CS273316B2

CS273316B2 - Method of dry, powder-like light ash derivative production and equipment for realization of this method

Info

Publication number: CS273316B2
Application number: CS619084A
Authority: CS
Inventors: Franz Dr Wirsching; Wingolf Dr Poch; Rudolf Dr Huller; Heiner Dr Hamm
Original assignee: Knauf Westdeutsche Gipsw Geb
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1991-03-12
Also published as: DE3463446D1; DD227428A5; EP0135148B1; EP0135148A1; PL249221A1; CS619084A2

Abstract

1. A process for the removal of ammonia and ammonium salts from coal-fired power station waste materials, wherein said waste materials together with from 5 to 30% by weight of calcium oxide or materials containing calcium oxide in an amount of from 5 to 30% by weight of calcium oxide, based on the amount of the initially employed dry coal-fired power station waste materials, are reacted with from 120 to 220% by mole excess water or aqueous suspensions at a reaction temperature in excess of 100 degrees C and a pH of higher than 12 fro 0.5 to 2 hours and wherein the amount of water not required for the hydration of the calcium oxide is adjusted so that it is completely evaporated by the heat of reaction of the hydration and is discharged with the ammonia.

Description

Vynález se týká způsobu výroby suchého, práškovitého derivátu popílku z popílku obsahujícího oxid vápenatý, přičemž obsah volného oxidu vápenatého činí alespoň 3 % hmotnostní,, reakcí s přebytečným množstvím vody nebo vodných suspensí. Dále se vynález týká výhodného zařízení k provádění uvedeného způsobu.The present invention relates to a process for the manufacture of a dry, pulverulent fly ash derivative from a fly ash containing calcium oxide, wherein the free calcium oxide content is at least 3% by weight by reaction with an excess of water or aqueous suspensions. Furthermore, the invention relates to a preferred apparatus for carrying out said method.

Popílek je vedlejším produktem všech spalovacích zařízení, pracujících s uhelným prachem a odpadá v tak značných množstvích, že dosud mohlo být použito účelně pouze nepatrné množství odpadajícího popílku. Největší množství popílku se dosud pouze ukládají. Pokud popílky obsahují vysoké podíly ve vodě rozpustných součástí, obzvláště ve vodě rozpustných síranů, musejí se ukládat v takové formě, aby ani neznečišťovaly spodní vody, ani nezpůsobovaly působením větru znečištění ovzduší.The fly ash is a by-product of all coal dust-fired combustion plants and is disposed of in such significant quantities that so far only a small amount of fly ash has been expediently used. The largest amounts of fly ash have so far only been stored. If the fly ash contains high proportions of water-soluble components, especially water-soluble sulphates, they must be stored in such a form that they neither pollute groundwater nor cause air pollution by wind.

Popílek odpadající ve spalovacích zařízeních, pracujících s hnědým uhlím, způsobuje při ukládání obzvláštní obtíže, neboť obsahuje ve vodě rozpustné soli (viz např. Braunkohle, sešit 2, únor 19B1, str. 7 až 11). Pro snížení znečištění prostředí prachem se popílek před ukládáním zvlhčuje. Při tom parciálně probíhající chemické reakce způsobují při transportu vznik lehce zpevněných aglomerátů, které však získají ještě po následující vykládce pomocí zakladače kyprou strukturu. Tyto skládky popílku jsou vodou prostupné a způsobují při pozdějším kontaktu s vodou znečištění spodní vody, obzvláště ve vodě rozpustnými sírany. Zlepšení situace nastalo tehdy, když se popel bezprostředně před vykládkou smísil se 20 až 40 % hmotnostními vody až na kašovitou konzistenci a tato směs se vibrováním pomocí vibrátoru zhutnila. Takto se docílí pevných skládek, které jsou málo prostupné pro vodu.Fly ash falling in lignite combustion plants causes particular storage difficulties because it contains water-soluble salts (see, for example, Braunkohle, Workbook 2, February 19B1, pp. 7-11). To reduce dust pollution, the fly ash is moistened before storage. The partial chemical reactions which occur during the transport result in the formation of lightly compacted agglomerates, which, however, still have a loose structure after the subsequent unloading by means of a stacker. These ash dumps are permeable to water and cause contamination of the groundwater, especially water-soluble sulphates, at later contact with water. The situation improved when the ash was mixed with 20-40% by weight of water to a pulp consistency immediately prior to unloading and the mixture was compacted by vibrating with a vibrator. This results in solid landfills that are poorly water permeable.

V časopise Braunkohle, sešit 2, popsaný způsob je však použitelný pouze tak dlouho, dokud nejsou spalovací zařízení předělána na odsířování pomocí vápencové drti. Při tom se hnědé uhlí před spalováním smísí s určitým množstvím vápencové drti, která vznikající oxid siřičitý z podstatné části váže. Tento způsob se suchým aditivem je použitelný nejen pro nově budovaná zařízení, pracující s hnědým uhlím, ale na základě prostého principu vápenec k uhlí také s relativně nízkými technickými náklady pro stávající zařízení (viz např. VGB Kraftwerkstechnik 63 /1983/, str. 327 až 331). Při tomto způsobu vzniká vzhledem k přebytku vápence popílek obsahující oxid vápenatý. Takovéto popílky s relativně vysokým podílem oxidu vápenatého reagují při přídavku vody silně za vyhašení vápna, takže dosavadní jednoduché zvlhčení popela vodou již není možné. Také při ukládání se takovýto popel chová jinak než vodou zpracovaný popílek ze stávajících spalovacích zařízení na hnědé uhlí.However, in Braunkohle, Workbook 2, the method described is applicable only as long as the combustion plants are not converted to desulphurisation using limestone pulp. In this process, the brown coal is mixed with a certain amount of limestone pulp, which is substantially bound by the sulfur dioxide produced prior to combustion. This dry additive process is applicable not only to newly built brown coal plants, but also based on the simple limestone-to-coal principle at relatively low technical costs for existing plants (see, eg, VGB Kraftwerkstechnik 63 (1983), pp. 327 to 327). 331). This process produces calcium oxide-containing fly ash due to excess limestone. Such fly ash with a relatively high proportion of calcium oxide reacts strongly when the water is added to lime extinguishment, so that simple wetting of the ash with water is no longer possible. Also when deposited, such ash behaves differently from water treated fly ash from existing brown coal combustion plants.

