JP4489855B2

JP4489855B2 - Cement admixture and cement composition containing the same

Info

Publication number: JP4489855B2
Application number: JP25494198A
Authority: JP
Inventors: 彰一小川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP2000086311A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰が配合されたセメント組成物において、セメント組成物の硬化後の表面が斑状、または縞模様状になることを防いで表面美観を保つ、コンクリート製品、打ちっ放しコンクリート、補修モルタルなどに利用できるセメント混和材及びセメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所の微粉炭燃焼ボイラから大量に産出される石炭灰は、コンクリート、モルタル、またはセメントペーストなどのセメント組成物に配合することによって、セメント組成物のワーカビリティや構造物への充填性を向上させ、硬化後のセメント組成物の組織が緻密化して長期強度が増大するとともに水密性や化学薬品抵抗性が増し、水和発熱が緩和されるため温度ひび割れを抑制し、さらにアルカリ骨材反応を抑制する効果があるなど、優れた特長をセメント組成物に付与することができる。
【０００３】
しかしながら、石炭灰は微粉炭ボイラからの副産物であり、微粉炭の燃焼条件によっては未燃の炭素（以下、未燃カーボンと言う）が残存する。未燃カーボンを含有する石炭灰をセメント組成物に配合した場合、セメント組成物練り混ぜ後の成型時にこの未燃カーボンがセメント組成物から遊離してセメント組成物表面あるいは型枠との接触部分に集まり、未燃カーボンは黒色のため、セメント組成物硬化後に斑状または縞模様状となって現れ、著しく表面の美観を損なうといった問題がある。特に振動締め堅めによる型枠への成型を行うと遊離した未燃カーボンが凝集して表面状態が汚くなる。
【０００４】
硬化したセメント組成物の表面美観は、構造物自体の景観に影響を与え、またコンクリート製品とした場合にはその商品価値を低下させてしまう。
また、これら未燃カーボンは水に対する親和性が低いために、セメント組成物中で構造的な欠陥となり、硬化後のセメント組成物の強度を損なうといった問題もある。
【０００５】
これら未燃カーボンによる問題は、１．夏場の電力需要が増加した場合に燃焼効率が低下して石炭灰中の未燃カーボン量が増加、２．副産物としての石炭灰のセメント組成物への配合量の増加、３．高機能なセメント組成物として高流動コンクリートの要求が高まりセメント組成物の材料分離を生じさせないために石炭灰の配合量を増加させる、などの理由により結果としてセメント組成物中の未燃カーボン量が増え、近年特に注目されるようになっている。
【０００６】
一方、問題となる石炭灰中の未燃カーボンによる美観の改善方法として、例えば、特開平０３−２７９２４２号に記載されているが、高価なチタン酸化物を使用し、しかもセメント組成物の流動性にも影響を与えるものである。また石炭灰中の未燃カーボンを除去する方法については、例えば、特開平０７−２２２９３９号に記載されているが、石炭灰の処理に煩雑な操作が必要であり、何れも経済的ではなく未だセメント組成物の表面美観を解決するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、石炭灰を配合したセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物において、石炭灰中の未燃カーボンがセメント組成物の表面美観を損なうといった問題を、セメント組成物の流動性や、硬化後の耐久性を損なうことなく、しかも石炭灰自体の特別な処理なしに解決することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、石炭灰が含有されたセメント組成物において、ワーカビリティ、耐久性などセメント組成物として必要な物理的機能を損なうことなく、表面美観を美しく保つ方法について鋭意研究した結果、石炭灰と、石炭灰の未燃カーボンを分散させる特定の界面活性剤とを必須成分とするセメント混和材及びセメント、石炭灰、及び界面活性剤を含有するセメント組成物により達成されることを知見し、本発明を完成した。即ち、シリコンとポリオキシアルキレンとの共重合体であるポリエーテル-シリコーン共重合体および／またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてポリオキシアルキレンを導入したポリエーテル変性シリコーンの添加量が、石炭灰１００重量部に対して０．００２〜０．５重量部であることを特徴とするセメント混和材及びセメント、及び前記セメント混和材を含有することを特徴とするセメント組成物である。
【０００９】
