoda, Sumitomo and Mitsubishi Material, which are mixed together, is used.
b. Fly ash
A commercial fly ash (specific weight = 2.26, effective surface = 3410 cm 2 / g, loss on ignition = 3.9%, methylene blue absorption = 0.9 mg / g) is used.
c. Fine aggregates
An Oi River System pit sand (specific weight = 2.64, fineness modulus = 2.76) is used.
d. Coarse aggregates
A ballast from Ome, Tokyo (maximum size = 20 mm, specific weight = 2.65, fineness modulus = 6.63) is used.
e. Water to mix
Tap water is used.
f. AE water-reducing agent
A water reducing agent (brand name "Pozzolith" (trade mark) No. 70) manufactured by NMB LTD. used.
G. AE means
The following AE funds are used.
As a fatty acid-based surfactant (a):
- Tall oil saponified with potassium hydroxide
As a non-ionic surfactant (b):
- The 10-, 20-, 25-, 30-, 40- and 50-mol ethylene oxide adducts of the polyoxyethylene nonylphenyl ether (hereinafter abbreviated as b1, b2, b3, b4, b5 and b6).
As component (c):
- Dodecylbenzene sodium sulfonate (hereinafter abbreviated as C1)
- Resin acid saponified with potassium hydroxide (hereinafter abbreviated as c2)
- alpha-olefin sodium sulfonate (hereinafter abbreviated as c3)
- Polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate (hereinafter abbreviated as c4)
3) Mixing ratios and test results of the concrete
The mixing ratios of the concrete are determined for a target slump of 18 +/- 2 cm and target air content of 5 +/- 0.5 percent without the addition of fly ash and with added fly ash as 20 percent of the total of the cement and fly ash. The mixture proportions are given in Table 1.
<tb> <TABLE> Columns = 9 Table 1
<tb> Head Col 1: proportion of fly ash FA / (C + FA)
(%)
<tb> Head Col 2: water-binder ratio
W / (C + FA)
<tb> Head Col 3: Sand add.
Relationship s / a
(%)
<tb> Head Col 4 to 9 AL = L: content (kg / m <3>)
<tb> Head Col 4 AL = L: W
<tb> Head Col 4: C
<tb> Head Col 5: FA
<tb> Head Col 6: S
<tb> Head Col 7: G
<tb> Head Col 8: AEWRA
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0.575 <SEP> 46 <SEP> 184 <SEP> 320 <SEP> - <SEP> 798 <CEL AL = L> 352 <CEL AL = L> 800 ml
<tb> <SEP> 20 <SEP> 0.563 <SEP> 45 <SEP> 130 <SEP> 250 <SEP> 64 <SEP> 776 <SEP> 963 <CEL AL = L> 800 ml
W: water, C: cement, FA: fly ash, S:
Sand (fine aggregate), G: gravel (coarse aggregate), AEWRA: air-entraining, water-reducing agent.
<tb> </TABLE>
Concrete is produced according to these mixture proportions and the air content and the changes in the air content over time are measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
Experiments No. 13 and No. 17 to 21 in Table 2 concern cases in which the number of oxyethylene units of the polyoxyethylene nonylphenyl ether fluctuates, they are 10 (b1), 20 (b2), 25 (b3), 30 ( b4), 40 (b5) and 50 (b6), and the surfactant (a) remains constant. There is a tendency for the AE agent dosage to decrease as the number of oxyethylene units decreases.
Further, since the solubility of the nonionic surfactant (b) decreases as the number of oxyethylene units decreases, for practical reasons, it is desirable that the number of oxyethylene units be in the range of 20 to 30.
<tb> <TABLE> Columns = 13 Table 2
<tb> Head Col 2 AL = L: attempt
No.