Ve spalovacích zařízeních na spalování prachu černého uhlí bylo dosud běžné čistit spaliny a odsířovat je mokrým pochodem. Při tom odpadající promývací louhy nebo břečky je možno případně také smísit a použít se současně odpadajícím popílkem (viz například DOS č.In coal-fired incineration plants, it has been common practice to clean flue gases and desulfurize them by a wet process. The wash liquors or slurries which have been removed can also be mixed together and used at the same time as the fly ash (see, for example, DOS no.

00 350, 31 09 B79, 31 13 714, 31 24 003, 31 17 436, 31 19 422, 23 57 407 nebo EP-OS 22 318) V budoucnosti je třeba počítat s tím, že u zařízení pro spalování černého uhlí se namísto mokrého čištění bude používat odsířování přídavkem vápence ve vířivé vrstvě. Také při tom budou odpadat popílky se zvýšeným obsahem oxidu vápenatého. Takovéto popílky se chovají při reakci s vodou úplně jinak, takže dosavadní možnosti použití prakticky nepřicházejí v úvahu.00 350, 31 09 B79, 31 13 714, 31 24 003, 31 17 436, 31 19 422, 23 57 407 or EP-OS 22 318) In the future, it should be taken into account Wet cleaning will use desulphurisation by adding limestone in the fluidized bed. Here too, fly ash with an increased content of calcium oxide will be omitted. Such fly ash behaves in a completely different way when reacting with water, so that the possibilities of use are practically out of the question.

Kromě odsířování spalin z elektráren se ve vzrůstající míře také požaduje, aby byl obsah oxidů dusíku ve spalinách pokud možno nepatrný. Zatímco je síra jako nežádoucí znečištěnina již obsažena v palivu, vznikají oxidy dusíku teprve během spalování reakoí dusíku a kyslíku při vysokých teplotách. Množství oxidů dusíku je možno sice ovlivnit teplotou spalování a přebytkem kyslíku, nemůže se však dostat pod požadovanou hodnotu, která je nižší než 200 mg oxidů dusíku v 1 m³ spalin.In addition to desulphurization of flue gas from power plants, it is increasingly required that the content of nitrogen oxides in the flue gas be as low as possible. While sulfur is already present in the fuel as an undesirable contaminant, nitrogen oxides are only formed during the combustion of nitrogen and oxygen reactants at high temperatures. Although the amount of nitrogen oxides can be influenced by the combustion temperature and the excess of oxygen, it cannot fall below the desired value, which is less than 200 mg of nitrogen oxides in 1 m ^{3 of} flue gas.

V Japonsku byl objeven způsob, pomocí kterého se oxidy dusíku odstraňují ze spalin za pomoci katalyzátorů tak, že se oxidy dusíku přemění katalyticky za přídavku amoniaku na dusík a vodní páru. Vzhledem k tomu, že se při tom musí pracovat s přebytkem amoniaku, musí se tento přebytečný nezreagovaný amoniak dodatečně ze spalin opět odstraňovat. Tak vznikají zbytkové látky, obsahující amoniak a/nebo jeho soli, které není možno bez dalšího opět zpracovávat, používat nebo ukládat. Obzvláště ve spalovacích elektrárnách, u nichž se provádí odsířováníIn Japan, a process has been discovered in which nitrogen oxides are removed from the flue gas with the aid of catalysts by converting nitrogen oxides catalytically with the addition of ammonia to nitrogen and water vapor. Since an excess of ammonia must be used, this excess unreacted ammonia must be removed from the flue gas again. This produces residual substances containing ammonia and / or its salts, which cannot be further processed, used or stored. Especially in combustion plants where desulphurisation is carried out

CS 273 316 B2 spalin, obsahují při tom odpadající suché nebo mokré odpadní látky část použitého amoniaku ve volné nebo chemicky vázané formě. Tento obsah amoniaku a amonných solí ruší ve značné míře opětné použití nebo ukládání těchto zbytkových látek.CS 273 316 B2 flue-gas, in which the waste dry or wet waste materials which are present contain part of the ammonia used in free or chemically bound form. This content of ammonia and ammonium salts largely interferes with the reuse or deposition of these residues.

Vynález tedy řeší úkol zpracovat popílky a vysokým obsahem oxidu vápenatého bezpečně a jednoduše do formy schopné uložení nebo opětného použití. Vynález má dále za úkol vyřešení výroby derivátu popílku, který by byl neškodný pro životní prostředí a ktorý by se lehce a bezpečně dále zpracovával. Obzvláště má vynález vyřešit úkol vyrobit suchý a práškovitý derivát popílku z popílků obsahujících oxid vápenatý o obsahu minimálně 3 h hmotnostní volného CaO, přičemž má nastat reakce s vodou nebo vodnými suspensemi. Aby se dosáhlo úplného vyhašení oxidu vápenatého, je při tom potřebné pracovat s přebytečným množstvím vody nebo vodných suspensí.The invention therefore solves the task of treating fly ash and high calcium oxide ash safely and simply into a mold capable of being stored or reused. It is an object of the present invention to provide a process for the production of a fly ash derivative which is environmentally friendly and which can be processed easily and safely. In particular, it is an object of the present invention to provide a dry and pulverulent fly ash derivative from calcium oxide-containing fly ash containing at least 3 hours by weight of free CaO and reacting with water or aqueous suspensions. In order to achieve complete extinguishing of the calcium oxide, it is necessary to work with excess water or aqueous suspensions.