セメント組成物においてワーカビリティを確保し、単位水量を減じて耐久性を増す方法として、減水剤、高性能ＡＥ減水剤などのセメント分散剤が用いられる。これらセメント分散剤は、セメント粒子に吸着してセメント粒子に負の電位を付与し、あるいはセメント分散剤のグラフト鎖による立体障害効果によってセメント粒子同士の凝集を防ぎ、セメント分散効果を発揮する。本発明者は様々な試験を繰り返し行った結果、殆どのセメント分散剤はその分子構造にカルボキシル基またはスルホン基を含有すること、および疎水性を増した分散剤を用いてもセメント粒子への吸着量は増加しないことから、多くの界面活性剤が親水基と疎水基を持ち、疎水基が粒子表面に吸着して分散性を発揮するのとは異なり、セメント分散剤のセメント粒子への吸着はセメント粒子表面に存在するカルシウムを介在し、カルボキシル基またはスルホン基が吸着基となって初めて達成されることが判明した。
【００１０】
また、石炭灰を配合したセメント組成物もセメント分散剤により流動性が向上する。これはセメント粒子の分散だけでなく、石炭灰自体の分散にもセメント分散剤が効果を発揮するためである。例えば、石炭灰単味の金属アルカリによるアルカリ性雰囲気下では、セメント分散剤添加による流動性改善効果は少なく、水酸化カルシウムによるアルカリ性雰囲気でのセメント分散剤添加による流動性改善効果が大きいことから、シリカ含有量の多い石炭灰はその表面でカルシウムシリケートを形成し、セメント粒子同様にセメント分散剤は石炭灰表面のカルシウムを介在して吸着して流動性を発揮するものと考えられる。
【００１１】
石炭灰が配合されたセメント組成物において、表面美観を改善するためには、石炭灰中から未燃カーボンが剥離、遊離することを防ぐか、未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させて、表面付近に集積させないことが必要になる。石炭灰自体はセメント分散剤によって分散するため、セメント組成物に石炭灰を配合した場合には石炭灰からの未燃カーボンの剥離を抑制することは困難であり、遊離した未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させざるを得ない。従って、表面美観の改善にはセメント組成物中に未燃カーボンを均一に分散させなければならないが、セメント組成物のワーカビリティおよび耐久性に影響を与えないことが必須となる。本発明者は、セメント、石炭灰及び未燃カーボンの分散理論を解明した結果、セメント組成物中への未燃カーボンの分散には親水基と疎水基を有する比較的分子量の小さい、例えば数千以下の特定な界面活性剤を適量使用することが有効であることを見出した。即ち、石炭灰中の未燃カーボンをセメント組成物などの水性分散系へ分散させる場合は、界面活性剤のカルボキシル基やスルホン基などの親水基が未燃カーボンへの吸着基とはならず、もっぱら界面活性剤の疎水基が吸着し、親水基が水との親和性を向上させて分散効果を発揮することを知見した。またこの未燃カーボンの分散にはセメント分散剤は全く効果を示さない。これは未燃カーボン表面にはカルシウムが存在しないこと、セメント分散に効果的な分散剤は親水性が大きいことによるものと考えられる。以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される石炭灰は、微粉炭燃焼ボイラから産出される副産物で、ボトムアッシュ、シンダーアッシュ、フライアッシュがあり、ＪＩＳＡ６２０１で規定されるフライアッシュはもちろんのこと、ボイラから直接排出されるものや、石炭灰を粉砕、分級等によって粒度を調整したものでも良く、またセメント組成物への配合量も限定されるものではない。
【００１３】
本発明に使用される界面活性剤は、石炭灰の未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させることのできる物質であり、即ち、溶液表面において高い表面活性を示し、かつ臨界ミセル濃度以上でミセルコロイドを形成し、その分子構造中に有する親水基及び疎水基によって２相界面によく吸着され、界面の自由エネルギーを著しく低下させる作用を示す、分子量が数千以下の物質である。一方、セメント粒子を水溶液中に分散させる能力のあるセメント分散剤は、親水基及び疎水部を有するが、表面活性能力が低く、ミセルコロイドの形成はまれであり、その疎水部による親油性物質への吸着が極めて少なく、また、その分子量が数千以上と大きいものであるので本発明においては、界面活性剤に分類しない。
【００１４】
セメント組成物に流動性を与え、また、水量を減じて強度を得るために、例えばリグニンスルホン酸系、メラミン系、芳香族スルホン酸系、ポリカルボン酸系といった減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤が用いられることが多い。これらセメント分散剤はその分子構造中にカルボキシル基またはスルホン基を含有するものであり、セメント粒子、あるいは配合される鉱物質微粉末に吸着して分散性を発揮している。石炭灰の未燃カーボンを分散させる界面活性剤として陰イオン性界面活性剤も使用できるが、陰イオン性界面活性剤は通常その構造中にカルボキシル基またはスルホン基を含有しているため、セメント分散剤と競争的な吸着を生じてセメント組成物自体の流動性が低下し、あるいは界面活性剤がセメント粒子に吸着してしまうため未燃カーボンに吸着される量が少なくなり、未燃カーボンの分散性が悪くなり、表面美観の改善効果が発揮されない、あるいは多量の界面活性剤が必要となる。