<tb> Head Col 1: fly ash content
<tb> Head Col 4 to 8 AL = L: AE medium component
<tb> Head Col 9 AL = L: dosage <1)>
<tb> Head Col 2: Dosage growth rate <2)>
<tb> Head Col 11 to 13 AL = L: Time-dependent change in air content (%)
<tb> Head Col 3 AL = L:%
<tb> Head Col 3: (a) share
<tb> Head Col 4: (b) Art
<tb> Head Col 5: share
<tb> Head Col 6: (c) Art
<tb> Head Col 7: share
<tb> Head Col 8:
(%)
<tb> Head Col 9:%
<tb> Head Col 10: 0 min.
<tb> Head Col 11: 30 min.
<tb> Head Col 12: 60 min.
<tb> <SEP> comparison
Example <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> b3 <SEP> 0 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0035 <SEP> - <CEL AL = L> 4.9 <SEP> 5.1 <SEP > 4.8
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> b3 <SEP> 10 <SEP> none <CEL AL = L> 0 <CEL AL = L> 0.0035 <SEP> - <SEP> 4.8 < SEP> 4.7 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> b3 <CEL AL = L> 25 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0035 <SEP> - <SEP> 5.1 <SEP> 4.9 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> 4 <CEL AL = L> 0 <SEP> 50 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0045 <SEP> - <SEP> 5.1 <SEP> 4.9 <CEL AL = L> 4.8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> b3 <SEP> 75 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0050 <CEL AL = L> - <SEP> 5.2 <SEP> 4.8 <SEP> 4.3
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> b3 <SEP> 90 <CEL AL = L> none <CEL AL = L> 0 <SEP> 0.0100 <SEP> - <SEP> 5.1 < SEP> 4.8 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> b3 <CEL AL = L> 100 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0170 <SEP> - <SEP> 5.2 <SEP> 4.5 <SEP> 4.2
<tb> <SEP> 8 <CEL
AL = L> 0 <SEP> 0 <SEP> b3 <SEP> 0 <SEP> c2 <SEP> 100 <SEP> 0.0006 <SEP> - <SEP> 5.1 <SEP> 4.7 <CEL AL = L> 4.4
<tb> <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> b3 <SEP> 0 <SEP> c2 <SEP> 100 <SEP> 0.0040 <CEL AL = L> 667 <SEP> 5.0 <SEP> 3.0 <SEP> 2.4
<tb> <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> b3 <SEP> 0 <CEL AL = L> none <SEP> 0 <SEP> 0.0255 <SEP> 729 <SEP> 5.2 <SEP> 5.3 <SEP> 5.5
<tb> <SEP> Example <SEP> 11 <CEL AL = L> 20 <SEP> 90 <SEP> b3 <SEP> 10 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0250 <SEP> 714 <SEP> 5.3 <SEP> 5.0 <CEL AL = L> 4.8
<tb> <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 75 <SEP> b3 <SEP> 25 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0210 <CEL AL = L> 600 <SEP> 5.4 <SEP> 5.2 <SEP> 4.9
<tb> <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> b3 <SEP> 50 <CEL AL = L> none <SEP> 0 <SEP> 0.0165 <SEP> 367 <SEP> 5.0 <SEP> 4.8 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> 14 <SEP> 20 <CEL AL = L> 25 <SEP> b3 <SEP> 75 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0155 <SEP> 310 <SEP> 5.2 <SEP> 4.7 <CEL AL = L> 4.6
<tb> <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> b3 <SEP> 90 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0160 <CEL AL = L> 160 <SEP> 5.4 <SEP> 5.1 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> comparison
Example <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> b3 <SEP> 100 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0300 <SEP> 143 <CEL AL = L> 5.1 <SEP> 4.6 <SEP > 3.6
<tb> <SEP> Example <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> b1 <SEP> 50 <CEL AL = L> none <SEP> 0 <SEP> 0.0100 <SEP> - <SEP> 5.1 <SEP> 4.9 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> 18 <SEP> 20 <CEL AL = L> 50 <SEP> b2 <SEP> 50 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0145 <SEP> - <SEP> 4.9 <SEP> 4.7 <CEL AL = L> 4.5
<tb> <CEL CB = 2 AL = L> 19 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> b4 <SEP> 50 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0200 <SEP> - <SEP> 5.2 < CEL AL = L> 4.8 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> b5 <SEP> 50 <SEP> none <SEP> 0 <CEL AL = L> 0.0240 <SEP> - <SEP> 5.0 < SEP> 4.7 <SEP> 4.5
<tb> <SEP> 21 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> b6 <CEL AL = L> 50 <SEP> none <SEP> 0 <SEP> 0.0240 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 4.8 <SEP> 4.6
<tb> Head Col 1 to 13 AL = L:
Annotation:
<1)> Dosage of the solids of the AE agent in percent by weight of the cement or the total amount of cement and fly ash.
