DE2357407A1

DE2357407A1 - Zementartige, haertbare masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2357407A1
Application number: DE2357407A
Authority: DE
Inventors: Leonard John Minnick; Charles Leroy Smith; William Charles Webster
Original assignee: I U CONVERSION SYSTEMS Inc; I U Conversion Systems Inc Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Conversion Systems Inc 19044 Horsham Pa Us
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1975-07-24
Also published as: BE807539A; DE2357407C2

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL-— MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING. TELEX: OS 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 onnn «vnr/,irr»i r>r> WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN L)-Ol)UO MUNCHbN 90 POSTSCHECK· MCHN 162147 —

I U Conversion Systems, Inc. 16. November 1973

Philadelphia, Pennsylvania, USA

Zementartige« härtbare Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue zementartige Massen, die als wesentlichen Bestandteil Abfallprodukte aus Verbrennungsanlagen, z.B. kohlebeheizten Kraftwerken, enthalten. Die zur Herstellung von Massen gemäß der Erfindung verwendeten Abfallprodukte bestehen beispielsweise aus Flugasche und dem Schlamm, der bei der Naßwäsche von Kamingasen zur Entfernung von Schwefeloxiden anfällt.

Aufgrund der zunehmenden Beachtung des Umweltschutzes werden immer größere Anstrengungen unternommen, die Verunreinigungen und Verschmutzungsprodukte aus den verschiedensten industriellen Prozessen, z.B, aus den Abgasen von Verbrannungsanlagen, wie kohlebeheizten Kraftwerken, zu beseitigen.

Ein Haupt- (Abfall-) Produkt aus solchen Anlagen, insbesondere kohlebeheizten Anlagen, besteht aus einem feinteiligen, als Flugasche bekannten Material. Dieses wird aus den Kamingasen in der Regel auf elektrostatischem Wege abgeschieden. Die chemische Reaktionsfähigkeit und insbesondere die Puzzolanaktivität der Flugasche ist bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß beim Vereinigen

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Λ.

einer solchen Flugasche mit Kalk zementartige Massen entstehen. Auf diese Weiselann man die sonst als Abfallprodukt betrachtete Flugasche auf sinnvolle und unschädliche Weise einem Gebrauchszweck zuführen.

Es ist bereits bekannt, daß man verbesserte Kalk/Flugasche-Reaktionen erreichen kann, wenn man dem Gemisch Sulfate einverleibt oder von Hause aus von einem sulfathaltigen Abfallschlamm ausgeht. Eines der ausgehärteten Reaktionsprodukte aus einer solchen zementartigen Masse ist das als "Ettringit" bekannte kristalline Material.

Ungeachtet der Kenntnisse von der Kalk/Flugasche-Reaktion und der Kalk/Flugasche-Sulfat-Reaktion und ungeachtet des Gebrauchszwecks, dem auf diese Reaktionen beruhende zementartige Massen aus Abfallprodukten zugeführt werden können, bleibt das Problem, ein weiteres Abfallprodukt aus den Abgasen von Verbrennungsanlagen in geeigneter Weise beseitigen zu können, noch ungelöst. Hierbei handelt es sich um den bei der Schwefeloxidentfernung durch Naßwäsche, wobei die Kamingase aus Verbrennungsanlagen mit Wasser und entweder Erdalkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallcarbonaten gewaschen werden, anfallenden Schlamm. Wenn Erdalkalimetallhydroxide verv/endet werden, enthält der Schlamm Erdalkalimetallsulfit und überschüssiges Erdalkalimetallhydroxid. Wenn Erdalkalimetallcarbonate verwendet werden, enthält der Schlamm Erdalkalimetallcarbonate und -sulfite.

In der Regel können die Vorrichtungen zur Schwefeloxidentfernung aus Kamingasen durch Naßwäsche sehr verschieden gestaltet sein. Drei verschiedene Formen solcher Vorrichtungen haben sich bereits bewährt, wobei die eine

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mit gelöschtem Kalk, die andere mit pulverisiertem Kalkstein und die dritte mit Magnesiumoxid oder -hydroxid arbeitet. In jedem Falle wird das "Kalkungsmittel" bei •der Kesselgaswäsche in Form einer die Schwefeloxide aus den Kesselgasen bindenden und hauptsächlich in Kalziumsulf ithydrat überführenden Aufschlämmung verwendet. Einige dieser Waschanlagen scheiden gleichzeitig die Flugasche ab, in anderen Waschanlagen wird die gesamte Flugasche auf elektrostatischem Wege abgeschieden, bevor die Gase die eigentliche^ Waschzone erreichen.

Unter dem Ausdruck "gelöschter Kalk" ist hier und im folgenden ein Kalziumhydroxid (d.h. ein gelöschter oder hydratisierter gebrannter Kalk mit hohem Kalziumgehalt) oder ein Gemisch aus Kalziumhydroxid und entweder Magnesiumoxid (dolomitisches Monohydrat) oder Magnesiumhydroxid (dolomitisches Dihydrat) zu verstehen· In entsprechender Weise ist unter dem Ausdruck "Kalkstein" ein natürlich vorkommender Kalkstein oder ein in der Regel aus Kaliumcarbonat oder einem Gemisch aus Kaliumcarbonat und Magnesiumcarbonat bestehender Dolomit zu verstehen.

Das in den beschriebenen Naßwäschern anfallende Produkt läßt sich am besten als schlammartige Masse beschreiben, die nach dem Entwässern etwa 70% Feststoffe enthält. Vor dem Entwässern besitzt das betreffende Produkt einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von etwa 9%. Diese Schlammfeststoffe bestehen in der Regel aus Kalziumsulfit nebst etwas durch Oxidation gebildetem Kalziumsulfat, Flugasche und überschüssigem "Kalkungsmittel". In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß sämtliche Entschwefelungsanlagen nicht vollständig quantitativ arbeiten, so daß eine größere als die stöchiometrische Menge "Kalkungsmittel" erforderlich ist.

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-If".