【００１５】
本発明に使用される界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤が好ましい。陽イオン性界面活性剤としては、第１級〜第４級アンモニウム塩型があり、その構造中に炭素数８〜２４のアルキル基を疎水基としてもつものであり、例えば炭素数１８のステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアミンオキサイドや、炭素数１２のラウリルトリメチルアンモニウムや、またセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。
【００１６】
また、本発明に使用される界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、シリコーン系とアセチレン系とポリエチレングリコール型と多価アルコール型とに分類される。シリコーン系界面活性剤は、水に可溶性、あるいは懸濁して存在できるものがよく、シリコンとポリオキシアルキレンとの共重合体であるポリエーテル-シリコーン共重合体、またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてエチレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレンを導入したポリエーテル変性シリコーンなどが例示され、アセチレン系界面活性剤はその構造中に三重結合の炭素をもつ第２級または第３級のアルコールまたはグリコールである。またポリエチレングリコール型では、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレンエチレンオキサイド付加物、などが例示され、多価アルコール型では、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが例示される。
【００１７】
本発明に使用される界面活性剤としては、特にシリコーン系、またはアセチレン系界面活性剤がセメントの流動性、耐久性を損なう事なく特に優れた効果を発揮する。これはシリコーン系ではシリコンの疎水性部分が、またアセチレン系では三重結合による非常に高い電子密度が未燃カーボンと結合し、同時にグリコール部分が強い濡れ効果を発揮させて未燃カーボンをセメント組成物中に均一に分散させる。また、界面活性剤としてポリエチレングリコール型に分類される非イオン性界面活性剤を使用する場合、ポリオキシエチレン部分の含有量は特に限定されるものではないが、オキシエチレンの付加モル数が４〜８０が好ましい。この付加モル数が４より少ないと石炭灰中の未燃カーボンをセメント組成物中に安定的に存在させることが難しく、また付加モル数が８０より大きいと練混ぜ直後のセメント組成物運搬において連行空気量が経時的に変化する場合があり、好ましくない。ポリエチレングリコール型のポリエチレングリコール部分は、炭素数３を構成単位としたポリプロピレングリコールに変えても、炭素数２以上のオキシアルキレンがランダムあるいはブロック状に重合したポリアルキレングリコールでもよい。
【００１８】
上記本発明に使用される界面活性剤は一種類でも良く、また二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物において、界面活性剤の添加量は、石炭灰１００重量部に対して、固形分重量で０．００２〜０．５重量部が好ましい。０．００２重量部より少ないと石炭灰中の未燃カーボンを安定的にセメント組成物に分散させる作用がなく、また０．５重量部より多いとセメント組成物の流動性を低下させたり、練り混ぜ直後の連行空気量が過大に多くなり、強度的に問題がある。
【００２０】
本発明のセメント組成物を製造する場合、セメント組成物を構成する材料の添加順序は特に制限されるものではなく、例えば、本発明のセメント混和材をセメント組成物に添加すると、練り混ぜ時に界面活性剤を計量する必要がなく、また界面活性剤の添加量が石炭灰に対して一定となるので効率的である。またセメント、水、細骨材および／または粗骨材と石炭灰とを練り混ぜた後に、界面活性剤および他の混和材料を添加してもよい。セメント組成物中への本発明のセメント混和材及びセメントの添加方法、セメント組成物各材料の練り混ぜ方法は特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明に使用されるセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各ポルトランドセメント、これらに鉱物質微粉末である高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石などを添加した混合セメントまたはアルミネート鉱物を添加した速硬性セメント等があり、これらセメントを混合して用いてもよく、その種類によらず流動性、耐久性に優れ、表面美観を損なわないセメント組成物とすることができる。
【００２２】
