JP6656990B2 - Additive for controlling darkening - Google Patents
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Description
本発明は、黒ずみ抑制用添加剤に関する。 The present invention relates to an additive for controlling darkening.
フライアッシュは、石炭火力発電所等における微粉炭燃焼ボイラから発生する燃焼ガス中の灰を電気集塵器等で採取したものである。
モルタルまたはコンクリート（以下、「コンクリート等」ともいう。）に混和材として用いるフライアッシュは、「ＪＩＳ Ａ ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」において、Ｉ種からＩＶ種まで規定されている。また、ＪＩＳでは、フライアッシュをセメントの内割りの置換材料として使用すること、すなわち、セメントの一部をフライアッシュで置換したセメント（フライアッシュ混合セメント）の使用を想定している。
Fly ash is obtained by collecting ash in combustion gas generated from a pulverized coal combustion boiler in a coal-fired power plant or the like using an electric dust collector or the like.
Fly ash used as an admixture in mortar or concrete (hereinafter also referred to as “concrete or the like”) is defined in “JIS A 6201 (fly ash for concrete)” from Class I to Class IV. In addition, JIS assumes that fly ash is used as a replacement material for the internal division of cement, that is, cement in which part of cement is replaced with fly ash (fly ash mixed cement) is used.
フライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュが反応するポゾラン反応により、安定な化合物が生成して緻密な組織を形成するため、水密性や化学抵抗性に優れ、かつ、長期にわたり強度が増進するものである。また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和発熱量に比べて小さいため、フライアッシュ混合セメントの水和熱はポルトランドセメントよりも小さいものである。また、フライアッシュはそれ自体が球状の微粒子であることから、ボールベアリング作用によりコンクリート等の流動性が改善し、単位水量を減少させることができるため、フライアッシュ混合セメントを含む水硬性組成物を硬化させてなる硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、クリンカの配合量を大幅に減らすことができるため、セメント産業におけるＣＯ２排出量および原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を低減することができることや、石炭火力発電所等における副産物であるフライアッシュを活用することができること等の、多くの環境負荷低減効果を有している。
Fly ash-mixed cement has excellent watertightness and chemical resistance due to the pozzolanic reaction in which calcium hydroxide and fly ash react with each other to form a stable structure, and has increased strength over a long period of time. Is what you do. Further, the calorific value due to the pozzolanic reaction is smaller than the calorific value of hydration of Portland cement. Therefore, the heat of hydration of fly ash mixed cement is smaller than that of Portland cement. Also, since fly ash itself is spherical fine particles, the fluidity of concrete and the like is improved by the ball bearing action and the unit water amount can be reduced, so the hydraulic composition containing fly ash mixed cement is used. Drying shrinkage of the cured product can be reduced.
Furthermore, fly ash-mixed cement can significantly reduce the amount of clinker, so that CO 2 emissions and the use of natural resources such as limestone and fossil fuel as raw materials in the cement industry can be reduced. It has many environmental load reduction effects such as the ability to utilize fly ash, which is a by-product of coal-fired power plants and the like.
このように、フライアッシュ混合セメントは多くの長所を有する。しかし、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュセメントの生産量は７４千ｔ／年であり、セメントの総生産量５６７００千ｔ／年の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及していない理由の１つに、フライアッシュに多く含まれる未燃炭素が挙げられる。 Thus, fly ash blended cement has many advantages. However, according to the website of the Japan Cement Association, the production amount of fly ash cement in FY2014 was 74,000 t / year, which is only 0.13% of the total cement production of 56700,000 t / year. One of the reasons why the fly ash mixed cement has not been widely used is unburned carbon which is often contained in fly ash.
未燃炭素を多く含むフライアッシュをコンクリート等の材料として使用した場合、かかる未燃炭素は、コンクリート等に含まれる有機系混和剤を多量に吸着する。このため、有機系混和剤の品質改善効果が低下し、コンクリート等に必要な品質を確保するための有機系混和剤の使用量が増え、コンクリート等の製造コストが増加する。
さらに、ＡＥ剤やポリカルボン酸系セメント分散剤等を吸着した、コンクリート等の中の未燃炭素が、コンクリート等の表面に浮き出して、該表面に黒い斑状の色ムラを生じさせ、あるいは該表面全体を黒ずませて、コンクリート等の水硬性組成物の硬化体表面の美観が損なわれるという問題がある。
また、石炭火力発電所等の排煙脱硫プロセスで副産され、セメントの材料として使用される排煙脱硫石こうも、未燃炭素を多く含むことから、同様の問題を有している。
When fly ash containing a large amount of unburned carbon is used as a material for concrete or the like, such unburned carbon adsorbs a large amount of an organic admixture contained in concrete or the like. For this reason, the quality improvement effect of the organic admixture decreases, the amount of the organic admixture used to secure the quality required for concrete or the like increases, and the cost of manufacturing concrete or the like increases.