Kesselabgase enthalten in typischer Weise geringe Mengen Schwefeltrioxid und relativ große Mengen Schwefeldioxid. Das Schwefeltrioxid rührt vermutlich von einer Oxidation des Schwefeldioxids im Kessel her. In einem Wäscher des beschriebenen Typs wird aus dem Schwefeltrioxid Kalziumsulfat gebildet. Daneben kann in dem Wäscherschlamm enthaltener Sauerstoff nennenswerte Mengen Kalziumsulfit zu Kalziumsulfat oxidieren. Eine vergleichbare Situation ist für die Magnesiumverbindungen gegeben. Je nach den im Kessel und Wäscher herrschenden Bedingungen kann das SuIfit/Sulfat-Verhältnis sehr verschieden sein.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Beseitigung und Ausnutzung des in Gaswäschern (zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Kamingasen) anfallenden, Erdalkalimetallsulfite enthaltenden Schlamms zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine zementartige, härtbare Masse in Form eines Wasser/Fes-tstoff-Gemischs mit einem (von der gewünschten Menge an überstehendem Wasser und der Tatsache, ob das Gemisch später gepumpt oder in anderer Weise gehandhabt werden soll, abhängigen) Feststoff gehalt von etwa 30 bis 90 Gew.-%. Die in einer solchen Masse enthaltenen Feststoffe bestehen im wesentlichen aus 0,25 bis 70 Gew.-# Erdalkalimetallhydroxid, 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche und 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallsulfiten, von denen ein (untergeordneter) Teil durch Erdalkalimetallsulfate ersetzt sein kann.

Ein Bestandteil dei?zement art igen Masse gemäß der Erfindung ist somit ein Erdalkalimetallsulfite enthaltender Abfallschlamm. Ein zweiter Bestandteil einer zementarti-

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gen Masse gemäß der Erfindung besteht ebenfalls aus einem Abfallprodukt, nämlich Plugasche. Eine zementartige Masse gemäß der Erfindung kann infolge ihrer Aushärtungsfähigkeit als (keine Umweltverschmutzung hervorrufende) Füllmasse für Bauzwecke verwendet, zu auf dem Bauwesen verwendbaren Formkörpern, wie Zuschlägen oder Ziegeln, verarbeitet oder in Straßenbelägen mitverwendet werden. Eine zementartige,härtbare Masse gemäß der Erfindung kann hierbei als solche oder zusammen mit Erde, üblichen Zuschlagstoffen oder anderen Füllstoffen, verwendet werden.

Sofern die Menge an Schlamm und Flugasche aus einer bestimmten Verbrennungsanlage nicht ausreicht, um eine zementartige Masse der angegebenen Zusammensetzung zu liefern, können Kalk, Flugasche und Sulfite zugesetzt werden, um die für eine zementartige Masse gemäß der Erfindung erforderlichen Mengenbereiche zu gewährleisten.

In der Regel sollte der Feststoffgehalt einer zementartigen Masse gemäß der Erfindung zwischen 30 und 60% liegen, wenn überstehendes Wasser gewünscht wird. Wenn kein überstehendes Wasser gewünscht wird, soll der Feststoffgehalt einer zementartigen Masse gemäß der Erfindung zwischen 50 und 80% liegen. Eine weitere Erhöhung des Feststoffgehalts führt in der Regel zu nicht-pumpfähigen Gemischen. Der für einen bestimmten Verwendungszweck erforderliche genaue Feststoffgehalt hängt von den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Schlamms und der verwendeten Flugasche, dem gewünschten Grad der Flia3fähigkeit, der gewünschten Aushärtgeschwindigkeit und dergleichen ab.

Zementartige Massen gemäß der Erfindung können selbstverständlich mit zahlreichen anderen Materialien kombiniert

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werden. So können sie beispielsweise mit Erde kombiniert werden, um einen aushärtenden Straßenbelag herzustellen. In entsprechender Weise können in zementartige Massen gemäß der Erfindung Füllstoffe oder übliche Zuschlagstoffe zur Verbesserung der Festigkeit oder zur Volumenerhöhung einverleibt werden.

Kalk/Flugasche- und Kalk/Flugasche/Sulfat-Gemische können ebenfalls mit zementartigen Massen gemäß der Erfindung kombiniert oder in diese eingearbeitet werden. Sofern Sulfate vorhanden sind, unterliegen diese selbstverständlich einer Umsetzung unter Bildung von Ettringit. Wie bereits ausgeführt, sind oftmals in Wäscherschlämmen infolge einer Oxidation von Sulfiten oder Schwefeldioxid Sulfate in größeren Mengen enthalten. Hierdurch wird die erfindungsgemäße Ausnutzung eines solchen Schlamms keineswegs beeinträchtigt, da die zu einer erfolgreichen Ausnutzung einer zementartigen Masse gemäß der Erfindung erforderliche Umsetzung abläuft, solange merkliche Mengen an Sulfit vorhanden sind. In anderen Worten gesagt, wird ein Sulfitgehalt von, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Sulfiten und Sulfaten, unter 10% erfindungsgemäß als unwesentlich angesehen. Unterhalb dieses Grenzwerts trägt das vorhandene Sulfit erwartungsgemäß nicht nennenswert zur Zementbildungsreaktion bei.

Ein typisches Beispiel dafür, wie eine zementartige Masse gemäß der Erfindung aus einem in einem mit Kalkstein arbeitenden Wäscher stammenden Schlamm hergestellt werden kann, stellt folgendes Verfahren dar:

Die Abgase aus einem mit pulverisierter Kohle beheizten Kraftwerk werden durch einen Venturigaswäscher geleitet.

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In diesen Wäscher wird gleichzeitig eine Aufschlämmung von etwa 3,5 Gew.-% feinpulverisierten Kalksteins (CaCO,) in Wasser eingespeist. Die bei der Verbrennung der pulverisierten Kohle entstandenen Schwefeloxide werden durch die Kalksteinaufschlämmung chemisch gebunden. In dem entstandenen Reaktionsprodukt herrscht ein Kalziumsulf it-zu-Kalziumsulfat-Verhältnis von 1 s 1 * Daneben wird die mit den Kesselabgasen mitgerissene Flugasche physikalisch in dem Flüssigkeitastrom eingefangen. Die aus dem Wäscher ausgetragene Aufschlämmung besitzt folgende Zusammensetzung:

Wasser 91,0%

CaSO₃»1/2 H₂O + CaSO^ . 2H₂O 2,9% Nicht-umgesetzter Kalkstein (CaCO,) 1,4% Flugasche 4,7%.

Diese Aufschlämmung wird in einen Eindicker überführt, in welchem sie auf einen Feststoffgehalt von etwa 50% gebracht wird. Der aus dem Eindicker austretende Schlamm wird einem Vakuumtrommelfilter zugeführt, worin der Feststoff gehalt weiter auf etwa 74% erhöht wird. Der in dem Vakuumtrommelfilter anfallende Filterkuchen wird auf ein Förderband fallengelassen, das zu einem Trockner, beispielsweise einem Heizscheibentrockner, führt. Auf das Förderband wird gleichseitig mit Hilfe eines Trichters und einer Schüttelzufuhrvorrlchtung Kalk zugeführt, so daß der Heizscheibentrockner sowohl als M₁scher als auch als Trockner dient. Das aus dem Heizscheibentrockner austretende Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 80% und besitzt nach der Zugabe des gelöschten Kalks folgende Zusammensetzung:

-8-

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Wasser 20%

CaSO₃ · 1/2H₂O + CaSO₄ · 2H₂O 25%

Nicht-umgesetzter Kalkstein (CaCO,) 12%

Flugasche 40%

gelöschter Kalk - Ca(OH)₂ 3%

Die erhaltene Masse wird nun mit üblichen Kippern ins Gelände zur Geländeauffüllung transportiert. An Ort und Stelle wird die Masse lediglich abgekippt, wobei sie im Laufe der Zeit ohne Verfestigung schrittweise undurchdringlich und monolithisch wird.