本発明のセメント組成物には、セメントペースト、モルタル、コンクリートを含み、その他成分、例えば減水剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、発泡剤、流動化剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、収縮低減剤、防錆剤、発泡材や膨張材などの混和材料、高炉スラグ骨材、溶融スラグ骨材、鉄鉱石などの骨材、スチールファイバーや連続繊維などの補強材を配合してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、これらは例示であり本発明を限定するものではない。本発明に使用するセメントとして普通ポルトランドセメント（比重３．１５、秩父小野田社製）と、石炭灰として火力発電所から産出されたフライアッシュ（比重２．２２）と、界面活性剤と、細骨材として小笠産陸砂（表乾比重２．５９）と、粗骨材として岩瀬産砕石（表乾比重２．６５）とを用いて、セメント組成物を練混ぜた。表１にセメント組成物の配合と使用した界面活性剤を記載した。高性能ＡＥ減水剤（コアフローＮＰ−５５、秩父小野田社製）の添加量は、練り上がりのスランプフロー値が目標６５ｃｍとなるように添加した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
練混ぜ後のセメント組成物は、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５０３に準じてスランプフロー試験を、また空気量の測定をＪＩＳＡ１１２８に従って行った。また表面美観の観察及び圧縮強度測定用の供試体作製は、直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円筒形簡易型枠（サミットモールド）に成型して材齢1日で脱型して材齢２８日まで２０℃で水中養生した。水中養生後、供試体上面部および側面部について未燃カーボンによる黒色斑模様および発生した縞模様について観察し、また圧縮強度について測定し、その結果を表２に記載した。表２において未燃カーボンの上面への浮きによる黒色斑模様の発生度合いは◎；なし、○；わずかにあり、×；大きい、××；非常に大きい、の順に発生度合いを示している。また未燃カーボンによる側面での縞模様の発生度合いは、◎；なし、○；わずかにあり、×；多い、××；非常に多い、の順に発生度合いを示している。比較例として界面活性剤を用いないセメント組成物についても同様にして行った。
【００２６】
【表２】

【００２７】
表２の結果から、実施例では何れも供試体の表面美観に優れるものであった。特に非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤を用いた実施例１〜１０での高性能ＡＥ減水剤の添加量は、界面活性剤を用いない比較例１４と同じ量で目標のスランプフロー値を達成し、本発明のセメント組成物がコンクリートの流動性に影響を及ぼさないことがわかる。特にシリコーン系の界面活性剤を用いた実施例４および５はセメント組成物の空気量を過大に増加させることなく表面美観を改善する効果が大きいことがわかる。
【００２８】
界面活性剤の添加量の少ない実施例９では表面美観の改善効果が小さく、また添加量の多い実施例１０では過大な空気量のため圧縮強度が低下しているので、界面活性剤の添加量が石炭灰１００重量部に対して０．００２〜０．５重量部の場合が強度上及び耐久性上もより好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物は、セメントペースト、モルタルあるいはコンクリートとして用いることができ、流動性に優れ、しかも表面美観を損なうことがなく、コンクリート製品、打ちっ放しコンクリート、補修モルタルなど人目に付く場所に用いても、景観を美しく保つことができるものである。また石炭灰自体の特別の処理を必要とせず、経済的である。また本発明のセメント混和材を用いると、界面活性剤の量が石炭灰に対して一定となるので界面活性剤を別途に計量する必要がなく効率的である。さらに本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、従来廃棄されていた石炭灰を大量に有効利用でき、廃棄処分場の問題等の解決を可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a cement composition in which coal ash is blended, and prevents the surface after hardening of the cement composition from becoming mottled or striped to maintain the surface aesthetics, concrete products, exposed concrete, repair mortar, etc. The present invention relates to a cement admixture and a cement composition that can be used in the present invention.