Further, unburned carbon in concrete or the like adsorbed with an AE agent or a polycarboxylic acid-based cement dispersant emerges on the surface of concrete or the like, causing black spot-like color unevenness on the surface, or There is a problem that the entire surface is darkened, and the appearance of the surface of a cured product of a hydraulic composition such as concrete is impaired.
Further, flue gas desulfurization gypsum, which is produced as a by-product in the flue gas desulfurization process of a coal-fired power plant or the like and is used as a cement material, has a similar problem because it contains a large amount of unburned carbon.
上述したフライアッシュ等に含まれる未燃炭素による、コンクリート等の水硬性組成物の硬化体表面の美観損失という問題に対して、該表面の再処理や、該表面を各種仕上げ材で処理すること等が行われている。しかし、これらの作業は非常に煩雑である。 Against the problem of aesthetic loss of the surface of a cured product of a hydraulic composition such as concrete due to unburned carbon contained in fly ash or the like, re-treatment of the surface or treatment of the surface with various finishing materials And so on. However, these operations are very complicated.
このため、コンクリート等の水硬性組成物の硬化体表面の美観の損失を抑制するための各種技術が提案されている。
例えば、特許文献１では、目立った黒斑や黒縞が表面に生じることが無く、美観を損なうことのない硬化体と成すことができる水硬性組成物として、疎水性黒色系粒子、セメント、分散剤並びに消泡剤を含有してなる水硬性組成物が記載されている。
また、コンクリート等の水硬性組成物の硬化体表面の美観の損失を抑制できる添加剤として、特許文献２では、炭素数６〜１４のオレフィン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位とを有する、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００のオレフィン−マレイン酸共重合体と該共重合体以外のポリカルボン酸系重合体とを含有するコンクリート混和剤が記載されている。
また、特許文献３では、特定の一般式で表される基を有するリン酸エステル又はその塩の１種以上からなる、水硬性組成物硬化体の黒ずみ防止用添加剤が記載されている。
For this reason, various techniques have been proposed for suppressing the loss of aesthetic appearance of the surface of a cured product of a hydraulic composition such as concrete.
For example, in Patent Document 1, as a hydraulic composition that can be formed into a cured body without causing noticeable black spots and black stripes on the surface and without deteriorating aesthetic appearance, there are hydrophobic black particles, cement, and dispersion. Hydraulic compositions comprising an agent and an antifoaming agent are described.
In addition, Patent Document 2 has a structural unit derived from an olefin having 6 to 14 carbon atoms and a structural unit derived from maleic acid as an additive capable of suppressing the loss of aesthetic appearance of the surface of a cured product of a hydraulic composition such as concrete. A concrete admixture containing an olefin-maleic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and a polycarboxylic acid polymer other than the copolymer is described.
Patent Document 3 describes an additive for preventing darkening of a cured hydraulic composition, which comprises one or more phosphoric acid ester having a group represented by a specific general formula or a salt thereof.
本発明の目的は、コンクリート等の水硬性組成物の調製時における当該組成物の硬化体表面の黒ずみの発生を抑制することのできる黒ずみ抑制用添加剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide an additive for suppressing darkening that can suppress the occurrence of darkening on the surface of a cured product of a hydraulic composition such as concrete during preparation of the composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の式で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含む黒ずみ抑制用添加剤によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含むことを特徴とする黒ずみ抑制用添加剤。
ＲＯ−［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］−Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１０〜２４のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］は、ＥＯの単独付加またはＰＯとＥＯのブロック状またはランダム状の付加を表す。ａ及びｂは平均付加モル数を表し、ａとｂの合計は１〜５５である。ＰＯとＥＯのモル比（ＰＯ：ＥＯ）は、０：１００〜７０：３０である。）
［２］ グリフィン法によるＨＬＢが５．０〜１８．５である前記［１］に記載の黒ずみ抑制用添加剤。
［３］ 前記［１］または［２］に記載の黒ずみ抑制用添加剤及び結合材を含む水硬性組成物であって、上記結合材１００質量部に対する上記黒ずみ抑制用添加剤の配合量が０．０００５〜０．０５質量部である水硬性組成物。
［４］ 前記［１］または［２］に記載の黒ずみ抑制用添加剤を用いた水硬性組成物の黒ずみ抑制方法であって、上記水硬性組成物の材料として、少なくとも、未燃炭素を含む結合材、及び、上記黒ずみ抑制用添加剤を用い、上記黒ずみ抑制用添加剤と上記結合材を混合することによって、上記結合材に含まれている未燃炭素の、上記水硬性組成物の硬化体の表面への浮き出しを抑制する、水硬性組成物の黒ずみ抑制方法。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that the above-described object can be achieved according to the darkening inhibitor containing a polyoxyalkylene derivative represented by a specific formula. Was completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] An additive for suppressing darkening, comprising a polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (1).