In einem anderen Fall, in welchem der Wäscherschlamm nicht mit Kippern zur Geländeauffüllung ins Gelände transportiert werden konnte, wurde der aus dem Eindicker austretende Schlamm in einer Mischschnecke mit 3% dolomitischem Kalkmonohydrat versetzt und dann unter Verwendung einer Membranschlammpumpe an Ort und Stelle gepumpt. Die Masse enthielt in diesem Falle 4 bis 5 Gew.-% Kalziumhydroxid und etwa 1 Gew.-% Magnesiumoxid (bezogen auf die dolomitische Kalkmonohydratmasse aus 28 bis 34% MgO und 60 bis 65% Ca(OH)₂). Die überstehende Flüssigkeit, die an der Schlammoberfläche austrat, wurde rüokgepumpt und bei der Zubereitung der wäßrigen Kalksteinaufschlämmung wiederverwendet. Obwohl diese Masse *ie entsprechende chemische Zusammensetzung besaß wie die vorher beschriebene Masse, kam es infolge der Anwesenheit einer größeren Wassermenge zu einem langsameren Fest- und Dichtwerden.

In jedem Falle kam es jedoch zu einer chemischen Umsetzung zwischen den drei Hauptbestandteilen der Masse, wobei Reaktionsprodukte entstanden, die der Masse Festig-

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keit und Dichtigkeit verliehen. Der Grad der jeweiligen Festigkeit und Dichtigkeit hängt selbstverständlich von der Zusammensetzung der Masse ab.

Eine zementartige Masse gemäß der Erfindung kann auch zur Herstellung eines selbsthärtenden, relativ leichtgewichtigen, synthetischen Allzweckzuschlags verwendet werden.

Ein synthetischer Zuschlag unter Verwendung einer zementartigen Masse gemäß der Erfindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß der Schlamm aus der Wäsche (mit Kalkstein) der Abgase aus einem mit pulverisierter Kohle beheizten Kraftwerk in einem Venturigaswäscher mit Hilfe von Klärbottichen und Vakuumfiltern bis zu einer Masse der folgenden Zusammensetzung:

Pulverisierter Kalk mit hohem Kalziumgehalt 20%

Kalziumsulfithemihydrat 20%

Kalziumsulfatdihydrat 20%

Steinkohlenflugasche 20%

Wasser 20%

entwässert wird, worauf die erhaltene Masse mit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmasse, 5% gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt, weiterer 20% trockener Flugasche und genügend Wasser bis zum Erreichen eines Wassergehalts von 16% (das Wasser wird in diesem Falle zur Bildung einer extrudierbaren Masse zugesetzt; unter normalen Umständen ist kein Wasserzusatz erforderlich) versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird dann in einem Mischer gleichmäßig gemischt und einer Walzenpelletisiervorrichtung des aus der US-PS 3 561 050 beschriebenen

stein

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Typs, einer Pelletisierpfanne oder einer anderen Ausformvorrichtung zugeführt und zu stückigen Zuschlagstoffen einer Querschnittsfläche von
von 19 Ms 32 mm verarbeitet.

einer Querschnittsfläche von etwa 2,41 cm und einer Länge

Die erhaltenen Pellets können dann je nach den herrschenden Witterungsbedingungen mehr oder minder lange Zeit auf Halde gelagert werden, bis sie eine solche Härte angenommen haben, daß sie als Zuschlag in stabilisiertem Untergrund, asphaltischem Beton und dergleichen verwendet werden können.

Bei möglicher Verwendung einer Kalk, Flugasche und Sulfit enthaltenden zementartigen Masse gemäß der Erfindung als Straßenbelag bereitet man eine Mischung aus 1,3% gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt, 1,3% SuI-fitschlamm mit hohem Kalziumgehalt, 10,4% Steinkohlenflugasche und 87,0% sortierten dolomitischen Zuschlagstoffen. Der Sulfitschlamm besteht vornehmlich aus Kalziumsulf ithemihydr at mit einer begrenzten Menge an Kalziumsulf a tdihydr at und nicht-umgesetztem Kalkstein mit hohem Kalziumgehalt.

Der Zuschlag kann aus einem üblichen mineralischen Zuschlag oder in gleicher Weise aus einem erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Zuschlag bestehen. In typischer Weise besitzt ein solcher Zuschlag folgende Siebanalyse:

Durchtrittsmenge durch ein Sieb einer Maschenweite von

19,05 mm 90%

9,52 mm 60%

4,69 mm 42%

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2,36 mm , 32%

0,59 mm 16%

0,30 mm 10%

0,15 mm 8%

Feinheitsmodul 5|2

Die genannten Bestandteile werden dann in einer üblichen Mischanlage gemischt, wobei abgemessene Mengen der betreffenden Bestandteile aus Lagertrichtern oder Tanks auf ein Förderband überführt und von diesem einem Kollergang zugeführt werden. Hier wird die erforderliche Wassermenge zugesetzt und das Ganze gründlich gemischt. Die Masse, die in feuchtem, verfestigbarem Zustand mit etwa 8% Wasser vorliegt, wird mit Kippern zu der jeweiligen Baustelle transportiert. Hier wird die Masse verteilt und mit Hilfe von Stahlradwalzen bis zu einer Tiefe von etwa 12,7 cm verfestigt. Auf diese Fahrbahnunterlage wird dann die eigentliche Bitumenfahrbahn aufgetragen. Die Unterlage erreicht in annehmbarer Zeit Druckfestigkeitswerte (bfil unbehinderter Seitenausdehnung) von etwa 70 kg/cm und ist gegenüber Dimensionsänderungen infolge Naßwerdens und Trocknens oder gegen Beschädigung durch Gefrier-Auftau-Zyklen äußerst stabil.