Vynález má kromě toho vyřešit úkol odstranění amoniaku a jeho solí z odpadních látek z elektráren vytápěných uhlím, tak aby tyto mohly být potom buď běžným způsobem zpracovány nebo uloženy, Dalším úkolem vynálezu je odstranění volného a chemicky vázaného amoniaku ze zbytkových látek z uhelných elektráren tak, aby mohly být znovu použity buď pro odstraňování oxidů dusíku nebo pro jiné účely.The invention furthermore aims to solve the problem of removing ammonia and its salts from waste materials from coal-fired power plants, so that they can then either be treated or stored in a conventional manner. Another object of the invention is to remove free and chemically bound ammonia from residual substances from coal-fired plants. to be reused either for the removal of nitrogen oxides or for other purposes.

Výše uváděné nedostatky byly odstraněny vypracováním postupu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se přebytečné, ne pro vyhašení potřebné množství vody odměří tak, že se vlivem reakčního tepla hašení úplně odpaří a odvede. Výhodně se toho dosáhne tehdy, když množství vody činí 120 až 220 % molových, výhodně 180 až 200 % molových, množství potřebného k vyhašení. Za uvedených podmínek činí-reakčni doba 30 minut až 2 hodiny. Všeobecně se dosahuje reakčni doby asi 1 hodina. Kolísáni reakčni doby je způsobeno obzvláště chemickým složením, zrnitostí a poresitou použitých produktů. Reakčni doba se tedy může optimalisovat pomocí jednoduchého předběžného pokusu, přičemž příliš dlouhé reakčni doby sice samy o sobě neškodí, avšak vedou ke zvýšení nákladů. Příliš krátké reakčni doby mohou vést k tomu, že produkt obsahuje ještě nepatrná množství zbytků nevyhašeného oxidu vápenatého, jakož i popřípadě nezreagovaných amonných solí, což vede při dalším zpracování k nežádoucím vedlejším reakcím a popřípadě k úniku amoniaku.The above-mentioned drawbacks have been eliminated by the process according to the invention, which consists in measuring the excess, not necessary for extinguishing, the quantity of water so that the extinguishing effect is completely evaporated and removed by the reaction heat. This is preferably achieved when the amount of water is 120 to 220 mol%, preferably 180 to 200 mol%, the amount required for extinguishing. Under these conditions, the reaction time is 30 minutes to 2 hours. Generally, a reaction time of about 1 hour is achieved. The fluctuation of the reaction time is due in particular to the chemical composition, graininess and porosity of the products used. Thus, the reaction time can be optimized by a simple preliminary experiment, while too long reaction times do not in themselves harm, but lead to increased costs. Excessively short reaction times may result in the product still containing small amounts of unburned calcium oxide residues as well as possibly unreacted ammonium salts, resulting in undesired side reactions and possibly ammonia leakage during further processing.

Aby se zabránilo tvorbě hrud a ztvrdnutí derivátu popílku a získal se pouze suchý práškovitý derivát, musí být reakčni teplota vyšší než 100 °G.In order to prevent the formation of lumps and hardening of the fly ash derivative and to obtain only a dry powdered derivative, the reaction temperature must be above 100 ° C.

Pokud použitý popílek a/nebo používaná voda a/nebo přidávané vodné suspense obsahují amoniak a/nebo amonné soli, odvádí se volný amoniak společně s vodní párou.If the fly ash and / or water used and / or the aqueous suspensions added contain ammonia and / or ammonium salts, the free ammonia is removed together with the steam.

Výhodně má v těchto případech být .obsah oxidu vápenatého 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na sušinu zbytkových látek spalovací elektrárny. Dále má být hodnota pH reakčni směsi vyšší než 12. Pro způsob podle vynálezu jsou vhodné zbytkové látky ze spalovacích elektráren na uhlí s obsahem amoniaku a/nebo amonných solí vyšším než 20 ppm. Obzvláště přicházejí v úvahu zbytkové látky ze spalovacích elektráren, které obsahuji 100 až 1000 ppm amoniaku ve volné nebo vázané formě.Preferably, in these cases, the calcium oxide content should be 5 to 30% by weight, based on the dry matter of the combustion plant residuals. Furthermore, the pH of the reaction mixture should be higher than 12. Residues from coal-fired combustion plants with an ammonia and / or ammonium salt content higher than 20 ppm are suitable for the process according to the invention. Particularly suitable are residues from combustion plants which contain 100 to 1000 ppm of ammonia in free or bound form.

Při provádění způsobu podle vynálezu se popílky obsahující oxid vápenatý smísí s vadou nebo s vodnými suspensemi v mísícím zařízení a potom se převedou do reakčni nádoby, ve které zůstane směs po dobu 0,5 až 2 hodin. Reakčni teplota má být vyšší než 100 °C, obzvláště je třeba dát pozor, aby u stěn reakčni nádoby neklesla teplota pod 100 °C. Nejjednodušeji se toho dosáhne, když se reakčni nádoba opatří tepelnou izolací. Principiálně je také mož né opatřit vnější stěny reakčni nádoby vyhřívaným pláštěm, avšak tato alternativa je vzhledem k vyšším nákladům méně výhodná.In the process of the invention, the ash containing calcium oxide is mixed with the defect or aqueous suspensions in a mixer and then transferred to a reaction vessel in which the mixture remains for 0.5 to 2 hours. The reaction temperature should be above 100 ° C, in particular taking care that the temperature of the walls of the reaction vessel does not fall below 100 ° C. This is most easily achieved when the reaction vessel is provided with thermal insulation. In principle, it is also possible to provide the outer walls of the reaction vessel with a heated jacket, but this alternative is less advantageous because of the higher costs.