[0002]
[Prior art]
Coal ash produced in large quantities from pulverized coal fired boilers in thermal power plants can be combined with cement compositions such as concrete, mortar, or cement paste to improve the workability of the cement composition and the ability to fill the structure. Improves the structure of the cement composition after hardening, increases long-term strength, increases water tightness and chemical resistance, reduces hydration heat generation, suppresses temperature cracking, and further reacts with alkali aggregate reaction It is possible to impart excellent features to the cement composition, such as an effect of suppressing the above.
[0003]
However, coal ash is a by-product from the pulverized coal boiler, and unburned carbon (hereinafter referred to as unburned carbon) remains depending on the combustion conditions of the pulverized coal. When coal ash containing unburned carbon is blended in a cement composition, the unburned carbon is released from the cement composition during molding after the cement composition is mixed, and is brought into contact with the cement composition surface or formwork. Collected and unburned carbon is black, so that there is a problem that it appears in the form of spots or stripes after the cement composition is cured, and the appearance of the surface is remarkably impaired. In particular, when molding into a mold by vibration tightening, free unburned carbon aggregates and the surface condition becomes dirty.
[0004]
The surface aesthetics of the hardened cement composition affects the landscape of the structure itself, and when it is made into a concrete product, its commercial value is reduced.
In addition, since these unburned carbons have low affinity for water, they cause structural defects in the cement composition, and there is a problem that the strength of the cement composition after curing is impaired.
[0005]
These unburned carbon problems are: 1. When the electricity demand in summer increases, the combustion efficiency decreases and the amount of unburned carbon in the coal ash increases. 2. Increasing the amount of coal ash as a by-product in the cement composition; The demand for high-fluidity concrete as a high-performance cement composition is increased, and the amount of unburned carbon in the cement composition is increased as a result of increasing the blending amount of coal ash so as not to cause material separation of the cement composition. Increasingly, it has attracted particular attention in recent years.
[0006]
On the other hand, as a method for improving the aesthetics due to unburned carbon in coal ash, which is a problem, for example, it is described in JP-A No. 03-279242. However, expensive titanium oxide is used, and the fluidity of the cement composition. It also affects. Further, a method for removing unburned carbon in coal ash is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-222939, but complicated operations are required for the treatment of coal ash, and none of them is economical and still The surface aesthetics of cement compositions have not been solved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve the problem that unburned carbon in the coal ash impairs the surface appearance of the cement composition in the cement composition such as cement paste, mortar, and concrete containing the coal ash. It is to solve the problem without impairing the fluidity of the product and the durability after curing, and without any special treatment of the coal ash itself.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the method of maintaining the beautiful appearance of the surface of the cement composition containing coal ash without impairing the physical functions necessary for the cement composition such as workability and durability, And a cement admixture containing a specific surfactant that disperses unburned carbon of coal ash as an essential component, and a cement composition containing cement, coal ash, and a surfactant. The present invention has been completed. That is, the addition amount of polyether-silicone copolymer, which is a copolymer of silicon and polyoxyalkylene, and / or polyether-modified silicone into which polyoxyalkylene is introduced as a hydrophilic group using silicone oil as a main raw material, a cement composition characterized by containing the cement admixture and cement, characterized in 0.002 parts by weight der Rukoto, and the cement admixture for 100 parts by weight.
[0009]
Cement dispersants such as water reducing agents and high performance AE water reducing agents are used as methods for ensuring workability in cement compositions and increasing durability by reducing the unit water volume. These cement dispersants adsorb to the cement particles to give a negative potential to the cement particles, or prevent aggregation of the cement particles by the steric hindrance effect due to the graft chain of the cement dispersant, and exhibit the cement dispersing effect. As a result of repeating various tests, the present inventor has found that most cement dispersants contain a carboxyl group or a sulfone group in their molecular structure and adsorb to cement particles even with a dispersant having increased hydrophobicity. Since the amount does not increase, many surfactants have a hydrophilic group and a hydrophobic group, and unlike the hydrophobic group that adsorbs on the particle surface and exhibits dispersibility, the adsorption of cement dispersant to cement particles It was found that this was achieved for the first time by the presence of calcium present on the cement particle surface and the carboxyl group or sulfone group becoming an adsorbing group.
