JPS59128247A - セメント組成物のための腐食抑制性添加物 - Google Patents

セメント組成物のための腐食抑制性添加物

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JPS59128247A
JPS59128247A JP58241104A JP24110483A JPS59128247A JP S59128247 A JPS59128247 A JP S59128247A JP 58241104 A JP58241104 A JP 58241104A JP 24110483 A JP24110483 A JP 24110483A JP S59128247 A JPS59128247 A JP S59128247A
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calcium nitrite
additive
hydroxycarboxylic acid
acid
weight
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JP58241104A
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バンス・ヘイデン・ドドソン
トマス・デイ・ヘイデン
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WR Grace and Co
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16Sulfur-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セメン上組成物のための添加物に関する。更
に特定的には、本発明は硬化遅延剤(setretar
der )と腐食抑制剤を組合せるポルトランドセメン
トのだめの腐食抑制添加剤及びセメントと接触(〜てい
る金属の腐食を抑制することにおける該添加物の使用に
関する。     2、亜硝酸カルシウムはポルトラン
ドセメントのだめの腐食抑制添加物として良く知られて
いる。米国特許第3.427.175号は、たとえば、
ポルトランドセメントの乾燥重量を基準として約o、 
1%乃至10%亜硝酸カルシウムを含有するポルトラン
ドセメント組成物に関するものであり、そして亜硝酸カ
ルシウムはセメント中の鉄及び調弦化構造体の腐食を抑
制することを開示する。他の亜硝酸塩、たとえば、亜硝
酸ナトリウムを腐食を抑制するのに使用することができ
るが、他の亜硝酸塩に関して遭遇する多くの欠点、たと
えば圧縮強度の減少又は練瓦積み作業における風解を伴
々うことなく有効々腐食抑制を与える故に亜硝酸カルシ
ウムは好捷しい。
亜硝酸カルシウムがポルトランドセメント組成物中にお
いて一般的に実質的腐食抑制を達成するのに必要な濃度
においてたとえば乾燥セメントの重量を基準にして0.
5重量係より多くの亜硝酸カルシウムの濃度で使用され
る々らば、それは普通は実質的水準の硬化促進を与える
。これは成る用途においては有利であシ得るが、腐食抑
制量の亜硝酸カルシウムにより与えられた硬化促進はセ
メント組成物の余りにも速過ぎる硬化をもたらすことが
ある。特、に、温暖な天候の用途においては、亜硝酸カ
ルシウム添加から生じる硬化促進は、急を要する問題で
あり、非常に短い硬化時間をもたらし、かくしてセメン
ト組成物の製造、輸送、作業(working )に対
して許容される時間を厳しく短縮する。
腐食抑制濃度の亜硝酸カルシウムによる硬化促進のきび
しさは従来は、硬化促進を相殺する( offset 
)することができそしてセメントの可塑性寿命Cplα
5tic  1ife)を延ばすことができる硬化遅延
剤を別にセメント組成物に加えることによって軽減され
てきた。しかしながら、この実施はセメント製造者又は
使用者に対して2つの添加物を販売し、貯蔵しそして分
配することを要求し不便さ、労力及びコストを付加する
。更に、第2の添加物に対する必要はそれぞれ適正々量
の添加物を分配する際の誤1り又は計算間違いの機会を
増加させるという点で望ましく々い。
本発明は対応する硬化促進を伴なうことなく亜硝酸カル
シウムの腐食抑制を与えるポルトランドセメント組成物
のだめの腐食抑制添加物組成物に関する。その生成物の
観点においては、本発明はポルトランドセメント組成物