Reakčni teplo reakce při vyhašení stačí také za přihlédnutí ke vznikajícím tepelným ztrátám na stěnách k odpaření až 120 % molových přebytečné vody. Při příliš malém přebytku vody dochází k lokálnímu přehřívání a tím k neúplnému vyhašení oxidu vápenatého. Při příliš velikém přebytku vody nastává nebezpečí, že lokálně klesne teplota pod 100 °C a při tom dochází k nežádoucímu spékání a irreversibilnimu ztvrdnutí produktu.The reaction heat of the quenching reaction is also sufficient to take up to 120 mole% of excess water, taking into account the heat losses generated on the walls. If the excess water is too low, local overheating will result in incomplete extinguishing of the calcium oxide. If the excess water is too large, there is a risk that the temperature locally drops below 100 ° C, causing undesirable caking and irreversible hardening of the product.

CS 273 316 B2CS 273 316 B2

Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu za přítomnosti amoniaku a/nebo amonných solí se zbytkové látky ze spalovacích elektráren s obsahem amoniaku a amonných solí společně s popílkem obsahujícím oxid vápenatý smísí v mísícím zařízení s vodou, popřípadě vodnými suspensemi a potom se reakční směs převede do reakční nádoby, ve které se směs ponechá 30 minut až 2 hodiny. Pokud již během mísícího procesu vzniká amoniak a amonné páry, mohou se tyto přímo odtahovat a čistit společně s párami z reakční nádoby.In carrying out the process according to the invention in the presence of ammonia and / or ammonium salts, the residuals from the combustion plants containing ammonia and ammonium salts together with the ash containing calcium oxide are mixed in a mixing device with water or aqueous suspensions and then the reaction mixture is converted into the vessel in which the mixture is left for 30 minutes to 2 hours. If ammonia and ammonium vapors are already formed during the mixing process, they can be directly withdrawn and cleaned together with the vapors from the reaction vessel.

Suchý práškovitý derivát popílku, získaný způsobem podle vynálezu se odebírá na druhém kanci reakční nádoby a popřípadě se přímo mísí s dalšími přísadami a dále zpracovává. Jako další přísady přichází v úvahu například vodné suspense, pomocí kterých se společně s derivátem popela s obsahem oxidu vápenatého získává skladovatelný produkt. Jako vodné suspense se mohou použít výhodně stejné suspense, které již byly použity pro vyhašení oxidu vápenatého. Principiálně je ale možné převést do ukladatelné formy také všechny suspense odpadních látek tuhnoucí s deriváty popílku obsahujícího oxid vápenatý.The dry pulverized fly ash derivative obtained by the process of the invention is removed on the second boil of the reaction vessel and optionally mixed directly with other additives and further processed. Other additives which may be used are, for example, aqueous suspensions, by means of which a storable product is obtained together with the calcium oxide-containing ash derivative. As aqueous suspensions, preferably the same suspensions that have already been used for extinguishing calcium oxide can be used. In principle, however, it is also possible to convert all suspensions of waste substances solidified with calcium oxide-containing fly ash derivatives into a storable form.

Jako vodné suspense jak pro vyhašení, tak také pro další míšení na ukladatelný produkt přicházejí v úvahu kromě běžných břeček“z mokrých čisticích procesů obzvláště vodné suspense sádry, které odpadají v procesu hydrocyklonování při dvoustupňovém mokrém odsiřování spalin a které jsou například popsány v publikaci Zement-Kalk-Gips Bauverlag 35 (1982), str.Suitable aqueous suspensions for extinguishing as well as for further mixing into the storage product are, in addition to conventional slurries, especially aqueous gypsum slurries which fall off in the hydrocyclone process during the two-stage wet flue gas desulfurization process, as described, for example, in Zement- Kalk-Gips Bauverlag 35 (1982) p.

313 až 317. Spodní tok ve zde použitém hydrocyklonu sestává všeobecné z 50% suspense sádry s velikými kompaktními krystaly. Tyto sádrové suspense jsou sice principiálně vhodné na zpracování na vysocehodnotný polohydrát, který je možno použít na výrobu stavebních hmot. Vzhledem k tomu, že však v budoucnosti budou odpadat va větších množstvích, než bude možno využít pro výrobu stavebních hmot, mohou se společně s derivátem popílku, získaného podle vynálezu, obzvláště dobře a jednoduše převést do ukladatelné formy. Obzvláštní výhoda spočívá v tom, že spodní tok z hydrocyklonů obsahuje také běžné znečištěniny z promývačky na spaliny, takže tyto se mohou bezprostředně ve vhodné formě převést na skládky. Při tom se jedná v první řadě o chloridy, které jsou ve spalinách hnědého uhlí obsaženy v podstatně menších množstvích než ve spalinách z elektráren na spalování černého uhlí. Přesto se zde nabízí elegantní možnost kombinací mokrého odsířování a suchého odsířování zbavit spaliny současně i chloridů a tyto společně se zbytkovými látkami ze suchého odšiřování a mokrého odsířování bezpečné, rychle a stabilně ukládat. Obzvláštní výhoda této varianty postupu spočívá v tom, že se při mokrém odsířování spalin pracuje bez odpadních vod.The bottom flow in the hydrocyclone used herein generally consists of a 50% gypsum suspension with large, compact crystals. These gypsum suspensions are in principle suitable for processing into high-grade semi-hydrates which can be used for the production of building materials. However, since in the future they will be disposed of in larger quantities than can be used for the production of building materials, they can be converted into a depositable form particularly well and easily together with the fly ash derivative obtained according to the invention. A particular advantage is that the bottom stream from the hydrocyclones also contains conventional pollutants from the scrubber, so that they can be immediately converted into landfills in a suitable form. These are primarily chlorides, which are contained in brown coal flue gases in substantially smaller amounts than in flue gases from hard coal-fired power plants. Despite this, there is an elegant possibility to combine wet desulphurization and dry desulphurization at the same time to remove flue gases and chlorides, and to store them safely, quickly and stably together with the residual substances from dry desulphurisation and wet desulphurisation. A particular advantage of this process variant is that the waste gas desulphurisation process is effected without waste water.