RO-[(PO) a / (EO) b ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. [(PO) a / (EO) b ] represents EO alone or Represents the block-like or random addition of PO and EO, a and b represent the average number of moles added, and the sum of a and b is from 1 to 55. The molar ratio of PO and EO (PO: EO) is 0: 100 to 70:30.)
[2] The additive for darkening suppression according to [1], wherein the HLB by the Griffin method is 5.0 to 18.5.
[3] A hydraulic composition containing the additive for suppressing darkening described in [1] or [2] and a binder, wherein the amount of the additive for suppressing darkening is 0 with respect to 100 parts by mass of the binder. 0.0005 to 0.05 parts by mass of the hydraulic composition.
[4] A method for suppressing darkening of a hydraulic composition using the additive for suppressing darkening according to [1] or [2], wherein at least unburned carbon is contained as a material of the hydraulic composition. By using the binder and the darkening additive, by mixing the darkening additive and the binder, the unburned carbon contained in the binder is cured, and the hydraulic composition is cured. A method for suppressing darkening of a hydraulic composition, which suppresses embossment on a body surface.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤によれば、フライアッシュ等の未燃炭素を含む材料を含むコンクリート等の水硬性組成物において、当該組成物の硬化体表面に未燃炭素が浮き出して、黒ずみを発生させることを抑制することができ、美観の低下を防ぐことができる。 According to the additive for suppressing darkening of the present invention, in a hydraulic composition such as concrete containing a material containing unburned carbon such as fly ash, unburned carbon emerges on the surface of a cured body of the composition, causing darkening. Generation can be suppressed, and deterioration of aesthetic appearance can be prevented.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を含むものである。
ＲＯ−［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］−Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１０〜２４のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］は、ＥＯの単独付加またはＰＯとＥＯのブロック状またはランダム状の付加を表す。ａ及びｂは平均付加モル数を表し、ａとｂの合計は１〜５５である。ＰＯとＥＯのモル比（ＰＯ：ＥＯ）は、０：１００〜７０：３０である。）
The darkening suppressing additive of the present invention contains a polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (1).
RO-[(PO) a / (EO) b ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. [(PO) a / (EO) b ] represents EO alone or Represents the block-like or random addition of PO and EO, a and b represent the average number of moles added, and the sum of a and b is 1 to 55. The molar ratio of PO and EO (PO: EO) is 0: 100 to 70:30.)
上記式（１）におけるＲは、炭素数１０〜２４のアルキル基であり、具体的には、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｒの炭素数は１０〜２４、好ましくは１２〜２２である。炭素数が９以下の場合、黒ずみ抑制効果が小さくなる。炭素数が２５以上の場合、黒ずみ抑制用添加剤の製造が困難になる。
また、本発明の黒ずみ抑制用添加剤は、上記式（１）においてＲで表されるアルキル基の種類が異なる複数種のポリオキシアルキレン誘導体を含んでいてもよい。
R in the above formula (1) is an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, and specific examples include a tetradecyl group, a hexadecyl group, an isocetyl group, an octadecyl group, an isostearyl group, and a behenyl group. These alkyl groups may be linear or branched.
R has 10 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 9 or less, the effect of suppressing darkening is reduced. When the number of carbon atoms is 25 or more, it becomes difficult to produce an additive for suppressing darkening.
Further, the additive for suppressing darkening of the present invention may contain a plurality of types of polyoxyalkylene derivatives having different types of alkyl groups represented by R in the above formula (1).
上記式（１）において、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基である。
［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］は、ＥＯの単独付加（ａが０の場合）またはＰＯとＥＯのブロック状またはランダム状の付加（ａが０ではない場合）を意味する。ブロック状の付加の場合、ＰＯとＥＯのブロックの順序は、特に限定されるものではない。
上記式（１）において、ａはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、ｂはオキシエチレン基の平均付加モル数である。
ａとｂの合計は１〜５５、好ましくは２〜５４である。該量が１未満であると、黒ずみ抑制効果を得ることが困難となる。該量が５５を超えると、黒ずみ抑制効果が低下するため、十分な効果を得るために必要な黒ずみ抑制用添加剤の量が多くなる。
In the above formula (1), PO is an oxypropylene group, and EO is an oxyethylene group.
[(PO) a / (EO) b ] means addition of EO alone (when a is 0) or block or random addition of PO and EO (when a is not 0). In the case of block-like addition, the order of the blocks of PO and EO is not particularly limited.
In the above formula (1), a is the average number of moles of oxypropylene groups added, and b is the average number of moles of oxyethylene groups added.