Die folgenden Beispiele sollen anhand von Laborversuchen die Verwendbarkeit von zementartigen, härtbaren Massen gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine 208 1 fassende Trommel wurde mit einer Suspension von 22,7 kg dolomitischem Kalkmonohydrat in Wasser beschickt, worauf durch die Suspension solange gasförmiges

⁺ decke _12-

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Schwefeldioxid geleitet wurde, bis die in dem Kalk enthaltenen Erdalkalimetallbestandteile vollständig in Kalzium- und Magnesiumsulfite überführt worden waren. Das Kalzium bildete hierbei ein unlösliches Kalziumsulfit, während das Magnesium ein lösliches Magnesiumhydrogensulfit bildete. Nach beendeter Umsetzung wurde der erhaltene künstliche Sulfitschlamm 24 std lang absetzen gelassen, worauf das überstehende Wasser entfernt würde. Hierbei wird eine große Menge Magnesiumhydrogensulfit aus dem Schlamm bzw. der Aufschlämmung entfernt. Der in der Trommel verbliebene Schlamm wurde getrocknet und pulverisiert. Unter Verwendung des erhaltenen getrockneten Schlamms wurden mehrere zementartige Massen hergestellt, indem der getrocknete Sulfitschlamm mit wechselnden Mengen einer typischen Steinkohlenflugasche gemischt wurde. Erforderlichenfalls wurde zur Einstellung des pH-Werts dieser Massen auf 11 dolomitisches Kalkmonohydrat zugesetzt. Ferner wurde Wasser zugesetzt, um eine verfestigbare Konsistenz zu schaffen. Die feuchten Massen wurden dann in einer Laborpresse zu Zylindern eines Durchmessers von 28,6 mm gepreßt. Die erhaltenen Zylinder wurden die in der folgenden Tabelle I angegebene Zeit lang entweder bei einer Temperatur von 22,8° oder 37,8⁰C gehärtet und dann bei unbehinderter Seitenausdehnung zerbrochen. In der folgenden Tabelle I sind die Festigkeitswerte dieser Prüflinge in kg/cm angegeben.

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Tabelle I

Zusammensetzung (Trocken	Dolomi	Flug	Aushärt	Druckfestigkeit (kg/cm )	nach	28 Tag
gewicht)	tischer	asche	tempera		14 Tagen
Sulfit	Kalk	(%)	tur, ⁰C	7 Tagen
schlamm	(Mono-
(%)	hydrat) 00"**
	3,4	86,9				12,60
					12,60	21,00
9,7	6,5	74,8	22,8	7,35	18,90	43,30*
			37,8	15,75	15,75*	52_s50*
18₉7	9,5	63,4	22,8	8,40*	41,65*	43,75*
			37,8	21,35*	14,70*	63,00*
27,1	12,6	52,4	22,8	8,05*	45,85*	43,40
			37,8	17,50*	13_s3O	65,80
35,0		22₉8	8₉05	53,90
	37,8	12,95

* Durchschnittswert aus zwei Versuchen

** etwa 28 bis 34% des Kalkanteils bestand aus Magnesiumoxid und 55 bis 65% aus Kalziumhydroxid.

Beispiel 2

Mit Hilfe eines handelsüblichen Mischers wurde eine Reihe von Massen hergestellt. Diese Massen wurden auf feuchte Konsistenz gebracht und mit Hilfe eines Laborschneckenextruders extrudiert. Die hierbei erhaltenen Einzelstükke wurden die in der folgenden Tabelle II angegebene Zeit lang in feuchtem Zustand entweder bei einer Temperatur von 21,1° oder 37,8⁰C ausgehärtet, worauf die Bruchfestigkeit der Pellets über die auf einem 6,35 mm Stahlstab erforderliche Gesamtkraft in kg ermittelt wurde.

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Die bei dieser Versuchsreihe verwendeten Verbindungen bestanden entweder aus dolomitischem Kalkmonohydrat oder gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt, einer typischen · Steinkohlenflugasche und Sulfitschlämmen. Die Sulfitschlämme wurden im Laboratorium hergestellt, indem gasförmiges SO« durch Kalkaufschlämmungen perlen gelassen wurde, und bestanden entweder aus dem dolomitischen Typ oder aus einem Typ mit hohem Kalziumgehalt. Um akzeptable Feuchtigkeitsgehalte in den Gesanrtmischungen zu gewährleisten, wurden die Aufschlämmungen eine Zeit lang absetzen gelassen, worauf die überstehende Flüssigkeit abdekantiert wurde. Die Überlegenheit der schlammhaltigen-Massen geht aus der folgenden Tabelle II ohne weiteres hervoi*.

Tabelle II ' · ·

Zusammensetzung der Masse Pelletfestig- Pelletfe-'

% do- % ge- % % keit (kg - stigkeit

lomi- lösch- Schlamm Flug- 37,8°C) (kg-22,8°C)

ti- ter (Trok- asche 1 Wo- 2 Wo- 4 Wo- 1 Wo. 2 . £

scher Kalk mit kenge- ehe chen chen Wo. Wo.

Kalk hohem wicht) . " f

(Mono- Kalzium- ■ I

hydrat) gehalt j

Dolomitischer Schlamm j

10 0 10 80 27,2 36,7 34,5 14,5 23,6 50,4

10 0 20 70 51,7 60,8 54,0. 5,4 33,1

Schlamm mit hohem Kalziumgehalt - [

10 0 10 80 28,6 35,8 37,6 16,8 29,0 30,4

10 0 20 70 '41,3 64,4 74,4 7,7 30,4 55,3

0 10 20 70 55,3 55,8 70,3 20,0.36,7 57,6

^: Vergleichsmasse

10 0 0 90 26,3 29,0 37,7 0 7,7 JQ*0

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Um zwischen der Sulfitschlammreaktion und anderen Kalk/ Flugasche-Reaktionen zu unterscheiden, wurden drei der in der Tabelle II angegebenen Massen mit Hilfe der Röntgenstrahl en^beugungsanalyse untersucht, um die Ausnutzung der Reaktionsbestandteile und -produkte zu ermitteln. In der folgenden Tabelle" III sind halbquantitative Werte (Zählimpulse/sec = Z) der kristallinen Komponenten und Produkte angegeben.