<2>) Comparative proportion of the dosage of the AE agent when using fly ash with the dosage when not using fly ash as 100%.
<tb> </TABLE>
Experiments No. 1 to No. 7 relate to cases in which no fly ash was added, and if the addition rate of component (b) is increased, one can see for the dose of the AE agent that is required to achieve the desired air content, a tendency to increase compared to the case where there is no addition of component (b) (experiment no. 1). However, in the case of Experiments No. 10 to No. 16, in which fly ash is used, the dosage of the AE agent required to achieve the desired air content, if the addition rates of component (b) are from 10 to 90 percent, is lower compared to those in which the surfactant (a) alone (Run No. 10) and the nonionic surfactant (b) are also used alone (Run No. 16).
The lowest dosage is achieved when the proportions of components (a) and (b) are 25:75 percent by weight. This can be seen with reference to Figure 1 in a curve which indicates the dosage depending on the composition. Experiments No. 8 and No. 9 relate to cases in which an AE agent of the type of the commercially available resin soap (c2) is used, and although the desired amount of air is obtained immediately after the mixing, fly ash (experiment No. 9) the air content is greatly reduced with the passage of time.
<tb> <TABLE> Columns = 13 Table 3
<tb> Head Col 2 AL = L: attempt
No.
<tb> Head Col 1: fly ash
salary
<tb> Head Col 4 to 8 AL = L: AE medium component
<tb> Head Col 9 AL = L: dosage <1)>
<tb> Head Col 2: Dosage growth rate <2)>
<tb> Head Col 11 to 13 AL = L:
Time-dependent air content
change (%)
<tb> Head Col 3 AL = L:%
<tb> Head Col 3: (a) share
<tb> Head Col 4: (b) Art
<tb> Head Col 5: (b) share
<tb> Head Col 6: (c) Art
<tb> Head Col 7: (%) share
<tb> Head Col 10 AL = L:%
<tb> Head Col 8: 0 min.
<tb> Head Col 9: 30 min.
<tb> Head Col 10: 60 min.
<tb> <SEP> comparison
Example <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c1 <SEP> 10 <SEP> 0.0040 <SEP> - <CEL AL = L> 5.0 <SEP> 4.8 <SEP > 4.7
<tb> <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c2 <SEP> 10 <CEL AL = L> 0.0040 <SEP> - <SEP> 4.8 <SEP> 4.6 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> 24 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> b3 <CEL AL = L> 50 <SEP> c3 <SEP> 10 <SEP> 0.0035 <SEP> - <SEP> 4.9 <SEP> 4.7 <SEP> 4.5
<tb> <SEP> 25 <CEL AL = L> 0 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c4 <SEP> 10 <SEP> 0.0040 <SEP> - <SEP> 4.6 <SEP> 4.4 <CEL AL = L> 4.2
<tb> <SEP> Example <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c1 <SEP> 10 <CEL AL = L> 0.0140 <SEP> 350 <SEP> 5.1 <SEP> 5.0 <SEP> 4.7
<tb> <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 35 <SEP> b3 <CEL
AL = L> 50 <SEP> c2 <SEP> 5 <SEP> 0.0155 <SEP> - <SEP> 4.8 <SEP> 4.6 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> 28 <CEL AL = L> 20 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c2 <SEP> 10 <SEP> 0.0145 <SEP> 413 <SEP> 4.9 <SEP> 4.8 <CEL AL = L> 4.6
<tb> <SEP> 29 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c2 <SEP> 15 <SEP> 0.0135 <CEL AL = L> - <SEP> 4.7 <SEP> 4.5 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c3 <CEL AL = L> 10 <SEP> 0.0140 <SEP> 414 <SEP> 4.9 <SEP> 4.7 <SEP> 4.5
<tb> <SEP> 31 <SEP> 20 <SEP> 40 <CEL AL = L> b3 <SEP> 50 <SEP> c4 <SEP> 10 <SEP> 0.0145 <SEP> 362 <SEP> 5.2 <SEP> 5.0 <SEP> 4.8
<tb> <CEL AL = L> comparison
Example <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> b3 <SEP> 50 <SEP> c2 <SEP> 25 <SEP> 0.0100 <SEP> - <CEL AL = L> 5.0 <SEP> 4.0 <SEP > 3.1
<tb> Head Col 1 to 13 AL = L:
Annotation:
<1)> Dosage of the solids of the AE agent in percent by weight of the cement or the total amount of cement and fly ash.