The sum of a and b is 1 to 55, preferably 2 to 54. When the amount is less than 1, it is difficult to obtain a blackening suppressing effect. If the amount exceeds 55, the blackening inhibitory effect is reduced, so that the amount of the blackening inhibitor additive necessary to obtain a sufficient effect increases.
ＰＯとＥＯのモル比（ＰＯ：ＥＯ）は、０：１００〜７０：３０、好ましくは０：１００〜６０：４０である。ＰＯとＥＯのモル比が、（７０を超える値）：（３０未満の値）である場合、黒ずみ抑制効果が顕著に低下する。 The molar ratio of PO to EO (PO: EO) is 0: 100 to 70:30, preferably 0: 100 to 60:40. When the molar ratio of PO and EO is (value exceeding 70) :( value less than 30), the darkening suppressing effect is significantly reduced.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤のグリフィン法によるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、好ましくは５．０〜１８．５、より好ましくは５．５〜１８．０、特に好ましくは６．０〜１７．５である。ＨＬＢが上記数値範囲内であれば、黒ずみ抑制効果の顕著な低下を防ぐことができる。
ここで、ＨＬＢとは、グリフィン法で定義された下記式（２）で表される、親水基の割合の指標をいう。
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（親水基の分子量＋疎水基の分子量）×１００÷５ （２）
ＨＬＢは、非イオン性界面活性剤の基本物性を表す指標のひとつであり、０〜２０までの値を取る。該値が０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高いことを意味する。
なお、上記式（１）における、ＰＯとＥＯのモル比を制御することによって、上記式（２）で表されるＨＬＢを制御することができる。具体的には、ＰＯとＥＯのモル比（ＰＯ：ＥＯ）において、ＰＯの数値が大きくなるほど、ＨＬＢは小さくなる。
HLB (Hydrophil-Lipophile Balance) of the additive for suppressing darkening of the present invention by the Griffin method is preferably 5.0 to 18.5, more preferably 5.5 to 18.0, and particularly preferably 6.0 to 17. .5. When the HLB is within the above numerical range, a remarkable decrease in the blackening suppression effect can be prevented.
Here, HLB refers to an index of the ratio of hydrophilic groups represented by the following formula (2) defined by the Griffin method.
HLB = (molecular weight of hydrophilic group) / (molecular weight of hydrophilic group + molecular weight of hydrophobic group) × 100/5 (2)
HLB is one of indexes indicating the basic physical properties of a nonionic surfactant, and takes a value from 0 to 20. A value closer to 0 means higher lipophilicity, and a value closer to 20 means higher hydrophilicity.
By controlling the molar ratio of PO and EO in the above equation (1), the HLB represented by the above equation (2) can be controlled. Specifically, in the molar ratio of PO and EO (PO: EO), the larger the numerical value of PO, the smaller the HLB.
また、本発明の黒ずみ抑制用添加剤に含まれるポリオキシアルキレン誘導体は、公知の方法により得ることができる。具体的には、炭素数１０〜２４のアルキル基を有するアルコール化合物に、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、または、エチレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。 Further, the polyoxyalkylene derivative contained in the additive for suppressing darkening of the present invention can be obtained by a known method. Specifically, it can be produced by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide or ethylene oxide to an alcohol compound having an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤は、結合材と混合して用いられる。
黒ずみ抑制用添加剤の配合量は、結合材１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．０００７５〜０．０２５質量部、特に好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。該量が０．０００５質量部以上であれば、黒ずみ抑制効果をより安定的に発現させることができる。該量が０．０５質量部以下であれば、コンクリート等の水硬性組成物の製造コストを低減することができる。
The additive for suppressing darkening of the present invention is used by being mixed with a binder.
The compounding amount of the darkening inhibitor is preferably 0.0005 to 0.05 part by mass, more preferably 0.000075 to 0.025 part by mass, and particularly preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. To 0.01 part by mass. When the amount is 0.0005 parts by mass or more, the effect of suppressing darkening can be more stably exhibited. When the amount is 0.05 parts by mass or less, the production cost of a hydraulic composition such as concrete can be reduced.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤は、未燃炭素を含む結合材を使用したコンクリート等の水硬性組成物に用いられるものである。未燃炭素を含む結合材としては、例えば、フライアッシュ又は排煙脱硫石こうを含む各種セメント等が挙げられる。
フライアッシュは、コンクリート混和材料またはセメント混合材として使用されるフライアッシュであれば特に限定されるものではなく、例えば、「ＪＩＳ Ａ ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されているI種〜ＩＶ種に相当するフライアッシュが挙げられる。
The additive for suppressing darkening of the present invention is used for a hydraulic composition such as concrete using a binder containing unburned carbon. Examples of the binder containing unburned carbon include fly ash and various cements including flue gas desulfurized gypsum.