Tabelle III

Ca(OH)₂ CaSO^ · 2H₂O Ettringit

Ca(OH) >3

CaSO, · 1/2H₂O CaSO^ ·

2H₂O

Ettringit

Ca(OH) CaSO₃ · 1/2H₂O CaSO^ · 2H₂O Ettringit

10% Dolomitischer Kalk (Monohydrat) 90% Flugasche
sofort 1 Woche 2 Wochen 4 Wochen

28 Z

16 Z

■x-

14 Z

10 Z

•κ- *

14 ζ

10% Dolomitischer Kalk (Monohydrat) 20% Dolomitischer SuIfitschlamm 70% Flugasche

27 Z * . ' * . * 60 Z 58 Z 65 Z 66 Z

10% Dolomitischer Kalk (Monohydrat) 10% Dolomitischer Sulfitschlamm 80% Flugasche

27 Z * . * * 32 Z 30 Z 37 Z 27 Z

* nicht feststellbar, da unter dem Schwellenwert

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Sulfitreaktion nicht bloß eine Oxidation zum Sulfat mit anschließender Ettringitbildung ist, was dadurch bestätigt wurde, daß das Kalziumsulfithemihydrat während der Aushärtung nicht weniger wurde. Dagegen wurde bei sämtlichen untersuchten Mischungen das Kalziumhydroxid vollständig verbraucht. Da die einzelnen Massen eine merkliche Festigkeit entwickeln, ist es offensichtlich, daß das Kalziumhydroxid (die einzige kristalline Komponente, die mengenmäßig abnimmt bzw. verschwindet) mit einem nicht-kristallinen Bestandteil, höchstwahrscheinlich amorphem Siliziumdioxid aus der Flugasche, reagiert. Die wesentlichste Erkenntnis dieses Beispiels ist, daß die Anwesenheit des Kalziumsulfithemihydrats den Verbrauch des Kalziumhydroxids beschleunigt. Dies geht sowohl aus den Ergebnissen der Röntgenstrahlen_beugungsanalyse als auch aus den Festigkeitswerten hervor.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Massen aus gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt, Steinkohlenflugasche und dolomitischen Zuschlagstoffen in Verbindung mit einem im Laboratorium erzeugten Kalziumsulfitschlamm wurden Prüflinge für Druckversuche hergestellt.

Der Kalziumsulfitschlamm wurde hergestellt, indem gasförmiges Schwefeldioxid durch eine 14 gew.-?6ige wäßrige Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt perlen gelassen wurde.

Die erhaltene Kalziumsulfitaufeohlämmung enthielt 31 # Feststoffe und besaß einen pH-Wert von 7,2.

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Die Prüflinge - 114,3 mm hohe Zylinder eines Durchmessers von 101,6 mm - wurden gemäß den Vorschriften der "American Society for Testing and Materials Specification C-593 (Specification for Fly Ash and Other Pozzolans for Use with Lime) Section 8 - Nonplastic Mixtures" hergestellt.

Die Aushärtung erfolgte sieben Tage lang in verschlossenen Behältern bei Temperaturen von entweder 23*9° oder 37,8⁰C.

Die verwendeten Bestandteile und die bei den Druckfestigkeitsversuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellts

Tabelle IVA
Siebanalyse des verwendeten Zuschlags

Durchtrittsmenge durch ein Sieb einer Maschenweite von

19,05 mm 79%

9,52 mm ' 46%

4,69 mm 29%

0,99 mm 15%

0,15 mm 7%

Tabelle IVB Getestete Massen

Masse Nr.	% Kalk +	Zus ammens etzung	% Zuschlag
	3,90	Sulfit % Flugasche	87,00
1	2,60	9,10	87,00
2	'1,30	10,40	87,00
3	0,65	11,70	87,00
4	12,35

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Tabelle IVC Druckfestigkeitsversuche

Masse %-ualer Ge- Kalk : Sulfit-Verhältnis Nr. halt an Flug- 4:1 1:1 1:4 asche im zementartigen
Anteil

Druckfestigkeit (kg/cm²) (7 Tage bei 23,9°C)

1 70 92 104 117

2 80 149 165 171

3 90 161 147 159

4 95 217 195 218

Druckfestigkeit (kg/cm²) (7 Tage bei 37,8°C)

1 70 440 695 518

2 80 781 697 623

3 90 784 833 423

4 95 509 486 354

Beispiel 3A

Wie in den vorherigen Beispielen wurde ein Kalziumsulfitschlamm hergestellt, indem gasförmiges SOg durch eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt (Kalziumhydroxid) perlen gelassen wurde. Sechs Anteile des erhaltenen Schlamms wurden mit verschiedenen prozentualen Mengen an trockenem gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt gemischt, um die Gewichtsverhältnisse gelöschter Kalk zu Kalziumsulfit auf 1 : 0, 4 : 1, 2:1,1 : 1, 1 : 2, 1 :4 und 1 : 9 einzustellen. Sämtliche der erhaltenen Kalk/Sulfit-Schlämme wurden mit verschiedenen prozentualen Mengen Flugasche gemischt. Sämtliche Massen wurden dann erforderlichenfalls durch

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Zugabe von Wasser auf einen bestimmten Konsistenzbereich eingestellt. Zur Konsistenzmessung wurde das von der American Society for Testing and Materials C-230 empfohlene Verfahren durchgeführte Sämtliche Fließwerte wurden zwischen 120 und 140% gehalten.

Die einzelnen Massen wurden dann in 152,4 mm lange Röhren aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 50,8 mm gefüllt, worauf die Röhren am unteren Ende mit einem mit einem Gummiband befestigten Nylontuch verschlossen wurden. Jede der Massen wurde in zwei Röhren gefüllt. Hierauf wurde die Masse einmal bei einer Temperatur von 21,1⁰C gehärtet, indem die Röhre mit ihrem unteren Ende 2,54 cm tief in entionisiertes Wasser getaucht wurde. Die andere (gleiche) Masse wurde in entsprechender Weise bei einer Temperatur von 37,8⁰C gehärtet.

Nach einwöchiger Aushärtung wurden die Prüflinge auf ihre Eindringfestigkeit hin untersucht. Die zu diesem Zweck verwendete Vorrichtung besaß eine Obergrenze von 562 kg/cm * Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellts

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Tabelle V Eindringfestigkeit (kg/cm ) von Massen aus gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt. Sulfit

und Flugasche

% Flug- Verhältnis gelöschter Kalk/Sulfit Verhältnis gelöschter Kalk/Sulfit (1 Woche

a*he in (1 Woche - 21,1⁰C) 37,8°C)

der 1:0 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:9 1:0 4:1 2:1 1:1 1:2 1:4 1:9

	100	168	168	168	168	168	168	168	308	308	308	308	308	308	308
cn O	97,5	-	-	281	252	281	182	210	-	-	562+	562+	562+	562+	392
co OO	95	70	56	281	141	266	210	252	476	562+	562+	562+	562+	562+	448
co	90	42	112	154	168	141	126	211	336	562+	562+	562+	562+	562+	392
CJ	80	0	28	56	84	56	70	168	196	336	364	562+	562+	562+	392
O -J	70	0	0	0	0	28	42	84	112	112	154	196	462	562+	392 i*
cn to	50	0	0	0	0	0	0	0	70	56	42	112	182	252	0 f
	30	0	0	0	0	0	0	0	42	0	0	14	28	70	0
	10	0	0	0	0	0	0	0	112	0	0	0	0	0	0

Beispiel 4

Aus 29 kg Kalk und 68 kg Wasser wurde eine Aufschlämmung aus gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt hergestellt. Durch diese Aufschlämmung wurde unter Rühren solange gasförmiges SOp perlen gelassen, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert von 8,1 angenommen hatte. Fünf Teile des erhaltenen Kalziumsulfitschlamms wurden mit verschiedenen prozentualen Mengen an trockenem gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt gemischt, um die Verhältnisse (Trockengewicht) Kalk zu Kalziumsulfit auf 2:1,1:1, 1 % 2, 1 s 4 und 1 : 9 einzustellen.