<2)> Comparative proportion of the dosage of the AE agent when using fly ash with the dosage when not using fly ash as 100%.
<tb> </TABLE>
Table 3 shows results of cases in which dodecylbenzene sodium sulfonate (c1), resin acid saponified with potassium hydroxide (c2), alpha-olefin sodium sulfonate (c3) and polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate (c4) as (c) as components (a) and (b) can be added. Experiments No. 26 to No. 31 in Table 3 concern cases in which fly ash is added and the AE agents containing these components show excellent properties in small doses. Test No. 32 is a case in which a resin acid saponified with potassium hydroxide is used in a higher than desired mixing ratio of 25% by weight, and the air content decreases with the lapse of time.
Example 2
1) Examination method
a. Method of mixing concrete - as in example 1
The slump (JIS A 1101) and the air content (JIS A 1128) are measured.
2) Materials used
a. cement
Usual Portland cement (specific weight = 3.16) consisting of equal parts of usual Portland cement from the companies Onoda, Sumitomo and Mitsubshi Material, which are mixed together, is used.
b. Fly ash
Eight items (F1 to F8) of fly ash with different glow losses produced in the same power plant are used. The specific weights, loss on ignition and methylene blue absorptions of these fly ash are listed in Table 5.
c. Fine aggregate
An Oi River System pit sand (specific weight = 2.64, fineness modulus = 2.76) is used.
d. Coarse aggregate
A ballast from Ome, Tokyo (maximum size = 20 mm, specific weight = 2.65, fineness modulus = 6.63) is used.
e. Water to mix
Tap water is used
f. AE means
The AE funds listed below are used.
- AE1: Tall oil saponified with potassium hydroxide as a surfactant based on fatty acid (a) in a proportion of 50 percent by weight and a polyoxyethylene nonylphenyl ether adduct containing 25 oxyethylene units as a non-ionic surfactant (b) in a proportion of 50 percent by weight.
- AE2: Tall oil saponified with potassium hydroxide as a surfactant based on fatty acid (a) in a proportion of 35 percent by weight, a polyoxyethylene nonylphenyl ether adduct containing 25 oxyethylene units as a non-ionic surfactant (b) in a proportion of 60 percent by weight and one with Potassium saponified resin acid in a proportion of 5 percent by weight are mixed together.
- AE3: One from NMB Ltd. manufactured AJE agent (brand name: No. 303 A, with alkylarylsulfonate as main ingredient).
AE4: An AE agent for fly ash from Toho Kagaku Kogyo (brand name: "Cemerol" T-80, with polyoxyethylene sorbitan monooleate as the main ingredient).
3) Mixing ratios of concrete and test results
The dosage of the AE agent, which results in an air content of approximately 5 percent when using fly ash F4 with an average loss on ignition, is determined. This dosage is used for the other fly ash and the fluctuations in the air content are measured.
For the use of fly ash in a proportion of 20 percent, based on the total weight of cement plus fly ash, the mixture proportions are determined using test mixtures. The mixture proportions are shown in Table 4.