Další vodné suspense, které je možno společně s produktem, získaným podle předloženého vynálezu, ukládat nebo dále zpracovávat, jsou sulfátové kaly obsahující siřičitany ze zařízení pro odsířování spalin, jakož i ostatní odpadní břečky a elektrárenské odpadní vody, které společně s derivátem popílku, získaným podle vynálezu, po nějaké době ztvrdnou a tím se mohou neškodně ukládat.Other aqueous suspensions which can be stored or further processed together with the product obtained according to the present invention are sulphate sludges containing sulphites from the flue gas desulfurization plant, as well as other waste slurries and power plant effluents, which together with the fly ash derivative obtained according to the invention. of the invention, after some time they harden and can therefore be stored harmlessly.

Dále bylo zjištěno, že derivát popílku, získaný podle vynálezu, který je suchý a práškovitý a který obsahuje alespoň 4 % hmotnostní hydroxidu vápenatého je také výborně vhodný jako komponenta stavebních materiálů nebo jako surovina pro výrobu stavebních hmot.Furthermore, it has been found that the fly ash derivative obtained according to the invention, which is dry and pulverulent and which contains at least 4% by weight of calcium hydroxide, is also excellently suitable as a component of building materials or as a raw material for the production of building materials.

K tomu se může derivát popílku například ještě horký bezprostředně po odebrání z reakční nádoby smísit s dalšími komponentami v suchém stavu a v této formě transportovat k dalšímu zpracování. Principiálně je ale také možné transportovat suchý a práškovitý derivát popílku, získaný způsobem podle vynálezu, v čisté formě a dále jej skladovat a teprve podle potřeby smísit s dalšími komponentami a dále zpracovat.For this purpose, the fly ash derivative, for example, can be mixed with other components in the dry state immediately after being removed from the reaction vessel and transported in this form for further processing. In principle, however, it is also possible to transport the dry and pulverized fly ash derivative obtained by the process according to the invention in pure form and to store it further and to mix it with other components as necessary and further process it.

Další možnosti použití závisejí samozřejmě v podstatné míře na stávajícím chemickém složení suchého a práškovítého derivátu popílku. Chemické složení opět závisí v rozhodující míře na druhu používaného černého, popřípadě hnědého uhlí, čímž jsou dány nejrúznější možnosti použití. Rozhodující je podle vynálezu pouze to, že použitý popílek obsahuje minimálně 3 % hmotnostní volného oxidu vápenatého, takže derivát popílku obsahuje alespoň asi % hmotnostní hydroxidu vápenatého. Pokud v dostatečné prostorové.blízkosti odpadají různé typy popílků, z nichž některé obsahují relativně vysoký obsah oxidu vápenatého a některé jiné mají relativně nízký obsah oxidu vápenatého, mohou se tyto také před reakcí (vyhaCS 273 316 B2 šením) bezprostředně smísit a společně podrobit postupu podle vynálezu.Other applications depend, of course, on the existing chemical composition of the dry and pulverulent fly ash derivative. Again, the chemical composition depends to a large extent on the type of black or brown coal used, which gives a wide range of applications. The only thing that matters according to the invention is that the fly ash used contains at least 3% by weight of free calcium oxide, so that the fly ash derivative contains at least about% by weight of calcium hydroxide. If various types of fly ash, some of which contain a relatively high calcium oxide content and some of which have a relatively low calcium oxide content, are omitted in sufficient spatial proximity, they may also be immediately mixed and subjected to a process according to invention.

Pokud některé popílky chudé na oxid vápenatý vykazují pouze velmi nepatrný obsah oxidu vápenatého, je principiálně také možné tyto dodatečně smísit s derivátem obsahujícím hydroxid vápenatý, získaným podle předloženého vynálezu a potom dále zpracovat. Produkty vyrobené podle vynálezu s relativně vysokým obsahem oxidu vápenatého se mohou dále zpracovávat s odpovídajícími přídavnými látkami na maltu, omítací materiály, nebo také na předformované stavební materiály, jako jsou .vápenopískové cihly a podobně. Je také možné tento materiál použít pro vyplňování v dolech, pro stavbu hrází nebo jako užitkový materiál pro hospodářské stavby.If some of the calcium oxide-poor fly ashes have only a very low calcium oxide content, it is in principle also possible to further admix them with the calcium hydroxide-containing derivative obtained according to the present invention and then further process it. The products produced according to the invention with a relatively high calcium oxide content can be further processed with corresponding additives for mortar, plastering materials or also for preformed building materials such as sand-lime bricks and the like. It is also possible to use this material for filling in mines, for building dams or as utility material for farm buildings.

Také při přídavku zbytkových látek ze spalovacích elektráren na uhlí s obsahem amoniaku a/nebo amonných solí, mohou se produkty vyrobené postupem podle předloženého vynálezu použít, dále zpracovat a ukládat. Rozhodující je ověem, aby obsah amoniaku a amonných solí byl podle vynálezu pod 10 ppm a aby také při delším skladování nedocházelo kvůli rušivým vedlejším reakcím ke zneěištování okolí.Also when adding residual substances from coal-fired combustion plants containing ammonia and / or ammonium salts, the products produced by the process of the present invention can be used, further processed and stored. It is essential that the content of ammonia and ammonium salts according to the invention be below 10 ppm and that, also during prolonged storage, environmental contamination does not occur due to disturbing side reactions.

Volný a vázaný amoniak z použitých zbytkových látek ze spalovacích elektráren na uhlí se za podmínek způsobu podle vynálezu prakticky úplně odvede s brýdovými parami z reakční nádoby. Bez dalšího je možné z těchto brýdových par zvláší odlučovat a takto získaný amoniak opět použít. V nejjednodušším případě se může tento amoniak znovu použít pro reakci s oxidy dusíku v zařízení pro odstraňováni oxidů dusíku ze spalin. Podle potřeby je možno tento amoniak použít také pro jiné účely v rámci zpracování a dalšího zpracování zbytkových látek z tepelných elektráren.The free and bound ammonia from the residual materials from the coal-fired power plants is practically completely removed with the vapor vapor from the reaction vessel under the conditions of the process according to the invention. It is possible, moreover, to separate off these vapors separately and reuse the ammonia thus obtained. In the simplest case, this ammonia can be reused for the reaction with nitrogen oxides in a device for removing nitrogen oxides from the flue gas. If necessary, this ammonia can also be used for other purposes in the processing and further processing of residuals from thermal power plants.

