DE3329972A1

DE3329972A1 - Verfahren zur herstellung eines deponierfaehigen produktes aus kohlekraftwerk-reststoffen

Info

Publication number: DE3329972A1
Application number: DE19833329972
Authority: DE
Inventors: Heiner Dipl.-Ing. Dr. 8700 Würzburg Hamm; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Hüller; Wingolf Dipl.-Chem. Dr. 8710 Kitzingen Poch; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf KG; Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: GFR Gesellschaft fuer die Aufbereitung und Verwertung von Reststoffen mbH
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1985-03-07
Also published as: DE3329972C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines deponierfähigen
Produktes aus Kohlekraftwerk-Reststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines deponierfähigen Produktes aus Kohlekraftwerk-Reststoffen, vorzugsweise Braunkohlekraftwerks-Reststoffen, durch Vermischung von trockenen Reststoffen mit Reststoffen einer Naß reinigung.
Zur Reduktion der SO2 -Emission bei industriellen Feuerungen mit fossilen Brennstoffen werden prinzipiell 3 Gruppen unterschieden: Schwefelreduzierung im Brennstoff, Schwefeloxidabscheidung aus dem Rauchgas und Schwefeloxidbindung in der Feuerung. In Kohleraftwerken ist die Schwefelreduzierung im Brennstoff nicht oder nur in sehr beschränktem Umfange möglich, so daß insbesondere die zweite Art, nämlich die Schwefeloxidabscheidung aus dem Rauchgas, zum Einsatz kommt. Die Schwefeloxidbindung in der Feuerung ist erst in den letzten Jahren intensiver untersucht worden und hat insbesondere bei Braunkohle zu Verfahren geführt, bei denen der Braunkohle vor der Verbrennung Kalksteinsplitt beigemengt wird, welcher das gebildete SO2 zu einem erheblichen Anteil bindet. Es ist deshalb vorgesehen, dieses Trocken-Additiv-Verfahren nicht nur zur SO 2-Emissionsminderung bei Neubauanlagen auf Braunkohlebasis, sondern aufgrund des simplen Prinzips Kalk zur Kohle" auch mit relativ geringem technischem Aufwand an bestehenden Anlagen einzusetzen; vgl. VGB Kraftwerkstechnik 63, 1983, Seiten 327 bis 331. Bei diesem Verfahren entsteht wegen des Übeschusses an Kalkzusatz calciumoxidhaltige Flugasche.
Bereits die bei herkömmlichen Braunkohlefeuerungsanlagen anfallende Flugasche bereitet bei der Deponierung erhebliche Schwierigkeiten. Um die Flugasche besser deponieren zu können, wird sie seit einiger Zeit stellenweise vor der Verkippung mit Wasser versetzt und intensiv vermischt. Hierdurch wird eine Verdichtung bewirkt und eine Verringerung der Wasserdurchlässigkeit im Durchschnitt um den Faktor 1000; vgl. Braunkohle, Heft 2, Februar 1981, Seiten 7 bis 11. Das dort beschriebene Verfahren ist jedoch nur so lange brauchbar, bis die Verbrennungsanlagen auf eine Entschwefelung mit Kalksteinsplitt umgestellt worden sind. Nach der Umstellung fällt die Flugasche mit einem erheblichen zusätzlichen Anteil an Calciumoxid an, welches bei Zugabe von Wasser eine heftige Ablöschreaktion bewirkt und bei der Deponierung sich völlig anders verhält als mit Wasser angerührte Flugasche der herkömmlichen Verbrennungsanlagen von Braunkohle.
In der DE-OS 24 00 350 wird empfohlen, Flugasche aus Steinkohlekraftwerken mit getrockneten und ggf. gebrannten Rückständen aus der Rauchgasentschwefelung zu vermischen und offenbar unter Zusatz von Flüssigkeit zu granulieren. Hierbei soll ein steinartiges Granulat entstehen, das erforderungsgerecht aufgemahlen werden kann.