<tb> <TABLE> Columns = 8 Table 4
<tb> Head Col 1: fly ash content FA / (C + FA)
<tb> Head Col 2: water binder
Ratio W / (C + FA)
<tb> Head Col 3: Sand add.
Relationship s / a
<tb> Head Col 4 to 8 AL = L: content (kg / m <3>)
<tb> Head Col 4: (%)
<tb> Head Col 3 AL = L: (%)
<tb> Head Col 5: W
<tb> Head Col 6: C
<tb> Head Col 7: FA
<tb> Head Col 8: S
<tb> Head Col 9: G
<tb> <SEP> 20 <SEP> 0.60 <SEP> 45 <SEP> 180 <SEP> 240 <SEP> 60 <SEP> 788 <CEL AL = L> 981
W: water, C: cement, FA: fly ash, S: sand (fine aggregate), G: gravel (coarse aggregate)
<tb> </TABLE>
The test results are shown in Tables 5 and 6. Table 5 shows that while the air fractions when using AE1 are in the range from 3.7 to 5.2 percent with a coefficient of variation of 10.0 percent and the air fractions when using AE2 are in the range from 3.7 to 5.2 percent with a coefficient of variation of 9.8 percent the air fractions are in the range of 2.5 to 7.0 percent with a coefficient of variation of 35.2 percent when using AE3 and the air fractions are in the range of 2.7 to 6.4 percent with a coefficient of variation of 25.0 percent when using AE4. Moreover, if AE1 and AE2 are used, the fluctuations in the air fraction are extremely small and stable air fractions are obtained with small doses, although the loss of ignition of the fly ash fluctuates.
This contrasts with the results obtained with AE3 and AE4, where the fluctuations are much larger.
<>
<tb> <TABLE> Columns = 12 Table 5
<tb> Head Col 1: AE medium
<tb> Head Col 3 to 4 AL = L: Type of dosage <1)>
<tb> Head Col 5 AL = L: Example AE1 0.035%
<tb> Head Col 7 AL = L: AE2 0.029%
<tb> Head Col 9 to 10 AL = L: comparative example
AE3 0.0075%
<tb> Head Col 11 to 12 AL = L: AE4 0.12%
<tb> Head Col 2: fly ash
Post
<tb> Head Col 3: Spec.
Weight
<tb> Head Col 4: loss on ignition (%)
<tb> Head Col 5: methylene blue
adsorption
(mg / g)
<tb> Head Col 6: sagging
(cm)
<tb> Head Col 7: air
(%)
<tb> Head Col 8: sagging (cm)
<tb> Head Col 9: air
(%)
<tb> Head Col 10: sagging (cm)
<tb> Head Col 11: air
(%)
<tb> Head Col 12: sagging (cm)
<tb> Head Col 13:
Air (%)
<tb> <SEP> F1 <SEP> 2.21 <SEP> 6.84 <SEP> 0.77 <SEP> 15.0 <SEP> 5.2 <SEP> 15.0 <CEL AL = L> 5.0 <SEP> 15.5 <SEP> 6.8 <SEP> 16.0 <SEP> 5.7
<tb> <SEP> F2 <SEP> 2.18 <SEP> 7.16 <SEP> 1.12 <CEL AL = L> 15.0 <SEP> 5.1 <SEP> 14.5 <SEP> 5.2 <SEP> 14.5 <SEP> 7.0 <SEP> 14.0 <SEP> 5.1
<tb> <SEP> F3 <CEL AL = L> 2.16 <SEP> 7.75 <SEP> 0.85 <SEP> 14.5 <SEP> 4.6 <SEP> 14.0 <SEP> 5.1 <SEP> 15.0 <SEP> 6.5 <CEL AL = L> 11.0 <SEP> 3.7