[0010]
Further, the fluidity of the cement composition containing coal ash is improved by the cement dispersant. This is because the cement dispersant exhibits not only the dispersion of cement particles but also the dispersion of coal ash itself. For example, in an alkaline atmosphere with a coal ash simple metal alkali, the fluidity improvement effect by adding a cement dispersant is small, and the fluidity improvement effect by adding a cement dispersant in an alkaline atmosphere by calcium hydroxide is large. Coal ash with a high content forms calcium silicate on its surface, and the cement dispersant, like cement particles, is adsorbed via calcium on the surface of coal ash and exhibits fluidity.
[0011]
In cement composition containing coal ash, in order to improve the surface appearance, unburned carbon is prevented from peeling and liberation from coal ash, or unburned carbon is uniformly dispersed in the cement composition. Therefore, it is necessary not to accumulate near the surface. Since coal ash itself is dispersed by a cement dispersant, it is difficult to suppress the separation of unburned carbon from coal ash when coal ash is added to the cement composition. It must be dispersed uniformly in the product. Therefore, to improve the surface aesthetics, unburned carbon must be uniformly dispersed in the cement composition, but it is essential not to affect the workability and durability of the cement composition. As a result of elucidating the dispersion theory of cement, coal ash, and unburned carbon, the present inventor has found that the dispersion of unburned carbon in the cement composition has a relatively small molecular weight having hydrophilic groups and hydrophobic groups, for example, several thousand. It has been found that it is effective to use appropriate amounts of the following specific surfactants. That is, when the unburned carbon in coal ash is dispersed in an aqueous dispersion such as a cement composition, hydrophilic groups such as carboxyl groups and sulfone groups of the surfactant are not adsorbed groups on the unburned carbon, It has been found that the hydrophobic group of the surfactant is adsorbed exclusively, and the hydrophilic group improves the affinity with water and exhibits a dispersion effect. Further, the cement dispersant has no effect on the dispersion of the unburned carbon. This is presumably because calcium is not present on the unburned carbon surface, and the dispersant that is effective for dispersing the cement is highly hydrophilic. The present invention will be described in detail below.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coal ash used in the present invention is a by-product produced from a pulverized coal combustion boiler, and includes bottom ash, cinder ash and fly ash, and is directly discharged from the boiler as well as fly ash specified in JIS A 6201. In addition, the particle size may be adjusted by pulverizing or classifying coal ash, and the blending amount in the cement composition is not limited.
[0013]
The surfactant used in the present invention is a substance that can uniformly disperse unburned carbon of coal ash in the cement composition, that is, exhibits a high surface activity on the solution surface and has a critical micelle concentration or more. It is a substance having a molecular weight of several thousand or less, which forms a micelle colloid and is well adsorbed on the two-phase interface by the hydrophilic group and hydrophobic group in its molecular structure, and has the effect of significantly reducing the free energy of the interface. On the other hand, a cement dispersant capable of dispersing cement particles in an aqueous solution has a hydrophilic group and a hydrophobic part, but has a low surface activity ability and rarely forms a micelle colloid. In the present invention, it is not classified as a surfactant because its adsorption is extremely small and its molecular weight is as large as several thousand or more.
[0014]
In order to give fluidity to the cement composition and to obtain strength by reducing the amount of water, water reducing agents such as lignin sulfonic acid, melamine, aromatic sulfonic acid and polycarboxylic acid, high performance water reducing agent, high Performance AE water reducing agents are often used. These cement dispersants contain a carboxyl group or a sulfone group in their molecular structure and exhibit dispersibility by adsorbing to cement particles or fine mineral powder to be blended. An anionic surfactant can be used as a surfactant to disperse unburned carbon in coal ash, but an anionic surfactant usually contains a carboxyl group or a sulfone group in its structure, so it is dispersed in cement. This results in competitive adsorption with the agent, resulting in a decrease in the fluidity of the cement composition itself, or because the surfactant is adsorbed on the cement particles, so that the amount adsorbed on the unburned carbon is reduced and the unburned carbon is dispersed. And the surface aesthetics are not improved, or a large amount of surfactant is required.