In der DE-OS 31 09 879 wird empfohlen, Filterasche und Rauchgasentschwefelungsgips mit nassem und/oder getrocknetem Calciumchlorid aus der Rauchgaswäsche zu vermischen und vorzugsweise unter weiterer Zuführung von weiteren Bindemitteln, Härtern und Zement im untertägigem Dammbau bzw. als Hinterfüll- bzw. Streckenkonsolidierungsstoff einzusetzen. Weitere Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den DE-OSen 31 13 714 und 31 24 003 empfohlen werden.
In der DE-OS 31 17 436 werden Spritzmassen zur Verfestigung des angrenzenden Gebirges nach dem Auffahren von Grubenstrecken empfohlen, , die aus Rauchgasentschwefelungsgips, Anhydrit, Elektrofilterstaub, Mineralwollfaser, Zement und Calciumchlorid-Dihydrat bestehen.
Ausgestaltungen dieser Spritzmasse finden sich in der DE-OS 31 24 001.
Ein Hybridverfahren mit Dammbaustoff-Endprodukt unter Nutzung der Abfallwärme vor der Rauchgasentschwefelung unter Beimengung von Elektrofilterstaub ist in der DE-OS 31 19 422 empfohlen worden. Vorzugsweise soll bei diesem Verfahren 1 bis 3 % Calciumchlorid beigemischt werden.
Es handelt sich hierbei insgesamt um Verfahren, die auf die speziellen Verhältnisse von Steinkohlekraftwerken abgestellt sind. Da konkrete Ausführungsbeispiele fehlen, kann auch nicht beurteilt werden, ob und in welchem Maße diese Verfahren durchführbar und die dabei erhaltenen Produkte brauchbar sind.
Aus der DE-OS 23 57 407 ist bekannt, eine zementartige, härtbare Masse für Bauzwecke herzustellen, bei welcher eine wässrige Suspension von Erdalkalimetallhydroxid, Flugasche, Erdalkalimetallsulfit und ggf. Zuschlagstoffen hergestellt wird. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß ein Mindestgehalt von Calciumsulfit vorhanden ist, da dies zur Abbindung und der Härte des Endproduktes erheblich beiträgt. Eine Weiterentwicklung dieses Materials wird in der EP-OS 22 318 beschrieben.
Vorzugsweise wird diesem Material Zement beigefügt, woraufhin es dann in einer Zeit von 7 bis 28 Tagen bei erhöhter Temperatur aushärten soll. Auch dieses Verfahren erscheint nicht geeignet, die Probleme der Be- seitigung von Flugasche, insbesondere von calciumoxidhaltiger Flugasche zu lösen.
Aus der DE-OS 31 09 632 ist ein mechanisch verdichtbares Material'bekannt, welches aus künstlichen Puzzolanen, Calciumsulfat und alkalisch reagierenden Calciumverbindungen besteht, bei welchem das Calciumsulfat als Calciumsulfat-Dihydrat und/oder Anhydrit in Korngrößen von 4 bis 32 mm vorliegen soll. Dieses Material beseitigt die Schwierigkeiten des Ettringits bei der Landverfüllung und im Straßenbau, da sich pastöse Schlämme nur schlecht und unzureichend verdichten lassen, so daß es später zu Einbrüchen und Setzungen kommt. Das Problem wird dadurch gelöst, daß sich der Ettringit nur oberflächlich an den relativ großen Teilen des Calciumsulfats ausbilden kann, wodurch Einbrüche und Setzungen einerseits und Auswaschungen andererseits vermieden werden.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines deponierfähigen Produktes aus Kohlekraftwerk-Reststoffen durch Vermischung von trockenen Reststoffen mit Reststoffen einer Naßreinigung zu entwickeln. Insbesondere sollen calciumoxidhaltige Flugaschen, wie sie beispielsweise bei der trockenen Entschwefelung von Braunkohleverbrennungsanlagen anfallen, rasch, sicher und stabil deponierbar gemacht werden. Vorzugsweise soll das erhaltene Material auf ein hohes Raumgewicht verdichtbar sein.