Diese fünf Kalk/Sulfit-Schlämme wurden dann mit verschiedenen prozentualen Mengen Flugasche gemischte Sämtliche Massen wurden durch Zugabe von Wasser auf gleiche Konsistenz eingestellt. Die Messung der Konsistenz erfolgte nach dem Standardverfahren der American Society for Testing and Materials C-230. Sämtliche Fließwerte wurden zwischen 120 und 14O?6 gehalten. Die prozentualen Mengen (bezogen auf Trockengewicht) der einzelnen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Die verschiedenen Massen wurden in 152,4 mm lange Röhren aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 50,8 mm gefüllt, worauf die Röhren an ihrem unteren Ende mit einem mit einem Gummiband gehaltenen Nylontuch verschlossen wurden. Mit jeder Masse wurden zwei Röhren gefüllt. Eine der Massen wurde bei einer Temperatur von 21,1⁰C gehärtet, indem die Röhre mit ihrem unteren Ende 2,54 cm in entionisiertes Wasser getaucht wurde. Die zweite Masse (derselben Zusammensetzung) wurde in entsprechender Weise bei einer Temperatur von 37,8°C gehärtet.

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Nach achtwöchigem Härten wurden die Prüflinge auf ihre Eindringfestiglceit hin untersucht. Die Eindringfestigkeit ist als Druck in kg/cm angegeben, der für einen Stab einer Querschnittsfläche von l6l mm ₂um Eindringen bis zu einer Tiefe von 2,54 cm erforderlich war. Die hierbei "erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Die zu diesem Zweck verwendete Versuchsvorrichtung besaß eine Obergrenze von 1742 kg/cm . Prüflinge, die eine größere Festigkeit besaßen, erhielten in der folgenden Tabelle VI einen Wert von

	Tabelle	VI	2:1	Verhältnis gelöschter 1:1 1:2 1:4	266	266	1120	1456	Flugasche	266
	(Wem²)		266	266	728	616	1410	1456	Kalk/Sulfit 1:9 Durch schnitt	720
Eindringfestigkeit		840	896	1064	896	504	448	266	1009
	1410	1176	1742+ 1742+ 1316	196	112	504	1332+
von Massen aus gelöschtem	1512	1742+	0	22,4	4^2	1310+
Kalk mit hohem Kalziumgehalt, Sulfit und	1742+	1120	782+	735	336	1103
% Flugasche in der Masse	1232	728	476	470
100*	422	224	281	152
97,5	112	364	238	17,5
95	0	884+	112	709+
90	838+	\ 28
80	304
70
50
30
10
Durchschnitt

-23-

5098 30/0769

Fortsetzung Tabelle VI

Wochen lang bei einer

100*
97,5
95
90
80
70
50
30
10

Durchschnitt

364 1316 1742+ 1742+ 1742+ 1742+ 1176 672 224

364 1120 1512 1742+ 1742+ 1742+ 1742+ 728 336

Temperatur von

364
1120
1456
1742+
1742+
1742+
1742+

1036

1742+

616

112

37ρ8⁰C

364 672 562 672 966 966 422 98 112

gehärtet

364 1036 1265+ 1529+ 1589+ 1589+ 1367+

546

203

1194+ 1228+ 1196+ ''1119+ 532 1056+

* es wurde ein einziger Prüfling mit 100% Flugasche getestet

Baispiel 5

Ss XYurde eine Kalziumsulfitsuspension hergestellt^ indem gasförmiges Schwefeldioxid durch eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit hohem Kalziumgehalt perlen gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung (vollständige Umwandlung in Kalziumsulfithemihydrat) wurde weiterer gelöechter Kalk mit hohem Kalziumgehalt zugesetzt»

Die erhaltene Aufschlämmung bestand zu 3&% aus Kalzium-'sulfithydrat j 2396 nicht-umgeset&tem Kalsiumhydro2d.d und % Wasser _β

und überschüssiger gelöschter Kalk zugesetzt wurde. Auch der Wassergehalt entspricht mehr einem für industrielle Zwecke vorgesehenen Wassergehalt. Diese künstliche Aufschlämmung entspricht mehr einer Aufschlämmung, wie sie in einem großtechnisch arbeitenden Kesselgasnaßwäscher anfällt.

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden Prüflinge zur Bestimmung der Eindringfestigkeit hergestellt, wobei sämtliche prozentualen Verhältnisse Flugasche/Schlamm berücksichtigt wurden. Jeder Masse wurde soviel Wasser zugesetzt, daß gerade die Konsistenz eines gjößfähigen Mörtels erreicht wurde. Die aus den betreffenden Massen hergestellten Prüflinge wurden bei Temperaturen von 21,1° und 37,8⁰C gealtert. In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse der Eindringfestigkeitsversuche für die verschieden lange gealterten Prüflinge zusammengestellt:

-25-509830/0769

Tabelle VII

Prozentuale

Zusammensetzung

(Trockengewicht)

	CaSO,'1/2H₂O	52,7	44,1	36,5	29,8	23,6	18,0	12,9	8,2	4,0.
	Ca(OH)₂	31,9	26,7	22,7	18,0	14,3	10,9	7,8	5,1	2,4
	Flugasche	15,4 ·	29,2	41,3	52,2	62,1	71,1	79,3	86,7	93,6
tn	Eindringfestigkeit
ο co	(kg/cnr)
CD CjO	gealtert bei 21,1⁰C
O	1 Woche	0	0	0	0	0	0	0	56	70
O	2 Wochen	0	0	0	0	0	42	70	281	3ZG ^
—a co	4 Wochen	0	0	56	98	168	336	504	562+	562+ ^
to	8 Wochen	0	84	196	448	562+	562+	562+	562+	562+ *
	16 Wochen	42	252	562+	562+	562+	562+	562+	562+	562+
	gealtert bei 37,8⁰C
	1 Woche	0	0	0	0	28	70	84	294	308
	2 Wochen	0-	28	56	141	238	392	562	562+	562+
	4 Wochen	42	141	308	562+	562+	562+	562+	562+	562+K>
	8 Wochen	112	448	562+	562+	562+	562+	562+	562*	562+££
	16 Wochen	252	562+	562+	562+	562+	562+	562+	562+

-26-

Beispiel 6

Es wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, Röhren aus rostfreiem Stahl verwendet, um die Eindringfestigkeit und die Auslaugbarkeit verschiedener Kalk/Sulfit-Plugasche-Massen zu bestimmen. Die verwendeten Massen sind weiter unten mit A und B bezeichnet. In Jedem Falle wurden die' Massen aus handelsüblichem pulverisiertem Kalkstein mit hohem Kalziumgehalt, einer typischen Steinkohlenflugasche, Kalziumsulfit aus gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellten Schlämmen und feinvermahlenem Gips (Kalziumsulfat) zubereitet.