<tb> <SEP> F4 <SEP> 2.15 <SEP> 8.04 <SEP> 0.87 <SEP> 14.0 <SEP> 5.0 <SEP> 14.0 <CEL AL = L> 5.0 <SEP> 13.5 <SEP> 4.3 <SEP> 17.0 <SEP> 5.5
<tb> <SEP> F5 <SEP> 2.17 <SEP> 8.42 <SEP> 0.85 <CEL AL = L> 13.5 <SEP> 5.1 <SEP> 13.0 <SEP> 5.2 <SEP> 14.5 <SEP> 4.8 <SEP> 15.0 <SEP> 6.4
<tb> <SEP> F6 <CEL AL = L> 2.20 <SEP> 8.60 <SEP> 1.11 <SEP> 13.0 <SEP> 5.2 <SEP> 13.5 <SEP> 4.6 <SEP> 13.0 <SEP> 3.5 <CEL AL = L> 13.5 <SEP> 4.9
<tb> <SEP> F7 <SEP> 2.20 <SEP> 9.06 <SEP> 0.73 <SEP> 13.5 <SEP> 4.6 <SEP> 13.0 <CEL AL = L> 4.6 <SEP> 12.0 <SEP> 2.8 <SEP> 11.5 <SEP> 4.4
<tb> <SEP> F8 <SEP> 2.20 <SEP> 10.51 <SEP> 1.29 <CEL
AL = L> 13.0 <SEP> 3.7 <SEP> 13.5 <SEP> 3.7 <SEP> 12.0 <SEP> 2.5 <SEP> 9.5 <SEP> 2
<tb> <CEL AL = L> Air content <SEP> Average (%) <SEP> - <SEP> 4.8 <SEP> - <SEP> 4.8 <SEP> - <SEP> 4.8 <CEL AL = L> - <SEP > 4.8
<tb> <SEP> Standard deviation (%) <SEP> - <SEP> 0.48 <SEP> - <SEP> 0.47 <CEL AL = L> - <SEP> 1.7 <SEP> - <SEP> 1.2
<tb> <SEP> range (%) <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> - <CEL AL = L> 1.5 <SEP> - <SEP> 4.5 <SEP> - <SEP> 3.7
<tb> <SEP> Coefficient of variation (%) <SEP> - <CEL AL = L> 10.0 <SEP> - <SEP> 9.8 <SEP> - <SEP> 35.2 <SEP> - <SEP> 25.0
<tb> Head Col 1 to 12 AL = L: Note: <1)> Dosage of the solids of the AE agent in percent by weight based on cement or on the total amount of cement and fly ash.
<tb> </TABLE>
<tb> <TABLE> Columns = 7 Table 6
<tb> Head Col 2 AL = L: type of fly ash
<tb> Head Col 1: AE medium
<tb> Head Col 5 to 7 AL = L: Time-dependent change. of the air content (%)
<tb> Head Col 3 AL = L: Art
<tb> Head Col 2:
Dosage <1)> (%)
<tb> Head Col 3: 0 min
<tb> Head Col 4: 30 min.
<tb> Head Col 5: 60 min.
<tb> <SEP> Example <SEP> F4 <SEP> AE1 <SEP> 0.0350 <SEP> 5.0 <SEP> 4.8 <CEL AL = L> 4.5
<tb> <CEL CB = 3 AL = L> AE2 <SEP> 0.0290 <SEP> 5.0 <SEP> 4.9 <SEP> 4.6
<tb> <SEP> comparison
Example <SEP> AE3 <SEP> 0.0075 <SEP> 4.3 <SEP> 3.0 <SEP> 2.5
<tb> <SEP> AE4 <SEP> 0.1200 <CEL AL = L> 5.5 <SEP> 5.0 <SEP> 4.7
Note: <1)> Dosage of AE agent: Solids in percent by weight based on cement or total amount of cement and fly ash.
<tb> </TABLE>
Table 6 shows the results of the investigation of time-dependent changes in the air content of concrete when using AE1, AE2, AE3 and AE4. The air contents of concrete when using AE1 and AE2 hardly show a decrease even after a period of 60 minutes. In the case of AE3, however, compared to AE1 and AE2, the decrease in air content after 60 minutes is considerable, although air pores can be formed with small doses. In the case of AE4, the required dose is very high in comparison, although the decrease in air content after 60 minutes is small.