Das so verdichtete Material soll neben hohem Raumgewicht hohe Druckfestigkeit und geringe Wasserdurchlässigkeit aufweisen. Die Erfindung hat sich die weitere Aufgabe gestellt, die Rauchgase von trocken entschwefelten Kohlekraftwerken einer zusätzlichen Naßentschwefelung zu unterziehen und die dabei anfallenden Reststoffe ebenfalls sinnvoll und wirtschaftlich zu verwenden oder zu deponieren.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß eine calciumoxidhaltige Flugasche aus einem trockenen Entschwefelungsverfahren und eine Gipssuspension aus einem nassen Entschwefelungsverfahren so miteinander vermischt werden, daß in einer ersten Stufe durch Zumischen eines Teils der Gipssuspension ein Ablöschprodukt definierter Feuchtigkeit und in einer zweiten Stufe durch Zumischen weiterer Mengen der Gipssuspension zum Ablöschprodukt ein deponierfähiges Produkt entsteht, welches gewünschtenfalls in der Deponie auf maximales Raumgewicht verdichtet wird.
Vorzugsweise wird calciumoxidhaltige Flugasche verwendet, die durch Zugabe von Kalksteinsplitt zu Braunkohle vor der Verbrennung entstanden ist. Prinzipiell können aber auch andere calciumoxidhaltige Flugaschen verwendet werden. So kann es durchaus wirtschaftlich sein, auch schwefelhaltige Steinkohlen zunächst während der Verbrennung durch Zugabe von Kalksteinsplitt trocken zu entschwefeln und erst dann eine Naß reinigung der Rauchgase anzuschließen.
Als wässrige Gips suspension aus einem nassen Entschwefelungsverfahren eignet sich insbesondere der Hydrozyklonunterlauf einer nassen Rauchgasentschwefelungsanlage wie das 2-stufige Verfahren der Anmelderin; vgl. Zement-Kalk-Gips Bauverlag 35 (1982), Seiten 313-317. Der Unterlauf der dort verwendeten Hydrozyklone besteht im allgemeinen aus einer ca. 50 %-igen Gipssuspension mit großen kompakten Gipskristallen. Diese Gipssuspensionen sind zwar prinzipiell geeignet, zu hochwertigem Halbhydrat aufgearbeitet und zur Herstellung von Baustoffen verwendet zu werden, erfindungsgemäß können sie aber jetzt auch direkt eingesetzt werden, calciumoxidhaltige Flugaschen deponierfähig zu machen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Unterläufe der Hydrozyklone auch die übrigen Verunreinigungen der Rauchgaswäsche enthalten, so daß auch diese unmittelbar in geeigneter Form der Doponie zugeführt werden können. Hierbei handelt es sich in erster Linie um Chlorid, welches in Rauchgasen von Braunkohlen nur in erheblich geringeren Mengen vorhanden ist als in den Rauchgasen von Steinkohlekraftwerken. Trotzdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine elegante Möylichkeit, durch Kombination von Trockenentschwefelung und Naßentschwefelung die Rauchgase gleichzeitig von Chlorid-Ionen zu befreien und diese zusammen mit den Reststoffen der Trockenentschwefelung und der Naßentschwefelung sicher, schnell und stabil zu deponieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Menge der Gipssuspension in der 1. Stufe in Abhängigkeit vom Calciumoxidgehalt der Flugasche so gewählt wird, daß noch ohne Verklumpung ein hoher Ablöschungsgrad erreicht wird. Dazu werden im allgemeinen 100 Gewichtsteile der Flugasche mit 30 bis 60 Gewichtsteilen einer ca. 50 %-igen Gipssuspension vermischt. Es entsteht so ein Ablöschprodukt definierter Feuchtigkeit, welches in der 2. Stufe vorzugsweise mit so viel Gipssuspension vermischt wird, daß das Produkt in der Deponie mit üblichen Verdichtungsgeräten maximal verdichtbar ist. Hierzu werden im allgemeinen 100 Gewichtsteile des Ablöschproduktes mit 20 bis 50 Gewichtsteilen einer ca. 50 %-igen Gipssuspension vermischt.