のための腐食抑制添加物組成物に関し、該添加物組成物
は本質的に水と、溶質として大きい重量比の亜硝酸カル
シウムと小さな重量比のコーンシロップ、ヒドロキシカ
ルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属又
はアルカリ土金属塩から成る水性溶液である。本発明の
添加物組成物は安定で、均一が単相水性溶液であり、こ
の溶液は有効性、化学的性質又は物理的状態の実質的変
化を伴なうことなく長期間保存することができる。
その方法の観点においては、本発明はポルトランドセメ
ント組成物と接触している金属の腐食を抑制する方法を
指向する。この方法は有効量の本発明の腐食抑制添加物
組成物をポルトランドセメント組成物に硬化前に添加す
る工程よシ成る。
本発明に従えば、大きい量の亜硝酸カルシウムを少量の
成る硬化遅延剤と共に水中に可溶化してポルトランドセ
メントのだめの有効な腐食抑制添加物として使用するこ
とができる安定々、単相の均一々溶液を与えることがで
きることが見出された。特に、大きい量の亜硝酸カルシ
ウムを、少量のコーンシロップ、ヒドロキシカルボン酸
又ハヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属もしくはアル
カリ土金属塩と共に水中に可溶化して長い保存寿命を有
する均質な単相溶液を得ることができることが見出され
た。これらの溶液は、普通は対応する量の亜硝酸カルシ
ウムのみの使用によシ起こる付随する硬化促進を伴なう
ことなく、ポルトランドセメント組成物に加えて腐食抑
制を与えることができ、かくして別の硬化遅延性添加物
の添加の必要を排除する。
前記した如く、本発明の添加物組成物は安定な、単相の
均質な水性溶液である。本明細書における溶液の安定性
とはその溶質成分の化学的不活性、即ち、可溶化された
亜硝酸カルシウムは水に可溶化すれたコーンシロップ、
ヒドロキシカルボン酸、並びにそのアルカリ金属及びア
ルカリ土金属塩に対して普通の貯蔵温度で長期間にわた
り実質的に化学的に不活性であること、及び溶質の物理
的安定性、即ち溶液が沈殿、凝集物等の形成を伴なうこ
となく単相の均質な溶液として保持されていることを表
わすことを意図する。溶質q化学的不活性はもちろん、
貯蔵期間中組成物の有効性を保持しそして所望されない
反応生成物、たとえば、セメント組成物中の添加物の性
能にとって有害な反応生成物の生成を防止するために重
要である。溶液の物理的安定性は貯蔵の目的に対しても
重要である。使用に先立つ攪拌又は混合は不要になりそ
して溶液の単相の均質な性質は適正な量において及び所
望の割合でセメントへのそれぞれの溶質の添加を容易に
する。
本発明の生成物及び方法に使用されるコーンシロップ、
ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のアル
カリ金属及びアルカリ土金属塩は、以後ポルトランドセ
メント組成物中の亜硝酸カルシウムの腐食抑制濃度の硬
化促進効果を少々くとも部分的に相殺するそれらの機能
と一致して一般に硬化遅延剤と呼ぶ。しかしながら、本
発明の生成物観点と一致して、これらの物質は本発明の
安定で単一相溶液が製造され得るような、水に可溶化さ
れた亜硝酸カルシウムと相溶性であることが見出された
水溶質(Wαtar 5olutes )とみなされる
べきでもある。
本発明の組成物は本質的に水と、溶質として亜硝酸カル
シウム及び1つ又はそれより多くの前記した硬化遅延剤
から成る水性溶液である。従って、本発明の組成物は、
溶液の新規々又は基本的な性質を変える共溶媒又は追加
の溶質を含まない。本発明の組成物は、たとえば、亜硝
酸カルシウム及び選ばれた硬化遅延剤と化学的に反応性
であって相分離、又は沈殿、凝集物等の形成を引起し、
かくして溶液の機能又は安定性を損なう溶質を含まない
。同様に、水に混和性の共溶媒、たとえば、低分子量ア
ルコールを本発明において使用することができるけれど
も、本発明は溶液の安定性又は機能に不利に影響する共
溶媒を含まない。
本発明の溶液中の亜硝酸カルシウムの濃度は普通の貯蔵
温度における水溶解性の限界までの広い範囲にわたり変
えることができるが、好ましくは、重量基準で約10係
乃至40%の範囲にあシ、最も好ましくは約25チ乃至
35%である。
硬化遅延剤は亜硝酸カルシウムの量と比較して重量基準
で少量で本発明の溶液中に存在する。この限界内では、