The fly ash is not particularly limited as long as it is a fly ash used as a concrete admixture or a cement admixture. For example, Class I to IV specified in "JIS A 6201 (Fly ash for concrete)" Fly ash corresponding to the seed is mentioned.
また、結合材として、フライアッシュと組み合わされるセメント（フライアッシュと共に用いるセメント）としては、例えば、「ＪＩＳ Ｒ ５２１０（ポルトランドセメント）」に規定されている、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、及び、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、「ＪＩＳ Ｒ ５２１４（エコセメント）」に規定されているエコセメントや、「ＪＩＳ Ｒ ５２１１（高炉セメント）」に規定されている高炉セメントや、「ＪＩＳ Ｒ ５２１２（シリカセメント）」に規定されているシリカセメント等の、フライアッシュセメント以外の各種混合セメントが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、結合材としては、フライアッシュとセメントをプレミックスしたセメントであってもよく、例えば、「ＪＩＳ Ｒ ５２１３（フライアッシュセメント）」に規定されているＡ種〜Ｃ種のフライアッシュセメントや、マスコンクリート等に使用される、フライアッシュの混合率が３０質量％を超える中庸熱フライアッシュセメント等が挙げられる。なお、フライアッシュとセメントをプレミックスしたセメントには、「ＪＩＳ Ｒ ５２１０（ポルトランドセメント）」に規定されている少量混合成分としてＩ種またはＩＩ種のフライアッシュを、混合後のセメントの全量中の割合として、５質量％以下の含有率で混合してなる普通ポルトランドセメントが含まれる。
Examples of the cement combined with fly ash as the binder (cement used with fly ash) include, for example, ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and super-early Portland cement specified in “JIS R 5210 (Portland cement)”. Various Portland cements such as strong Portland cement, medium heat Portland cement and low heat Portland cement, eco-cement specified in "JIS R 5214 (Eco-cement)", and specified in "JIS R 5211 (blast furnace cement)" Blast furnace cement and various mixed cements other than fly ash cement, such as silica cement specified in "JIS R 5212 (silica cement)". These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the binder may be a cement obtained by premixing fly ash and cement, for example, Class A to Class C fly ash cement specified in “JIS R 5213 (Fly ash cement)”, Medium heat fly ash cement, which is used for mass concrete and the like and has a fly ash mixing ratio of more than 30% by mass. In addition, in the cement in which fly ash and cement were premixed, Class I or Type II fly ash as a small mixed component specified in "JIS R 5210 (Portland cement)" was added to the total amount of cement after mixing. The ratio includes ordinary Portland cement mixed at a content of 5% by mass or less.
コンクリート等中のフライアッシュの使用量（配合量）は、コンクリート等に必要な品質を確保できる範囲であれば、特に限定されるものではない。
フライアッシュ中の未燃炭素量と「ＪＩＳ Ａ ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されている強熱減量には、正の相関関係があるが、両者は一対一に対応せず、強熱減量は、未燃炭素量よりも常に大きな値となる。
なお、フライアッシュ中の未燃炭素量は、例えば、「ＪＩＳ Ｍ ８８１９（石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法）」、または、「ＪＩＳ Ｒ １６０３（ファインセラミックス用窒化けい素微粉末の化学分析方法）」に準拠した方法によって測定することができる。
The amount (mixing amount) of fly ash in concrete or the like is not particularly limited as long as the quality required for concrete or the like can be ensured.
Although there is a positive correlation between the amount of unburned carbon in fly ash and the loss on ignition specified in "JIS A 6201 (fly ash for concrete)", the two do not correspond one-to-one, and The reduction is always a larger value than the unburned carbon amount.
The amount of unburned carbon in fly ash can be determined, for example, by referring to “JIS M 8819 (coal and coke—elemental analysis method using equipment analyzer)” or “JIS R 1603 (fine silicon nitride powder for fine ceramics). Chemical analysis method)) ".
また、本発明で用いられる結合材は、石こうを含んでいてもよい。石こうは、凝結を調整する目的で、セメント系水硬性材料に混合される石こうであれば特に限定されるものではなく、例えば、排煙脱硫石こう等の化学石こうや、「ＪＩＳ Ｒ ９１５１（セメント用天然せっこう）」に規定されている天然石こう等が挙げられる。
中でも、石炭火力発電所等における排ガス処理で副産される排煙脱硫石こうは、排ガス中のばいじんに含まれる未燃炭素を含む場合があるため、排煙脱硫石こうを含む結合材を使用したコンクリート等の水硬性組成物は、本発明の適用対象となる。
Further, the bonding material used in the present invention may include gypsum. Gypsum is not particularly limited as long as it is gypsum mixed with a cement-based hydraulic material for the purpose of adjusting setting. For example, chemical gypsum such as flue gas desulfurization gypsum or “JIS R 9151 (for cement) (Natural gypsum) ".