Das so erhaltene Produkt kann in der Deponie durch geeignete Verdichtungsgeräte auf maximales Raumgewicht verdichtet werden. Ein derartig verdichtetes Material weist beispielsweise folgende Kennwerte auf: Raumgewicht 1,7 kp/dm3 7-Tage-Druckfestigkeit 2,5 MN/m 28-Tage-Druckfestigkeit 9 MN/m2 28-Tage-Durchlässigkeitsbeiwert k 6 x 10 9 m/sec Prinzipiell ist es erfindungsgemäß auch möglich, das Produkt unverdichtet zu lagern, um es einer späteren Weiterverarbeitung als Rohstoff zuzuführen. Da auch das nicht verdichtete Material nach einigen Tagen aushärtet, ist eine etwa notwendige Zwischenlagerung so kurz wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird jedoch das Produkt sofort auf Deponien verbracht und dort mit üblichen Verdichtungsgeräten maximal verdichtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert: Beispiel: In einem Durchlaufmischer werden Flugasche, die aus einem im Trocken-Additiv-Verfahren befeuerten Kessel stammt, mit einer 50 % Feststoff enthaltenden Gipssuspension im Verhältnis 1:0,3 vermischt. Die Gipssuspension stammt aus dem Hydrozyklonunterlauf einer 2-stufigen Rauchgasentschwefelunganlage der Anmelderin. Die Suspension erwärmt sich durch die Ablöschreaktion und wird über eine Reaktionsschnecke zum Nachlöschen in einen Behälter transportiert, welcher eine Auflockerungsschnecke und einen Brüdenabzug aufweist. Nach einer Reaktionszeit von ca. 3 Stunden wird das Ablöschprodukt aus dem Silo wiederum einem Durchlaufmischer zugeführt, in welchem es im Verhältnis 1:0,35 mit weiterer 50 %-igen Gipssuspension vermischt wird. Die Mengen der Gipssuspension in der 1. Stufe und in der 2. Stufe wurden durch Vorversuche so gewählt, daß in der 1. Stufe keine Verklumpung auftritt, jedoch bereits ein relativ hoher Ablöschungsgrad erzielt wird. Die Menge der Gipssuspension in der 2. Stufe wurde durch Vorversuche so gewählt, daß das Produkt in der Deponie mit üblichen Verdichtungsgeräten maximal verdichtet werden konnte.
In der Deponie wurde das Produkt in Schichtdicken von 25 bis 50 cm ausgebracht und dann jeweils mit den für feinteilige Schüttungen geeigneten Verdichtungsgeräten verdichtet. Proben des so erhaltenen Materials hatten ein 3 Raumgewicht von 1,7 kp/dm , eine 7-Tage-Druckfestigkeit von 2,5 MN/m2 , eine 28-Tage-Druckfestigkeit von 9 MN/m2 und einen 28-Tage-Durchlässigkeitsbeiwert k 6 x 10 m/sec.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines deponierfähigen Produktes aus Kohlekraftwerk-Reststoffen durch Vermischung von trockenen Reststoffen mit Reststoffen einer NaBreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß eine calciumoxidhaltige Flugasche aus einem trockenen Entschwefelungsverfahren und eine Gipssuspension aus einem nassen Entschwefelungsverfahren so miteinander vermischt werden, daß in einer 1. Stufe durch Zumischen eines Teiles der Gipssuspension ein Ablöschprodukt definierter Feuchtigkeit und in einer 2. Stufe durch Zumischen weiterer Mengen der Gipssuspension zum Ablöschprodukt ein deponierfähiges Produkt entsteht, welches gewünschtenfalls in der Deponie auf maximales Raumgewicht verdichtet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß calciumoxidhaltige Flugasche verwendet wird, die durch Zugabe von Kalksteinsplitt zu Braunkohle vor der Verbrennung entstanden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Gipssuspension der Hydrozyklonunterlauf einer nassen Rauchgasentschwefelungsanlage verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1. Stufe 100 Gewichtsteile Flugasche mit 30 bis 60 Gewichtsteilen einer ca. 50 %-igen Gipssuspension und in der 2. Stufe 100 Gewichtsteile des Ablöschproduktes mit 20 bis 50 Gewichtsteilen einer ca. 50 %-igen Gipssuspension vermischt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Gipssuspension in der 1. Stufe in Abhängigkeit vom Calciumoxidgehalt der Flugasche so gewählt wird, daß noch ohne Verklumpung ein hoher Ablöschungsgrad erreicht wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Gipssuspension in der 2. Stufe so gewählt wird, daß das Produkt in der Deponie mit üblichen Verdichtungsgeräten maximal verdichtbar ist.