硬化遅延剤の量は粒状物質の性質、たとえば分子量、水
溶解性及び亜硝酸カルシウムの硬化促進効果を相殺する
ことにおける効率に依存して変わりそして亜硝酸カルシ
ウムの硬化促進を相殺することが所望される程度に依存
しても変わる。該添加物溶液は、亜硝酸カルシウムの硬
化促進効果を部分的に又は完全に相殺するのに十分な又
は添加剤が存在していない同様外セメント組成物の硬化
時間と比較して硬化時間の正味の増加を達成するのに十
分な硬化遅延剤を含有することもできることは認識され
るべきである。
一般に、約50:l乃至5:lの範囲の亜硝酸カルシウ
ム対硬化遅延剤の重量比(溶質重量比)を、良好々物理
的安定性を示しそして所望の硬化時間、即ち典型的なポ
ルトランドセメント組成物における亜硝酸カルシウムの
硬化促進を相殺する所望の程度を与えるのに使用するこ
とができる。
特定の亜硝酸カルシウム濃度及び硬化遅延剤に対して、
好適な又は好ましい溶質重量比は経験的に決定すること
ができる。
1コーンシロツプ”なる用語は、普通の且つ十分に知ら
れた意味において本明細書中で使用され、従ってグルコ
ース、マルトース及びマルトテキストリンの混合物よシ
成る及びトウモロコシデンプンの部分加水分解によって
得られたシロップ状液体の何れかを指す。それらはそれ
に替るものとしてグルコースシロップと呼ぶことがある
本明細書で使用された、”ヒドロキシカルボン酸”は1
個又は2個のヒドロキシ基で置換された1個又はそれよ
り多くのメチレン基を有する第1級脂肪族カルボン酸を
表わす。この種の物質内に包含されるのは、2−ヒドロ
キシプロピオン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、2−
ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒ
ドロキシブタン酸、アラビナリック酸(arabina
ricacid ) 、糖酸(glrbcaric a
cid) 、及び酒石酸である。好ましいヒドロキシブ
タン酸は式(1)%式%(1) (式中、nは0乃至lOであシ、すべての異性体配置を
含む) に合致するグルコン酸である。式(1)に合致するグル
コン酸は炭水化物化学の分野において良く知られており
、そしてアラポン酸、アロン酸(αl l oni c
αcid)、キジロン酸(xylonicαcid )
 、グルコン酸、グルコヘプトン酸(gluco−he
ptonic acid )、マンノン酸(manno
nicacid)、及びガラクトン酸(glacton
ic acid )を包含する。
本発明は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属及びア
ルカリ土金属塩の使用を含む。カチオンとしてアルカリ
金属又はアルカリ土金属を使用することができるが、ナ
トリウムが好ましいアルカリ金属で・あり、そしてカル
シウムは好ましいアルカリ土金属である。本発明の好ま
しい硬化遅延剤は式(1)グルコン酸のナトリウム塩、
特にグルコン酸ナトリウム及びヘプトグルコン酸ナトリ
ウムである。
本発明の溶液はそれぞれの溶質を所望の濃度で室温で水
に加えそして単一相溶液が得られるまで攪拌することに
よって一般に製造される。可溶化を助長するために熱を
加えることができる。別の方法として、それぞれの溶質
の別々の水性溶液を混合して所望の溶液を得ることがで
きる。
本発明の溶液は販売及び貯蔵の目的で”濃縮された”形
態で製造することができ、次いで使用に先立ち水で希釈
することができることは明らかであろう。
本発明の方法の観に従えば、亜硝酸カルシウム硬化遅延
剤溶液はポルトランドセメント組成物における腐食抑制
機能を与えるために使用することができる。本発明の方
法は、従って有効量の本発明の添加物溶液をポルトラン
ドセメント組成物に加えることより成る。ポルトランド
セメント組成物と接触している金属の腐食を抑制する方
法である。有効量で加えられるとき、本発明の添加物溶
液、特にその亜硝酸カルシウム成分は、セメント   
   −と接触している金属の腐食を、対応する量の亜
硝酸カルシウムのみの使用にょシ得られる程度に等しい
程度に抑制する。セメントに埋め込まれた鉄及び調弦化
パーの腐食抑制は、特にセメント又はコンクリート構造
体が塩化物イオンにさらされる場合に、たとえばロード
塩(road sαit)が雪及び水除去に対して及び