[0015]
As the surfactant used in the present invention, a cationic surfactant is preferable. As the cationic surfactant, there are primary to quaternary ammonium salt types, which have an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms as a hydrophobic group in the structure, for example, stearylamine having 18 carbon atoms. Examples include acetate, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, stearyldimethylamine oxide, lauryltrimethylammonium having 12 carbon atoms, and cetyltrimethylammonium chloride.
[0016]
The surfactant used in the present invention is preferably a nonionic surfactant. Nonionic surfactants are classified into silicone type, acetylene type, polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type. Silicone-based surfactants are preferably those that can be dissolved or suspended in water, and are based on polyether-silicone copolymer, which is a copolymer of silicon and polyoxyalkylene, or silicone oil as a main raw material. Examples thereof include polyether-modified silicones into which polyoxyalkylenes such as ethylene glycol and polyethylene glycol are introduced, and acetylene surfactants are secondary or tertiary alcohols or glycols having triple bond carbon in the structure It is. In the polyethylene glycol type, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, Examples include fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene ethylene oxide adduct, etc. In the polyhydric alcohol type, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbitol and sorbitan, fatty acid ester of sucrose, polyvalent Examples include alkyl ethers of alcohols and fatty acid amides of alkanolamines.
[0017]
As the surfactant used in the present invention, a silicone-based or acetylene-based surfactant exhibits particularly excellent effects without impairing the fluidity and durability of the cement. This is because the hydrophobic part of silicon is bonded to unburned carbon in the silicone system, and the extremely high electron density due to the triple bond is bonded to unburned carbon in the acetylene system. Disperse evenly inside. Further, when a nonionic surfactant classified as a polyethylene glycol type is used as the surfactant, the content of the polyoxyethylene moiety is not particularly limited, but the added mole number of oxyethylene is 4 to 4. 80 is preferred. If the added mole number is less than 4, it is difficult for the unburned carbon in the coal ash to be stably present in the cement composition, and if the added mole number is more than 80, the cement composition is transported immediately after mixing. The amount of air may change over time, which is not preferable. The polyethylene glycol part of the polyethylene glycol type may be a polyalkylene glycol in which oxyalkylene having 2 or more carbon atoms is polymerized randomly or in a block form, instead of polypropylene glycol having 3 carbon atoms as a structural unit.
[0018]
The surfactant used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0019]
In the cement admixture and the cement composition of the present invention, the addition amount of the surfactant is preferably 0.002 to 0.5 parts by weight in solid weight with respect to 100 parts by weight of coal ash. When the amount is less than 0.002 parts by weight, there is no action of stably dispersing unburned carbon in the coal ash in the cement composition. When the amount is more than 0.5 parts by weight, the fluidity of the cement composition is lowered or kneaded. Immediately after mixing, the amount of entrained air increases excessively, which is problematic in terms of strength.
[0020]
When the cement composition of the present invention is produced, the order of addition of the materials constituting the cement composition is not particularly limited. For example, when the cement admixture of the present invention is added to the cement composition, the interface is reduced during mixing. It is not necessary to meter the activator, and the amount of the surfactant added is constant because it is constant relative to the coal ash. Further, after mixing cement, water, fine aggregate and / or coarse aggregate and coal ash, a surfactant and other admixtures may be added. The method of adding the cement admixture and cement of the present invention to the cement composition and the method of mixing the materials of the cement composition are not particularly limited.
[0021]
The cement used in the present invention is usually a Portland cement such as early strong, moderately hot, low heat, white, etc., and a mixed cement or aluminate added with blast furnace slag, silica fume, limestone, etc., which are fine mineral powders. There are quick-hardening cements and the like to which minerals are added, and these cements may be used as a mixture. Regardless of the type, a cement composition that is excellent in fluidity and durability and does not impair the surface aesthetics can be obtained.