Die einzelnen Massen wurden mit den in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnissen getestet. Weiterhin wurden nach zweiwöchiger Härtung drei Röhren aus dem Hai tungsbad entnommen und an ihrem oberen Ende mit einer 1,2 m langen Glaeäule versehen. Zwischen der Glassäule und der Röhre aus rostfreiem Stahl wurde mit Hilfe von Gummimanschetten eine dichte Verbindung geschaffen, worauf die Glassäulen bis obenhin mit Wasser gefüllt wurden. Nach 72 std waren bei den Auslaugversuchen folgende Ergebnisse erhalten worden:

Masse A3, bei einer Temperatur von 23,9°C ausgehärtet:

weniger als 1 ml

Masse A3, bei einer Temperatur von 37,8⁰C ausgehärtet:

keine Auslaugung

Masse B 3, bei einer Temperatur von 37,8°C ausgehärtet:

keine Auslaugung.

-27-

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Zusammensetzung der verwendeten Massen (Trockengewicht):

Masse A:

Pulverisierter Kalkstein hohen Kalziumgehalts 25%

Flugasche 25%

Kalziumsulfit (aus einem Kalziumsulfit-

schlamm) 25%

Gips (Kalziumsulfat) 25%

Masse Bt

Pulverisierter Kalkstein hohen Kalziumgehalts 20%

flugasche 40%

ICalsiumsulfit (aus einem Kalziumsulfit-

schlamm) 20%

Gips (Kalziumsulfat) .·..-.

Tabelle YIII

Prüfling

%-uale Menge an zugesetz tem Kalk (Trokkengewicht)

fertige Masse Eindringbeständigkeit (kg/cm ) %-ualer %-ualer Härtung bei ; Fest- Fließ- 22,8⁰C 37,8⁰C stoff- wert 1 Wo- 2 Wo- 1 Wo- 2 Wogehalt ehe chen ehe chen

A 1 A 2 A" 3 B 1 B 2 B 3

0 2,5

5,0 0

2*5 5,0

80,0 80,3 80,7 81,3 81,7 82,0

112

106

98

106

99 80

15,4 21,0 16,8 42,0 28,0

211
238*

42,0
364
281

0 0

70 448

84 492*

42,0 70

896

784*

für Auslaugversuche verwendete Röhren

-28-

09830/0769

Aus den vorherigen Ergebnissen und Beispielen geht hervor, daß Sulfitschlämme, wie sie bei der Naßwäsche von Kamingasen aus Verbrennungsanlagen anfallen, erfindungsgemäß als Bestandteil von sehr gut brauchbaren zementartigen Mischungen bzw. Massen verwendet werden können.

Es konnte gezeigt werden, daß solche Schlämme enthaltende zementartige Massen zumindest vergleichbare, in einigen Fällen bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als andere, Kalk und Flugasche enthaltende zementartige Mischungen bzw. Massen. Insbesondere bei Sulfitschlämmen ist vermutlich der Einfluß der Sulfitionen auf das Gleichgewicht der Löslichkeitsprodukte der Masse bzw. Mischung in erster Linie dafür verantwortlich, daß die Umsetzung schneller abläuft. Obwohl das Sulfit möglicherweise nicht direkt an der Umsetzung beteiligt ist, verbessert es die Rizzolan- und Sulfopuzzolanaushärtreaktionen üblicher Kalk/Flugasche-Zementmischungen. Vom chemischen Standpunkt her gesehen, sind die sulfithaltigen zementartigen Mischungen gemäß der Erfindung zu (üblichen) zementartigen Kalk/Flugasche/Sulfat-Mar-sen nicht analog. Bei letzteren Massen oder Mischungen ist ein kristallines Reaktionsprodukt, nämlich Ettringit, feststellbar. Bei zementartigen Kalk/Flugasche/Sulfit-Massen bzw. -Mischungen gemäß der Erfindung kann kein kristallines Reaktionsprodukt gefunden werden. Anscheinend existiert keine zwingende (chemische) Wechselbeziehung zwischen den Sulfat- und Sulfitionen in Kalk/Flugasche-Mischungen, obwohl Reaktionen, an denen beide lonenarten beteiligt sind, gleichzeitig ablaufen können. Die Tatsache, daß Sulfitschlämme in einigen Fällen Sulfationen enthalten und daß Sulfitionen in einigen Fällen zu Sulfationen oxidiert werden, beeinträchtigt in keiner Weise die Brauchbarkeit von zement-

-29-509830/0769

artigen Massen gemäß der Erfindung, da zementartige Massen mit praktisch sämtlichen Mengenverhältnissen an Sulfit- und Sulfationen zusammen mit geeigneten Mengen an
Erdalkalimetallionen und Flugasche auf sämtlichen der
geschilderten Anwendungsgebiete zum Einsatz gebracht
werden können.

-30-509830/07 6 9

Claims

Patentan Sprüche

M.j Zementartige, härtbare Masse für Bauzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Suspension mit 30 bis 90 Gew.-% Feststoffen in Form von 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxiden, 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche und 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallsulfit besteht und gegebenenfalls Zuschlagstoffe enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, 30 bis 60 Gew.-96 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, 50 bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Masse nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetallhydroxid im wesentlichen Kalziumhydroxid enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalimetallhydroxid im wesentlichen Kalziumhydroxid und als Erdalkalimetallsulfit im wesentlichen Kalziumsulfit enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer zementartigen, härtbaren Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem im Ofenschacht eines kohlebeheizten Ofens befindlichen Gaswäscher, in welchem die Kamingase durch chemische Behandlung entschwefelt werden, gebildete und aus einer wäßrigen Suspension von

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Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten bestehende Aufschlämmung entwässert und den entwässerten Schlamm mit soviel Flugasche und Erdalkalimetallhydroxiden versetzt, daß letztlich eine Aufschlämmung mit 30 bis 90 Gew.-% Feststoffen in Form von O₉25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxiden _t 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche und 0,25 bis 70 Gew_o-^ Erdalkalimetallsulfit erhalten wird.

7· Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet ₉ daß man den entwässerten Schlamm mit soviel Flugasche und Erdalkalimetallhydroxiden versetzt ₉ daß letztlich eine Aufschlämmung mit 30 bis 60 Gew_e-% Feststoffen erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet ₉ daß man den entwässerten Schlamm mit soviel Flugasche mid Erdalkalimetallhydroxiden versetzt_f daß letztlich ©ine Aufschlämmung mit 50 bis 90 Gew_e-$ Feststoffen erhalten wird.

9β Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis S₉ dadurch gekennzeichnet,, daß man letztlich ©ine AufscMämmung herstellt, die *zusätzlich Erdalkalimetallsulfate enthält, wobei giltρ daß das Erdalkalimetallsulfit mindestens 10 Gew.-% der Sulfate und-des Sulfits ausmachte

10· Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, daß man letztlich eine Aufschlämmung herstellt, die 1 bis 4 Gew_e-# Magnesiumoxid ynd I₉5 bis 7 Kalziumhydroscid enthalte

11 β Verfahren nach Änspmcti S₀ daß man ©in© aufgrund

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bare Aufschlämmung herstellt, die etwa 10 bis 35 Gew.-% Kalziumsulfit, 3 bis 13 Gew.-% dolomitischen Kalk φϊοηο-hydrat) und 52 bis 87 Gew.-% Flugasche enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man letztlich eine Aufschlämmung herstellt, deren Flugaschegehalt über 50 Gew.-% des Feststoffgehalts ausmacht.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man letztlich eine Aufschlämmung herstellt, die als Erdalkalimetallhydroxid im wesentlichen gelöschten Kalk und als Erdalkalimetallsulfit Kalziumsulfit im Gewichtsverhältnis 4 ι 1 bis 1 i 9 enthält und deren Feststoffgehalt derart ist, daß ihr Fließwert, bestimmt nach der Methode ASTM-C-230, 120% bis 140% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man letztlich eine Aufschlämmung herstellt, deren Flugaschegehalt mindestens 30% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man letztlich eine Aufschlämmung herstellt, deren Feststoffgehalt derart ist, daß ihr Fließwert, bestimmt nach der Methode ASTM-C-230, 120 bis 140% beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung einer zementartigen, härtbaren Masse nach Anspruch 1 aus den Abfallprodukten eines mit Kohle beheizten Ofens, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die aus dem Ofen stammenden Kamingase und Flugasche zur Bindung von gasförmigen Schwefeloxiden

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in der Aufschlämmung in eine Aufschlämmung von pulverisiertem Kalkstein oder Kalk in Wasser einleitet;

b) die erhaltene Aufschlämmung bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 80 G&w_o.-% entwässert und

c) dem hierbei erhaltenen entwässerten Schlamm soviel Flugasche und gelöschten Kalk zusetzt ₉ daß letztlich eine Masse mit 40 Gew„-$ Flugasche, 3 Gew,-$ gelöschtem Kalk und 25 Gew«=% hydratisiertem Kalziumsulfit und Kalziumsulfat (mit mindestens 10 Gew„=% hydratisiertem Kalziumsulfit) entsteht_β

17o Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet₉ daß man zunächst die Flugasche sammelt und dann getrennt von den Kamingasen in die Aufschlämmung einführt_o

18. Verfahren zur Herstellung synthetischer Zuschlagstoffe aus dem Schlamm eines Gaswäschers, in welchem die Kamingase aus einem kohlebeheizten Ofen durch Behandeln mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein entschwefelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den betreffenden Schlamm entwässert und mit soviel Kalk und Flugasche versetzt, daß d©r entwässerte Schlamm aus einer wäßrigen Suspension mit bis 90 Gew.-^ Feststoffen in Form.von 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxiden, 10 bis 99,5 Gew.-^ Flugasche und 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallsulfit besteht, daß man den erhaltenen entwässerten Schlamm zu Pellets ausformt und daß man schließlich die Pellets solange lagert, bis sie eine genügende Härte zur Verwendung als Zuschlagstoffe angenommen haben,

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man einen entwässerten Schlamm verfestigbarer

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_ 34 -

Konsistenz herstellt, in dem die Flugasche mindestens 50 Gew.-% der Feststoffe ausmacht.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen entwässerten Schlamm herstellt, der etwa 10 bis 35 Gew.-# Kalziumsulfit, 3 bis 13 Gew.-#
dolomitischen gelöschten Kalk und 52 bis 87 Gew,-#
Flugasche enthält und dessen Feststoffgehalt so hoch ist, daß er eine verfestigbare Konsistenz aufweist.

21· Ökologisch annehmbares Verfahren zur Beseitigung des Schlamms aus einem Gaswäscher, in welchem die Kamingase eines kohlebeheizten Ofens durch Behandlung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein entschwefelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm entwässert, den entwässerten Schlamm mit soviel Kalk und Flugasche versetzt, daß er aus einer wäßrigen Suspension mit 30 bis 60 Gew.-% Feststoffen in Form von 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxiden, 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche und 0,25 bis 70
Gew.-% Erdalkalimetallsulfit besteht, die erhaltene
wäßrige Suspension ins Freie verbringt, dort das überstehende Wasser entfernt und schließlich das Ganze
aushärten läßt.

22. ökologisch annehmbares Verfahren zur Beseitigung des Schlamms aus einem Gaswäscher, in welchem die Kamingase eines kohlebeheizten Ofens durch Behandlung mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein entschwefelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm entwässert, den entwässerten Schlamm mit soviel Kalk und Flugasche versetzt, daß er aus einer wäßrigen Suspension mit 50 bis 90 Gew.-% Feststoffen

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in Form von 0,25 bis 70 Gew.-% Erdalkalimetallhydroxi. den j, 10 bis 99,5 Gew.-% Flugasche und O₉ 25 bis 70 Gewe-^ Erdalkalimetallsulfit besteht, die erhaltene

wäßrige Suspension ins Freie verbringt

und schließlich das .Ganze aushärten läßt.

23* "Verfahren nach Anspruch 22 ₉ dadurch -gekennzeichnet, daß man die erhaltene wäßrige Suspension vor dem Verbringen ins Freie mit Erde oder Zuschlagstoffen vermischt.

24· Verfahren nach Anspruch 22j dadurch

daß man ©ine wäßrige Suspension v@rfestigbarer Konsi stenz herstellt.

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