Above all, flue gas desulfurization gypsum, which is a by-product of flue gas treatment at coal-fired power plants, etc., may contain unburned carbon contained in soot and dust, so concrete using a binder containing flue gas desulfurization gypsum And the like, are applicable to the present invention.
本発明の黒ずみ抑制用添加剤と、コンクリート等の水硬性組成物の他の材料を混合することによって、黒ずみ抑制用添加剤が、水硬性組成物の硬化体の表面に未燃炭素が浮き出ることを抑制して、水硬性組成物の硬化体表面の黒ずみの発生を抑制することができる。
黒ずみ抑制用添加剤と、水硬性組成物の他の材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、減水剤等の一般的なコンクリート混和剤と同様に、水硬性組成物の製造時に、混練水と共に黒ずみ抑制用添加剤を、水硬性組成物の他の材料に添加すればよい。混合（混練）に用いる水は、「ＪＩＳ Ａ ５３０８（レディーミクストコンクリート）」の付属書Ｃ「レディーミクストコンクリートの練混ぜに用いる水」に規定されている水であれば特に限定されるものではなく、例えば、上水道水，上水道水以外の水、及び回収水等の各種の水が挙げられる。
By mixing the darkening suppressing additive of the present invention with other materials of the hydraulic composition such as concrete, the darkening suppressing additive causes unburned carbon to emerge on the surface of the cured product of the hydraulic composition. And the occurrence of darkening on the surface of the cured product of the hydraulic composition can be suppressed.
The method for mixing the additive for suppressing darkening and other materials of the hydraulic composition is not particularly limited. For example, as in the case of a general concrete admixture such as a water reducing agent, the method of producing the hydraulic composition Occasionally, the blackening inhibitor may be added to other materials of the hydraulic composition together with the kneading water. The water used for mixing (kneading) is not particularly limited as long as it is water specified in Appendix C “Water used for mixing ready-mixed concrete” of “JIS A 5308 (Ready-mixed concrete)”. For example, various types of water such as tap water, water other than tap water, and recovered water may be used.
また、水硬性組成物は、上述した黒ずみ抑制用添加剤及び結合材の他に、必要に応じて、骨材、各種混和剤等を含んでいてもよい。
骨材は、「ＪＩＳ Ａ ５３０８（レディーミクストコンクリート）」の付属書Ａ「レディーミクストコンクリート用骨材」に規定されている骨材であれば特に限定されるものではなく、例えば、砕石、砕砂、スラグ骨材、人工軽量骨材、再生骨材、砂利、及び砂等の各種骨材が挙げられる。
In addition, the hydraulic composition may contain an aggregate, various admixtures, and the like, if necessary, in addition to the above-described additive for suppressing darkening and the binder.
The aggregate is not particularly limited as long as it is an aggregate specified in Appendix A “Aggregate for ready mixed concrete” of “JIS A 5308 (ready mixed concrete)”. For example, crushed stone, crushed sand, Various aggregates such as slag aggregates, artificial lightweight aggregates, recycled aggregates, gravel, and sand are included.
混和剤は、コンクリートやモルタルの製造に用いられる一般的な混和剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、「ＪＩＳ Ａ ６２０４（コンクリート用化学混和剤）」に規定されている、ＡＥ剤、高性能減水剤、硬化促進剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤等の各種化学混和剤や、遅延剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、撥水剤、分離抵抗抑制剤、消泡剤、及び収縮低減剤等が挙げられる。 The admixture is not particularly limited as long as it is a general admixture used in the production of concrete and mortar. For example, an AE agent specified in "JIS A 6204 (Chemical admixture for concrete)" , High performance water reducing agent, hardening accelerator, water reducing agent, AE water reducing agent, various chemical admixtures such as high performance AE water reducing agent and fluidizing agent, retarder, foaming agent, water retention agent, thickener, waterproofing agent , A water repellent, a separation resistance inhibitor, an antifoaming agent, a shrinkage reducing agent, and the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
５リットルの加圧反応器に、ステアリルアルコール２７１ｇ（１．０モル）と、触媒として水酸化カリウム２．７ｇを量り取り、系内の空気を窒素ガスで置換した後、１００〜１２０℃の条件下で、プロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）およびエチレンオキシド９６８ｇ（２２.０モル）を、約０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行い、上記式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体である黒ずみ抑制用添加剤を得た。得られたポリオキシアルキレン誘導体の詳細を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
After weighing 271 g (1.0 mol) of stearyl alcohol and 2.7 g of potassium hydroxide as a catalyst in a 5-liter pressurized reactor and replacing the air in the system with nitrogen gas, the reaction was carried out at 100 to 120 ° C. Below, 116 g (2.0 mol) of propylene oxide and 968 g (22.0 mol) of ethylene oxide are gradually injected at about 0.05 to 0.5 MPa (gauge pressure) to perform an addition reaction, and the above formula (1) ) Was obtained as a polyoxyalkylene derivative. Table 1 shows details of the obtained polyoxyalkylene derivative.