沿岸施設に適用される場合に腐食抑制剤の特に重要々機
能である。
”ポルトランドセメント組成物”なる用語は、フライア
ッシュ、又はスラグもしくは他のポゾラン(pozzo
lans ) 、モA/タル、グラウト(grout 
)又はポルトランドセメントが結合剤として使用されて
いる他の湿式セメント含有(cementitions
 )組成物を含有するコンクリートを包含するASTM
タイプI乃至Vのポルトランドセメント組成物を包含す
るがそれに限定されるものでFi々い。
1ポルトランドセメント“は石灰石及びクレー又は頁岩
(shale)又は他の炭酸カルシウム含有の(cal
careous )もしくは粘土質の(argilla
−ceous )材料の混合物を溶融した状態に加熱し
てクリンカーを製造しそしてクリンカーを数条、普通約
4〜6%の遅延剤、たとえばセラコラと相互粉砕するこ
とにより製造されたこれらの製品を表わす当技術分野の
々じみ深い用語である。
一般に許容し得る水準の腐食抑制を与えるだめの有効量
の添加物組成物は、乾燥ポルトランドセメントの重量を
基準にして約0.5チ乃至1000%の範囲の亜硝酸カ
ルシウムの重量濃度を与えるこれらの量である。好まし
い範囲は約1%乃至5.0係である。
添加物組成物はセメント、コンクリート等に、最終セメ
ント組成物の製造において任意の適当な点で加えること
ができそして最も好ましくは使用される混合水に加えら
れてセメント組成物を形成するか又は混合水−セメント
スラリーに加えられる。添加物は溶質をその中に一様に
分配するためにセメント組成物と混合されるべきである
下記実施例によシ更に本発明を説明する。
実施例においては、いくつかの異々つたタイプlポルト
ランドセメント(A73至Eのラベルヲ付ケられた)を
使用して添加物組成物の性能を評価した。セメントA石
至Eの組成物は重量係で下記表1に示された通りであっ
た: 表  1 Sin221.1 21.1  21.5 21,5 
20.7At2034.6  4.7   4.4  
4゜55.2Fe20.    2.0  3.1  
 3.9  4.2  2.9Ca0    65.1
 66.0  64.7 62,2 63.0Mg0 
    2.5  1.3   1.7  3.1  
2.2So       2.8  2.6   2.
7  2.6  3.IL、O,1,1,41,10,
80,60,7C3S     63  64   5
7  46  52C2S     13  1,2 
  18  2’720C3A      8   7
   5   5  9CAF     3   9 
  12  13  11特記しhい限り、実施例にお
いて記載されたすべての部、百分率及び濃度は重量によ
る。
実施例1 約79%の粗い凝集物(coarse aggrega
te )及び砂を含有するコンクリートA、B及びCか
ら製造した。室温で水中にそれぞれの溶質を溶解するこ
とによって製造された、約30係亜硝酸カルシウム及び
約255%へブトグルコン酸ナトリウムを含有する本発
明の水性溶液をコンクリートの各々と混合して、それぞ
れ乾燥ポルトランドセメントの重量に基づいて約2q6
及び0.17 %の亜硝酸カルシウム及びヘゾトグルコ
ン酸ナトリウムの濃度を与える。比較の目的で同様なコ
ンクリートを混合物を加えず、2部亜硝酸カルシウムを
使用して製造1〜だ。得られるコンクリートにおいて観
測された性質は表1に示される。
この実施例に使用された添加物溶液は限界なく長期間実
質的に物理的に及び化学的に安定であり、そして貯蔵時
に活性の損失を示さ々い透明な単一相溶液であった。
実施例2 それぞれ、約1.27幅、1.69%及び2.31%へ
ブトグルコン酸ナトリウム及び約30チ亜硝酸カルシウ
ムを含有する本発明の3種の溶液を製造した。溶質を室
温で水中に溶解することによって溶液を製造した。溶液
をセメントDから製造されそして約79チの粗及び微細
凝集物(αggregate )を含有するコンクリー
トのバッチと混合して、乾燥ポルトランドセメントの重
量を基準として約2チの亜硝酸カルシウム及びそれぞれ
約9.085 %、0、113 %及び0.142%の
グルコヘゲトン酸ナトリウム濃度を得た。比較の目的で
、混合物を添加せずそして2%亜硝酸カルシウムを添加
して同様なコンクリートを製造した。得られるコンクリ
ートにおいて観測された性質は衣用に示される:セメン
ト 化時間 D      508     2.7     5 