Na přiloženém výkresu je blíže objasněno zařízení k provádění způsobu podle předloženého vynálezu. Na tomto výkrese značí · , reakční nádoba, tepelná izolace stěn, plnicí otvor pro směs,BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The apparatus for carrying out the method of the present invention is explained in more detail. In this drawing, the reaction vessel, the thermal insulation of the walls, the feed opening for the mixture,

4. mísící zařízení pro popílek s vodou nebo vodnými suspensemi, jakož i popřípadě s amoniakem a amonné soli obsahujícími zbytkovými látkami ze spalovacích elektráren na uhlí, £ vynášecí zařízení pro suchý práškovitý derivát popílku u dna reakční nádoby £,4. Mixing equipment for fly ash with water or aqueous suspensions, as well as, where appropriate, ammonia and ammonium salts containing residual substances from coal-fired power plants, discharging device for dry powdered fly ash derivative at the bottom of reaction vessel 5;

6. odtah brýdových par s přebytečnou vodou, popřípadě společně s amoniakem, ]_ podávači zařízení pro popílek, £ pásová váha pro popílek,6. Extraction of vapor vapors with excess water, optionally together with ammonia;

2. silo na popílek, pneumatický dopravník pro popílek, přívodní vedení pro vodu nebo vodné suspense do mísícího zařízení 4., mísič pro hotový derivát popílku s dalšími komponentami, přívod dalších komponent, dopravní pás z mísiče 12, pásová váha hotového produktu, nakládací silo.2. fly ash silo, pneumatic fly ash conveyor, feed line for water or aqueous suspensions to mixer 4., mixer for finished fly ash derivative with other components, feed additional components, mixer conveyor belt 12, finished product belt weight, loading silo .

Ve znázorněném zařízeni se popílek ze sila £ dopravuje pneumatickým dopravníkem 10 a podávacím zařízením £ na pásovou váhu B sa odtud se přivádí do mísícího zařízení 4.. Současně se přívodním vedením 11 zavádí do mísícího zařízení 4 voda nebo vodné suspense. Vytvořená o»* ™ směs se plnicím otvorem £ přivede do reakční nádoby 1, ve kteíé klesá pozvolna shora dolů. Vynášecí zařízení £ musí být seřízeno tak, aby reakční doba byla v rozmezí 0,5 až 2 hodiny, výhodně 1 hodina. Reakční doba tedy může být regulována rychlostí vynášení pomocí vynášecího zařízení £. Přiváděné množství směsi plnicím otvorem £ musí s tím být uvedeno v soulad.In the apparatus shown, the fly ash from the silo 4 is conveyed by a pneumatic conveyor 10 and from there a belt weigher B is fed from there to the mixer 4. At the same time, water or aqueous suspensions are introduced into the mixer 4 via the feed line. The formed mixture with the feed opening 6 is fed into the reaction vessel 1 as it drops gradually from top to bottom. The discharge device 6 must be adjusted so that the reaction time is in the range of 0.5 to 2 hours, preferably 1 hour. Thus, the reaction time can be controlled by the discharging rate by the discharging device 6. The feed quantity of the mixture through the filling opening 6 must be brought into line with this.

Je také možné reakční dobu a tím dávkování a odběr regulovat automaticky na základě měření reakční teploty na vnějších stěnách reakční nádoby £. Přebytečné množství vody se odebírá popřípadě společně s amoniakem jako brýdová pára odtahem 6, a vhodným způsobem se dále zpracovává. Například je možné brýdové páryzkondensovat a kondensát zavádět zpět do procesu.It is also possible to regulate the reaction time and thus the dosing and withdrawal automatically by measuring the reaction temperature on the outer walls of the reaction vessel. The excess water, if necessary together with ammonia, is withdrawn as vapour vapor from the exhaust 6, and further processed in a suitable manner. For example, vapour vapors can be condensed and the condensate returned to the process.

CS 273 316 B2CS 273 316 B2

Při tom je možné brýdové páry kondensovat tak, aby se amoniak mohl zavádět zpět na odstraňování oxidů dusíku. Pokud se bezprostředně po výrobě derivátu popílku má tento mísit s pevnými nebo kapalnými komponentami, provádí se toto v mísiči ,121 který takto získaný konečný produkt odvádí přes dopravní pás 14 s pásovou váhou 15 do nakládacího sila 16.The vapors can be condensed in such a way that the ammonia can be recycled to remove nitrogen oxides. If it is to be mixed with the solid or liquid components immediately after the ash derivative has been produced, this is carried out in a mixer 121 which discharges the end product thus obtained through a conveyor belt 14 with a belt weight 15 into the loading silo 16.

Podle vynálezu je pro zařízení podstatná však kombinace mísícího zařízení 4, plnicího otvoru 2, odtahu £ brýdových par, vynášécíhc zařízení 5 a tepelně izolovaných stěn 2.According to the invention, however, the combination of the mixing device 4, the filling aperture 2, the vapor extraction device 6, the discharge device 5 and the thermally insulated walls 2 is essential for the device.