得られた黒ずみ抑制用添加剤と、以下に示す材料を用いて、モルタルを作製して、評価試験を行った。
（１）フライアッシュ；「ＪＩＳ Ａ ６２０１（コンクリート用フライアッシュ）」に規定されるＩＩ種に相当するもの（詳細は表２参照）
（２）セメント；太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント（化学組成の詳細は表３参照）、ブレーン比表面積：３，２９０ｃｍ２／ｇ、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した材齢３日、７日、２８日におけるモルタル圧縮強さ：３０．０Ｎ／ｍｍ２（３日）、４５．７Ｎ／ｍｍ２（７日）、６３．７Ｎ／ｍｍ２（２８日）
（３）細骨材；一般社団法人セメント協会のセメント強さ試験用標準砂
（４）ＡＥ減水剤；ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターポゾリスＮｏ．７０」
（５）消泡剤；日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（６）水；千葉県佐倉市の上水道水
なお、表２のフライアッシュの未燃炭素量は、炭素硫黄同時分析装置（堀場製作所社製、商品名「ＥＭＩＡ−８１０Ｗ」）を用いて測定した。
A mortar was prepared using the obtained additive for suppressing darkening and the following materials, and an evaluation test was performed.
(1) Fly ash; equivalent to Class II specified in "JIS A 6201 (Fly ash for concrete)" (see Table 2 for details)
(2) Cement: Ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Corporation (see Table 3 for details of chemical composition), Blaine specific surface area: 3,290 cm 2 / g, based on “JIS R 5201 (Physical test method of cement)” Mortar compressive strength at 3 days, 7 days, and 28 days of material age: 30.0 N / mm 2 (3 days), 45.7 N / mm 2 (7 days), 63.7 N / mm 2 (28 days )
(3) Fine aggregate; standard sand for cement strength test by the Japan Cement Association (4) AE water reducing agent; brand name “Master Pozzolith No. 70” manufactured by BASF Japan
(5) Defoaming agent; product name “Form Rex 747” manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.
(6) Water: tap water in Sakura City, Chiba Prefecture The unburned carbon content of fly ash in Table 2 was measured using a carbon-sulfur simultaneous analyzer (trade name “EMIA-810W” manufactured by Horiba, Ltd.). .
［黒ずみ抑制効果の評価］
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）：１０．４．３ 練混ぜ方法」と同様の手順で、黒ずみ抑制用添加剤と上記材料を、表４に示す配合で混練し、モルタルを得た。次いで、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）：１０．１（２）」のモルタル供試体成形用型に、モルタルを、型の内部の９割程度まで投入した後、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）：１０．１（３）」の型詰め機（テーブルバイブレーター）を用いて、１２０秒間振動を加えた。振動を加えた後のモルタルを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）：１０．３」に規定する湿気箱内に、３日間保管した。
なお、表４に示す配合は、消泡剤を用いることにより、フライアッシュの未燃炭素の浮き出しが生じやすいものである。
[Evaluation of darkening suppression effect]
In the same procedure as in "JIS R 5201 (physical test method for cement): 10.4.3 Kneading and mixing method", the additive for suppressing darkening and the above-mentioned materials were kneaded in the composition shown in Table 4 to obtain a mortar. . Next, the mortar is charged into a mold for molding a mortar specimen of “JIS R 5201 (physical test method of cement): 10.1 (2)” to about 90% of the inside of the mold, and then “JIS R 5201 ( Cement physical test method): Vibration was applied for 120 seconds using a mold filling machine (table vibrator) of 10.1 (3). The mortar to which the vibration was applied was stored for 3 days in a moisture box specified in “JIS R 5201 (physical test method for cement): 10.3”.
The formulations shown in Table 4 are such that the use of an antifoaming agent easily causes unburned carbon in fly ash to emerge.
３日後に、モルタル硬化体の上面の黒ずみを目視で、「○」、「△」、「×」の３段階で評価した。結果を表１に示す。
表１中、「○」は、モルタル硬化体の表面に黒色物の析出がほとんどなく、表面の美観が良好であることを示す。「△」は、モルタル硬化体の表面の一部に黒色物の析出があり、表面の美観がやや悪いことを示す。「×」は、モルタル硬化体の表面全体に黒色物の析出があり、表面の美観が悪いことを示す。
Three days later, the darkening on the upper surface of the cured mortar was visually evaluated on a three-point scale of “、”, “△”, and “X”. Table 1 shows the results.
In Table 1, "O" indicates that black matter hardly precipitated on the surface of the cured mortar, and the appearance of the surface was good. “Δ” indicates that black matter was deposited on a part of the surface of the cured mortar, and the appearance of the surface was slightly poor. “X” indicates that black matter was deposited on the entire surface of the cured mortar, and the appearance of the surface was poor.