   5:09D      508     2.9
     5    3:5?D      508 
    2.9     5    4:24D   
   508     3.2     5D    
  506     3.1     3    4:
57*  ASTM  C11oaに従って測定された
(Sr:Kin)  混合物 6:29     な   し 5:19    2俤Cα(NO2)25:32   
2%C(L (A’02 )20.085チヘプト グルコン酸ナトリウム グルコン酸ナトリウム 6:10    2%Cα(NO2)20、142係へ
ブト グルコン酸ナトリウム この実施例において使用される溶液は実施例1における
それに外観及び安定性において類似していた。
クリートをセメントA、C及びEから製造した。
溶質を室温でそれぞれ水中に溶解することによって製造
した約30%の亜硝酸カルシウム及び約1.53%のコ
−:y シロ7プ(Staley Mfg、Co、。
D(tcat′u、r、 IIIから入手可能なブレン
ドC2−206)を含有する本発明の水性溶液をコンク
リートの各々と混合してそれぞれ乾燥ポルトランドセメ
ントの重量を基準として約2チ及び0〜112%の亜硝
酸カルシウム及びコーンシロップの濃度を得た。
比較の目的で、同様なコンクリートを混合物を添加しな
いで及び2%亜硝酸カルシウムを添加して製造した。得
られるコンクリートにおいて観測された特性を表■に示
す。
この実施例に使用された溶液は実施例1及び2の溶液よ
シ僅かに色が暗かったが、他の点では外観及び安定性に
おいては同様であった。
実施例4 それぞれ約1.77%及び2.22%のグルコン酸ナト
リウム及び約30%の亜硝酸カルシウムを含有する本発
明の2つの溶液を製造した。溶質を室温で水中に溶解す
ることによって溶液を調製した。
この溶液を、セメントCから調製され、そして乾燥ポル
トランドセメントの重量を基準として約2チの亜硝酸カ
ルシウム濃度及びそれぞれ約0118条及び0.148
%のグルコン酸ナトリウム濃度を与えるように約79%
の粗い及び微細な凝集物を含有し、セメントCから製造
されたコンクリートのバッチと共に混合した。比較のた
め、混合物を添加しないで及び2%亜硝酸カルシウムを
添加して同様なコンクリートを製造した。得られるコン
クリートにおいて観測された性質は表Vに与えられる。
表    V C5211,811/25:127:00C5212,
211/22:272:27C5212,121/43
:343:34C5232013/44:205:38
*  ASTM  C,ioaに従って測定された圧縮
強度 (PSI)   混合物 1376 4205力し 1757 4866 2%Cα(NO2)21645 
4991 2%Cα(NO2)20.118チグルコン
酸 ナトリウム 1811    5353  2%Cα(NO2)20
.148%グルコン酸 ナトリウム この実施例で使用された溶液は実施例1及び2の溶液に
外観及び安定性において同様であった。
表1−■に示された結果は、亜硝酸カルシウムの硬化促
進の硬化遅延剤による実質的相殺を示し、そして更に本
発明の添加物の使用によって一般に圧縮強度の相当な増
加があることを示す。
実施例5 水中に溶解した約30チ亜硝酸カルシウム及び約2.5
5%へプトグルゴン酸ナトリウムを含有する本発明の水
性溶液を製造した。溶液を37日間室温で放置せしめた
。その時間の終りに、目に見える分解の証拠はなかった
、即ちガス発生、沈殿、色の変化又は物理的もしくは化
学的劣化もしくは変化の他の証拠は々かった。次い′で
溶液をセメントCから製造したコンクリートに加えそし
て圧縮強度に対するその効果を亜硝酸カルシウム又はヘ
プトグルコネート添加物を使用したいで得られたそれ及
び等しい量の亜硝酸カルシウム及びヘプトグルコン酸ナ
トリウムをコンクリートに別々に加えることによシ得ら
れたそれと比較した。すべての3つの試料コンクリート
は、W、R,Grace  &Co 、、  Camb
ridge、 M’assachuse、t、tsから
商業的に入手可能であるスルホン化炭化水素空気同伴剤
であるDAREX  AEA@0.006チ乃至0.0
12%を加えることによシ空気同伴された。
種々の量のDAREX  AEA@を、すべてのコンク
リート試料中に同じ童の空気を同伴せんとする試みにお
いてこの実施例及び次の実施例において使用した。圧縮