Postup podle vynálezu je blíže objasněn následujícími příklady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

V průchozím mísícím zařízení se mísí popílek s obsahem volného oxidu vápenatého asi 20 % hmotnostních, pocházející z kotle, spalujícího hnědé uhlí suchým-aditivním-způsobam, s vodou ve hmotnostním poměru 1 : 0,15. Směsný produkt se samovolně zahřeje vlivem hašení a k dohašení se transportuje do tepelně Isolované reakční nádrže, která je opatřena odtahem brýdových par a vynášecím zařízením, Po uplynutí reakční doby asi 1 hodina se produkt po vyhašení z nádrže odvede.In a continuous mixer, fly ash with a free calcium oxide content of about 20% by weight, derived from a brown-coal-fired dry-additive boiler, is mixed with water in a weight ratio of 1: 0.15. The mixed product is spontaneously heated by extinguishing and is transported to a post-treatment heat-insulated reaction tank, which is equipped with a vapor recovery and discharge device. After a reaction time of about 1 hour, the product is removed from the tank after extinguishing.

Aby se dosáhla produktu, který by bylo možno uložit, smísí se bezprostředně s další vodou ve hmotnostním poměru 1 : 0,25. Získá se takto produkt □ zemní vlhkosti, který se na skládkách maximálně zhutní pomocí běžných zhutňovacích přístrojů. Při zkouškách materiálu se získaly následující hodnoty:In order to obtain a product which could be deposited, it was mixed immediately with additional water in a weight ratio of 1: 0.25. This results in a product □ of ground moisture which is compacted in landfills using conventional compaction equipment. The following values were obtained during material testing:

objemová hmotnost 1,7 kg/dm³ sedmidenní tlaková pevnost 3,5 MN/m dvacetiosmidenní objemová pevnost 11,5 MN/m součinitel prostupnosti po 28 dnech 2.10 m/sdensity 1.7 kg / dm ³ seven-day compressive strength 3.5 MN / m twenty-eight-day volume strength 11.5 MN / m permeability coefficient after 28 days 2.10 m / s

Příklad 2Example 2

V průchozím mísícím zařízení se smísí popílek s obsahem volného oxidu vápenatého asi 20 V hmotnostních, pocházející z kotle spalujícího hnědé uhlí suchým-aditivním-zpúsobem, se suspensí sádry □ obsahu sušiny 50 % hmotnostních, v hmotnostním poměru 1 : 0,3. Sádrová suspense pochází z dolního toku hydrocyklonu ze dvoustupňového zařízení pro odsířování spalin. Směs se zahřeje působením exotermní reakce při hašení a na dohašení se převede do nádrže s tepelně izolovanými stěnami, opatřené odtahem brýdových par. Po reakční době asi 1 hodina se produkt po vyhašení z reakční nádoby odvede a přivede se do dalšího mísícího zařízení, ve kterém se smísí s další sádrovou suspensí o obsahu sušiny 50 % hmotnostních ve hmotnostním poměru 1 : 0,35. Množství sádrové suspense v prvním stupni je voleno tak, aby nenastalo žádné spékání produktu, avšak aby se dosáhlo prakticky úplného vyhašení. Množství sádrové suspense ve druhém stupni je voleno na základě předběžného pokusu tak, aby mohl být produkt na skládce pomocí běžných zhutňovacích přístrojů maximálně zhutněn.In a continuous mixer, fly ash with a free calcium oxide content of about 20% by weight, derived from a brown coal-fired boiler in a dry-additive manner, is mixed with a gypsum slurry of 50% by weight, in a weight ratio of 1: 0.3. The gypsum slurry comes from a downstream hydrocyclone stream from a two-stage flue gas desulfurization plant. The mixture is heated by an exothermic extinguishing reaction and transferred to a post-heat tank with vapor recovery. After a reaction time of about 1 hour, after extinguishing from the reaction vessel, the product is removed and fed to another mixer in which it is mixed with another gypsum slurry having a dry matter content of 50% by weight in a weight ratio of 1: 0.35. The amount of the gypsum slurry in the first stage is selected such that no caking of the product occurs but virtually complete extinguishing is achieved. The amount of gypsum slurry in the second stage is selected on the basis of a preliminary experiment so that the product in the landfill can be compacted to the maximum possible by conventional compaction devices.

Na skládce se produkt rozprostře ve vrstvě o výšce v rozmezí 25 až 50 cm a potom se zhutňuje pomoci vhodných zhutňovacích zařízení. Při zkouškách takto získaného materiálu byly získány následující hodnoty:In the landfill, the product is spread in a layer between 25 and 50 cm in height and then compacted using suitable compaction equipment. In the tests of the material so obtained, the following values were obtained:

objemová hmotnost 1,7 kg/dm³ ^r 2 tlaková pevnost po 7 dnech 2,5 MN/m tlaková pevnost po 28 dnech 9,0 MN/m í -9 součinitel prostupnosti po 28 dnech 6.10 m/s .density 1.7 kg / dm ³ ^r 2 compressive strength after 7 days 2.5 MN / m compressive strength after 28 days 9.0 MN / m -9 permeability coefficient after 28 days 6.10 m / s.

Příklad 3Example 3

Popílek z černého uhlí s obsahem amoniaku asi 400 ppm, který odpadá v elektrofiltrech při způsobu, používajícím amoniak k odstraňování oxidů dusíku (způsob DeNOx), se v průchozím mísícím zařízení smísí s asi 10 % hmotnostními oxidu vápenatého, vztaženo na popílek a s vodou ve hmotnostním poměru 1 : 0,07. Produkt se při míšení zahřeje působením exotermní reakce při hašení na asi 120 °C a pro dohašení se-odvede do tepelně isolované reakčníHard coal ash with an ammonia content of about 400 ppm, which is eliminated in electrofilters in a process using ammonia to remove nitrogen oxides (DeNOx process), is mixed with about 10% by weight of calcium oxide on the fly-through mixer and with water by weight ratio 1: 0.07. The product is heated to about 120 [deg.] C. by exothermic reaction during extinguishing during mixing and removed to a heat-insulated reaction for post-treatment.