［実施例２〜１０および比較例１〜３］
表１に示す、原料を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオキシアルキレン誘導体（黒ずみ抑制用添加剤）を得た。得られたポリオキシアルキレン誘導体の詳細を表１に示す。
得られた黒ずみ抑制用添加剤を用いて、実施例１と同様にして黒ずみ抑制効果の評価を行った。結果を表１に示す。
また、黒ずみ抑制用添加剤を使用して調製された、結合材としてフライアッシュを含む実施例５のモルタル硬化体（ａ）、黒ずみ抑制用添加剤を使用しない以外は実施例５と同様にして調製された、結合材としてフライアッシュを含むモルタル硬化体（ｂ）、黒ずみ抑制用添加剤を使用せず、かつ、結合材としてフライアッシュを含まない以外は実施例５と同様にして調製されたモルタル硬化体（ｃ）、の各々の表面の写真を図１に示す。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3]
A polyoxyalkylene derivative (darkening additive) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used. Table 1 shows details of the obtained polyoxyalkylene derivative.
Using the obtained additive for suppressing darkening, the effect of suppressing darkening was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
The cured mortar (a) of Example 5 containing fly ash as a binder prepared using the additive for suppressing darkening, and the same procedure as in Example 5 except that the additive for suppressing darkening was not used. The prepared mortar cured product (b) containing fly ash as a binder was prepared in the same manner as in Example 5 except that no additive for suppressing darkening was used and fly ash was not contained as a binder. FIG. 1 shows a photograph of each surface of the mortar cured product (c).
［モルタル圧縮強さの評価］
実施例２または実施例５で得られた黒ずみ抑制用添加剤を添加してなるモルタル硬化体を作製して、モルタル圧縮強さの評価を行った。
モルタル硬化体は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）：１０．４．３ 練混ぜ方法」と同様の手順で、黒ずみ抑制用添加剤と上記材料を、表４に示す配合で混練した後、得られたモルタルを直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱の型枠内に流し込み、２０℃で２４時間湿空養生を行った後、脱型して、所定の期間水中養生を行うことで作製した。
また、参考例として、黒ずみ抑制用添加剤を添加しないモルタル硬化体を作製した。
得られたモルタル硬化体の材齢７日および２８日におけるモルタル圧縮強さを測定した。結果を表５に示す。
[Evaluation of mortar compressive strength]
A cured mortar to which the darkening additive obtained in Example 2 or Example 5 was added was prepared, and the mortar compressive strength was evaluated.
The cured mortar was prepared by kneading the darkening-suppressing additive and the above-mentioned materials in the same manner as in “JIS R 5201 (physical test method for cement): 10.4.3 kneading and mixing method” with the composition shown in Table 4. Thereafter, the obtained mortar is poured into a cylindrical mold having a diameter of 50 mm and a height of 100 mm, and after being subjected to wet / air curing at 20 ° C. for 24 hours, it is removed from the mold and subjected to underwater curing for a predetermined period. did.
In addition, as a reference example, a mortar cured product to which no darkening additive was added was prepared.
The mortar compressive strength of the obtained mortar hardened material at the age of 7 days and 28 days was measured. Table 5 shows the results.
表１から、本発明の黒ずみ抑制用添加剤によれば、モルタル硬化体の黒ずみを抑制しうることがわかる。また、表５から、本発明の黒ずみ抑制用添加剤を用いた場合、モルタル硬化体のモルタル圧縮強さは、本発明の黒ずみ抑制用添加剤を含まないモルタル硬化体と同程度であることがわかる。 Table 1 shows that the additive for suppressing darkening of the present invention can suppress darkening of the cured mortar. Also, from Table 5, when the additive for controlling darkening of the present invention is used, the mortar compressive strength of the cured mortar may be substantially the same as that of the cured mortar containing no additive for controlling darkening of the present invention. Understand.
Claims (4)
ＲＯ−［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］−Ｈ （１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１０〜２４のアルキル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。［（ＰＯ）a／（ＥＯ）b］は、ＰＯとＥＯのブロック状またはランダム状の付加を表す。ａ及びｂは平均付加モル数を表し、ａとｂの合計は２４〜５３である。ＰＯとＥＯのモル比（ＰＯ：ＥＯ）は、８：９２〜７０：３０である。） An additive for controlling darkening, comprising a polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (1) and having an HLB of 5.0 to 18.5 by a Griffin method .
RO-[(PO) a / (EO) b ] -H (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. [(PO) a / (EO) b ] represents a block of PO and EO. A and b represent the average number of moles added, and the sum of a and b is 24 to 53. The molar ratio of PO to EO (PO: EO) is 8:92 to 70. : 30)
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