強度データは表■に与えられている。プレミックスした
亜硝酸カルシウム−ヘプトグルコン酸ナトリウムは意外
にもコンクリートの圧縮強度を増加するように思われる
実施例6 亜硝酸カルシウム及びリグノスルホン酸ナトリウム(良
く知られた硬化遅延剤)を、それぞれ30係及び3.7
5%の濃度を与えるのに十分な量において水中で一緒に
しだ。混合物を室温で37日間放置した。その時間の終
シに、混合物が分解を受けていることの目に見える証拠
があった。即ち、窒素の酸化物が発生されそして不溶性
スラツヅカ沈殿していた。次いで混合物をセメントCか
ら製造したコンクリートに加え、そして亜硝酸カルシウ
ム又はリグノスルホン酸ナトリウムを使用しないで得ら
れたそれ及び等しい量の亜硝酸カルシウム及びリグノス
ルホン酸ナトリウムを別々に加えることにより得られた
それと比較した。すべての3つの試料コンクリートを0
.006%乃至0、014%DAREX  AEAのを
使用して空気同伴した。圧縮強度データは表■に与えら
れる。
熟成した混合物(aged、 m1xt1bres )
は1日月の強度に対して伺らの効果を及はさなかったが
、21日口の強度における相当な減少が測定された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポルトランドセメント組成物のだめの腐食抑制添加
    物として使用することができる組成物としての水性溶液
    であって、本質的に水と、溶質としての、大きい重量比
    の亜硝酸カルシウム及び小さ々重量比のコーンシロップ
    、ヒドロキシカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸の
    アルカリ金属又はアルカリ土金属塩から成る水性溶液。 2 亜硝酸カルシウムの濃度が重量基準で約10%乃至
    40%の範囲にある特許請求の範囲第1項記載の添加物
    。 3 亜硝酸カルシウムの濃度が重量基準で約25チ乃至
    35%の範囲にある特許請求の範囲第2項記載の添加物
    。 4、  亜硝酸カルシウム対顔コーンシロップ、ヒドロ
    キシカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ
    金属もしくはアルカリ土金属塩の重量比が約50:1乃
    至5:lの範囲にある特許請求の範囲第1項記載の添加
    物。 5、該ヒドロキシカルボン酸が式(1)%式%(1) (式中、n = O乃至10であり、すべての異性体配
    置も包含する) に従うグルコン酸である特許請求の範囲第1項記載の添
    加物。 6、 ヒドロキシカルボン酸の該アルカリ金属塩は該グ
    ルコン酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第5項記
    載の添加物。 7、 該ナトリウム塩はグルコン酸ナトリウム又はヘゲ
    トグルコン酸ナトリウムである特許請求の範囲第6項記
    載の添加物。 8 ヒドロキシカルボン酸の該アルカリ土金属塩は該グ
    ルコン酸のカルシウム塩である特許請求の範囲第5項記
    載の添加物。 9 ポルトランドセメント組成物と接触している金属の
    腐食を抑制する方法であって、該セメント組成物を本質
    的に水と溶質として、大きい重量比の亜硝酸カルシウム
    及びコーンシロップ、ヒドロキシカルボン酸、又はヒド
    ロキシカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土金
    属塩から成る群から選ばれた小さな重量比の硬化遅延剤
    から成る有効量の水性溶液と混合することより成る方法
    。 10  該添加物を乾燥ポルトランドセメントの重量を
    基準として約0,5%乃至10.0%の範囲の亜硝酸カ
    ルシウムの重量濃度を与えるのに十分な量において該セ
    メント組成物と混合する特許請求の範囲第9項記載の方
    法。 11、  該範囲が約1.0%乃至5.0チである特許
    請求の範囲第1O項記載の方法。 、12.亜硝酸カルシウム対顔硬化遅延剤の該溶液中の
    重量比が約50:1乃至5:1の範囲にある特許請求の
    範囲第9項記載の方法。
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