[0022]
The cement composition of the present invention includes cement paste, mortar, concrete, and other components such as water reducing agent, AE agent, high performance AE water reducing agent, antifoaming agent, foaming agent, fluidizing agent, setting retarder, accelerator. Agent, thickener, shrinkage reducing agent, rust preventive agent, admixture material such as foam and expansion material, blast furnace slag aggregate, molten slag aggregate, aggregate such as iron ore, reinforcing material such as steel fiber and continuous fiber May be blended.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. These are examples and do not limit the present invention. Ordinary Portland cement (specific gravity 3.15, manufactured by Chichibu Onoda Co., Ltd.), fly ash (specific gravity 2.22) produced from a thermal power plant as coal ash, a surfactant, and fine bone The cement composition was kneaded using Ogasa land sand (surface dry specific gravity 2.59) as the material and Iwase crushed stone (surface dry specific gravity 2.65) as the coarse aggregate. Table 1 shows the composition of the cement composition and the surfactant used. The addition amount of the high-performance AE water reducing agent (Core Flow NP-55, manufactured by Chichibu Onoda Co., Ltd.) was added so that the slump flow value after kneading reached the target of 65 cm.
[0024]
[Table 1]

[0025]
The cement composition after the kneading was subjected to a slump flow test in accordance with Japan Society of Civil Engineers standard JSCE-F503, and the air amount was measured according to JIS A 1128. In addition, specimens for observation of surface aesthetics and measurement of compressive strength are prepared in a cylindrical simple form (summit mold) having a diameter of 10 cm and a height of 20 cm, and demolded at a material age of 1 day until a material age of 28 days. Cured in water at 20 ° C. After curing in water, the upper surface portion and side surface portion of the specimen were observed for black spots and undesired stripes due to unburned carbon, measured for compressive strength, and the results are shown in Table 2. In Table 2, the degree of occurrence of black spots due to the unburned carbon floating on the upper surface is shown in the order of ◎; none, ◯: slightly, x: large, xx: very large. Moreover, the generation | occurrence | production degree of the stripe pattern in the side surface by unburned carbon has shown the generation | occurrence | production degree in order of (double-circle); none, (circle); slightly, x: many, xx: very much. As a comparative example, the same procedure was performed for a cement composition not using a surfactant.
[0026]
[Table 2]

[0027]
From the results of Table 2, all of the examples were excellent in the surface aesthetics of the specimens. In particular, the amount of the high-performance AE water reducing agent added in Examples 1 to 10 using a nonionic surfactant or a cationic surfactant is the same as that in Comparative Example 14 not using a surfactant, and the target slump flow value is set. It can be seen that the cement composition of the present invention does not affect the fluidity of the concrete. In particular, it can be seen that Examples 4 and 5 using a silicone-based surfactant have a great effect of improving the surface appearance without excessively increasing the amount of air in the cement composition.
[0028]
In Example 9, where the addition amount of the surfactant is small, the effect of improving the surface aesthetics is small, and in Example 10, where the addition amount is large, the compressive strength is reduced due to the excessive amount of air, so the addition amount of the surfactant Is more preferably 0.002 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of coal ash in terms of strength and durability.
[0029]
【The invention's effect】
The cement composition of the present invention can be used as a cement paste, mortar, or concrete, has excellent fluidity, and does not impair the surface aesthetics. Even the scenery can be kept beautiful. Moreover, it does not require special treatment of the coal ash itself and is economical. Further, when the cement admixture of the present invention is used, the amount of the surfactant becomes constant with respect to the coal ash, so that it is not necessary to separately measure the surfactant and it is efficient. Furthermore, the cement admixture and the cement composition of the present invention can effectively use a large amount of coal ash that has been disposed of in the past, and can solve the problem of the disposal site.

Claims

The addition amount of polyether-silicone copolymer, which is a copolymer of silicon and polyoxyalkylene, and / or polyether-modified silicone into which polyoxyalkylene is introduced as a hydrophilic group using silicone oil as a main raw material is 100% by weight of coal ash. cement admixture, wherein 0.002 parts by weight der Rukoto relative parts.

A cement composition comprising cement and the cement admixture according to claim 1.