CS 273 316 B2 nádrže, která je opatřená vynášecím zařízením a odtahem brýdových par s kondensátorem pro uvolněný amoniak. Po uplynutí reakční doby asi 1 hodina se'produkt po vyhašení s obsahem amoniaku méně než 10 ppm z reakční nádrže odebere. Známým způsobem se může použít jako přísada do betonu,CS 273 316 B2 tank, which is equipped with a discharge device and vapor recovery with a condenser for released ammonia. After a reaction time of about 1 hour, the product after removal with less than 10 ppm ammonia is removed from the reaction tank. It can be used as a concrete additive in a known manner,

Příklad 4Example 4

Jeden hmotnostní díl černouhelného popílku s obsahem amoniaku asi 400 ppm, který odpadá v elektroíiltrech při způspbu, používajícím amoniak k odstraňování oxidů dusíku (způsob DeNOx), a jeden hmotnostní díl směsi síranu a siřičitanu vápenatého, která odpadá při suchém způsobu odsířování se smísí s asi 10 % hmotnostními oxidu vápenatého, vztaženo na použitý popílek, načež se přidá voda v hmotnostním poměru 1 : 0,07. Produkt po smísení se působením exotermní reakce při hašení zahřeje asi na 110 °C a pro dohašení se převede do tepel ně isolované reakční nádrže, která je opatřena odebíracím zařízením a odtahem brýdových par s kondensačním zařízením pro uvolněný amoniak. Po proběhnutí reakční doby asi jedna hodina se produkt po vyhašení s obsahem amoniaku pod 10 ppm z reaktoru odebere a může se známým způ sobem dále zpracovat na produkt schopný uložení.One part by weight of coal ash with an ammonia content of about 400 ppm, which falls off in the electric filters of the process using ammonia to remove nitrogen oxides (DeNOx method), and one part by weight of the mixture of calcium sulfate and sulphite, which is lost in the dry desulphurisation process, is mixed with about 10% by weight of calcium oxide, based on the fly ash used, after which water is added in a weight ratio of 1: 0.07. After mixing, the product is heated to about 110 ° C under extinguishing extinguishing reaction and transferred to a thermally insulated reaction tank, which is equipped with a take-off device and a vapor recovery system with a condensation device for released ammonia. After a reaction time of about one hour, after quenching with an ammonia content below 10 ppm, the product is removed from the reactor and can be further processed to a product capable of being deposited in a known manner.

Příklad 5Example 5

Jeden díl hnědouhelného popílku s obsahem volného oxidu vápenatého asi 20 % hmotnostních a s obsahem amoniaku asi 200 ppm, který odpadá v elektroíiltrech .při způsobu, používajícím amoniak k odstraňování oxidů dusíku (způsob DeNOx) se smísí se sádrovou suspensí s obsahem 50 % hmotnostních sušiny, obsahující asi 400 ppm amoniaku, odpadající při mokrém odsiřovacím procesu jako spodní tok hydrocyklonu, ve hmotnostním poměru 1 : 0,3. Produkt se zahřeje působením exotermní reakce při hašení na asi 130 °C a k dohašení se zavede do tepelně isolované reakční nádrže. Tato nádrž je opatřena vynášecím zařízením a odtahem brýdových par s kondensačním zařízením pro uvolněný amoniak. Po reakční době asi 1 hodina se vyhašený produkt s obsahem amoniaku pod 10 ppm z reakční nádrže odebere a může se známým způsobem dále zpracovat na produkt schopný uložení.One part of lignite ash with a free calcium oxide content of about 20% by weight and an ammonia content of about 200 ppm, which is disposed of in the electric filters, is mixed with a gypsum slurry containing 50% by weight of dry matter in a process using ammonia to remove nitrogen oxides (DeNOx method). containing about 400 ppm of ammonia, falling off in the wet desulfurization process as the lower hydrocyclone flow, in a weight ratio of 1: 0.3. The product is heated to about 130 [deg.] C. by extinguishing the extinguishing reaction and introduced into the thermally insulated reaction tank. This tank is equipped with a discharge device and a vapor recovery system with a condensation device for released ammonia. After a reaction time of about 1 hour, the extinguished product with an ammonia content below 10 ppm is removed from the reaction tank and can be further processed to a product capable of being deposited in a known manner.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A process for producing a dry pulverized fly ash derivative from calcium oxide-containing ashes containing at least 3 hours by weight of free calcium oxide by reacting with an excess of water or aqueous suspensions, characterized in that the excess amount of water not required to extinguish is measured. to completely evaporate and dissipate due to the reaction heat released during the extinguishing.

2. The process according to claim 1, wherein the amount of water is 120 to 220 mole% of the water required to quench the calcium oxide.

3. A process according to claim 1, wherein the amount of water is 180 to 200 mol% of the water required to quench the calcium oxide.

4. The process according to claim 1, wherein the reaction time is 30 minutes to 2 hours.

5. A process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction temperature must be above 100 ° C.

6. Process according to claim 1, characterized in that the fly ash and / or water and / or aqueous suspensions comprise ammonia and / or ammonium salts and the released ammonia is discharged together with the steam.

7. A process according to claim 6, wherein the amount of calcium oxide is 5 to 30% by weight, based on the dry matter amount of the thermal power plant residue used.

CS 273 316 B2

8. A process according to claim 6 or 7, wherein the pH of the reaction mixture is greater than

12.

9. Apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 5, characterized in that it consists of a dry ash mixer with water or aqueous suspensions to which is connected a reaction vessel with thermally insulated walls, provided with a feed opening for the mixture from the mixer, by exhaust. vapor from vaporized water and at the bottom of the vessel with a discharge device for dry powdered ash fly ash.

10. Apparatus for carrying out the method according to Claims 6 to 8, characterized in that it consists of a mixing device for solid residues from coal-fired power stations with water or aqueous suspensions, a reaction vessel with thermally insulated walls, provided with a feed opening for the mixture of the mixing device. , which is provided with a vapor recovery vapors consisting of evaporated water and released ammonia and from an ammonia condenser or a condensed ammonia condensate to a flue gas cleaning device.

Apparatus according to claim 9 or 10, characterized in that the reaction vessel is cylindrical.