DE102005045803A1

DE102005045803A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Flugasche

Info

Publication number: DE102005045803A1
Application number: DE200510045803
Authority: DE
Inventors: Gernot Dipl.-Ing. Dr. Krammer; Ernst Ing. Pagger
Original assignee: Technische Universitaet Graz
Current assignee: Technische Universitaet Graz
Priority date: 2005-09-24
Filing date: 2005-09-24
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2025-09-25
Also published as: DE102005045803B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Flugasche, bei dem die Asche gemahlen und mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wobei die Behandlung mit einem Oxidationsmittel und das Mahlen in einem Arbeitsgang erfolgen. Die Mahl-Behandlungsdauer ist abhängig von der erforderlichen Feinheit der Asche. Diese wird vorzugsweise von der geforderten Aktivität (Festigkeitsleistung) bestimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Flugaschen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Behandlung von Flugaschen zur Verwendung als aufbereiteter hydraulisch wirksamer Zusatzstoff (AHWZ) für die Betonherstellung.

Bei der Verbrennung von Feststoffen entsteht Flugasche, welche im Sinne der Luftreinhaltung aus dem Abgas abgeschieden wird. Flugaschen werden einerseits für Baumaßnahmen und Untertagebau sowie zur Wiederverfüllung von Kohlengruben verwendet, andererseits werden sie auf Deponien gelagert bzw. einer Zwischenlagerung zugeführt. Die für Baumaßnahmen und im Untertagebau verwendete Flugasche wird als Betonzusatzmittel, als Zementverschnitt, als Rohmaterial für die Zementproduktion, im Leichtbau, bei der Herstellung von Betonblöcken und Ziegeln, im Straßenbau, als Verfüllmaterial etc. eingesetzt.

Die Verwertung von Flugasche ist sowohl vom wirtschaftlichen als auch vom ökologischen Standpunkt von Interesse. Flugaschen haben im Allgemeinen eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie natürlicher Ton, sodass die Tonkomponenten des Zementrohmehls teilweise oder vollständig durch Flugasche ersetzt werden können. Die Betonindustrie setzt in vielen Bereichen neben Zement auch aufbereitete Flugaschen als Bindemittel ein. Ein neues Feld für den Einsatz von Flugaschen tut sich im Bereich der selbstverdichtenden Betone auf. Der Luftporengehalt ist dabei eine entscheidende Einflussgröße.

Aus den vielfältigen Einsatzmöglichkeiten für Flugaschen folgen unterschiedliche Anforderungen an die Qualität der Flugasche. Die Qualität entscheidet auch über die erlaubte Zugabemenge bei der Betonherstellung. Beispielsweise dürfen unaufbereitete Flugaschen in Österreich nur mit einem Anrechnungsfaktor von 0,4 eingesetzt werden, wohingegen aufbereitete Flugaschen, die der ÖNORM B 3309 entsprechen, einen Anrechnungsfaktor von 0,8 gegenüber reinem Zement haben.

Nach der ÖNORM B 3309 muss Beton, der Frost und Tausalzmitteln ausgesetzt wird, mit einem Luftporensystem hergestellt werden, dessen definierte geometrische Ausbildung im Festbeton die an den Gefriervorgang des Wassers gekoppelten Volumenausdehnungen zerstörungsfrei aufnehmen kann. Die Anforderungen an den Luftporengehalt sind indirekt über die Frostbeständigkeit zu erbringen. Die Frostbeständigkeit des Betons wird nach ÖNORM B 3303 geprüft.

Um das gewünschte Luftporensystem im Beton zu erhalten, werden Betonzusatzmittel der Gruppe „Luftporenbildner" (LP-Bildner) eingesetzt, bei denen es sich meist um oberflächenaktive, langkettige organische Verbindungen mit hydrophilen und hydrophoben Endgruppen handelt. Durch die Luftporenbildner wird ein künstliches Luftporensystem mit definierten geometrischen Anforderungen in den Frischbeton eingeführt das nach Erhärten im Beton verbleibt. Der künstlich eingebrachte Luftporengehalt beträgt im Allgemeinen 3 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Betonvolumen, und ist somit etwa dreimal so groß wie der Luftgehalt im Beton ohne LP-Mittel. Durch diese Maßnahme werden fein verteilte Expansionsräume im Porengefüge geschaffen, wodurch die an den Gefriervorgang des Wassers gekoppelte Volumenausdehnung zerstörungsfrei im Betongefüge aufgenommen werden kann. Durch die Unterbrechung des sonst durchgängigen Kapillarporensystems wird die Wasseraufnahme des Betons reduziert. Die künstlichen Luftporen haben kugelige Form und bilden im Festbeton ein Luftporensystem aus gleichmäßig verteilten, geschlossenen Luftporen. Die künstlichen Poren dürfen nicht zu weit voneinander entfernt sein, damit sie für das gefrierende, sich in den Kapillarporen ausdehnende Wasser erreichbar sind. Dies wird über den einzuhaltenden Abstandsfaktor erreicht.

Im Zuge der Betonherstellung wirken sehr viele unterschiedliche Einflussparameter auf die Bildung und Stabilität des Luftporengerüstes im Beton ein. So kann das Einbringen bzw. die Stabilität der Luftporen durch eine Reihe von betontechnischen, transport- und umgebungsbedingten Faktoren gefährdet werden, wie beispielsweise durch Temperatureinwirkungen und Mischintensitäten. Weiters ist beim Stand der Technik bekannt, dass Flugaschen die Stabilität des Luftporengerüstes beeinträchtigen können.

International ist der Einsatz von Flugaschen in Beton in der Norm EN 450 geregelt, wo nach die Flugasche als ein feines Pulver charakterisiert ist, welches hauptsächlich aus kugeligen, glasigen Partikeln besteht. Sie entsteht bei der Verbrennung, hat puzzolane Eigenschaften und besteht im Wesentlichen aus Siliciumdioxid (SiO₂) und Aluminiumoxid (Al₂O₃). Der reaktive Anteil an Siliciumdioxid, bestimmt nach EN 197-1, muss mindestens 25 % betragen.

Der Restkohlenstoff ist ein unerwünschter, aber immer präsenter Bestandteil der Flugaschen. Diese Kohlenstoffpartikel werden aufgrund ihrer Porosität und der daraus resultierenden geringen Dichte ebenfalls mit dem Rauchgasstrom mitgerissen. Der größte Teil dieser unverbrannten Teilchen befindet sich im Allgemeinen im Korngrößenbereich zwischen 50 und 150 μm mit einer weiteren Anhäufung im Bereich < 2 μm. Durch diese Aufkonzentrierung in einem bestimmten Korngrößenbereich ist auch eine mechanische Abtrennung der Kohlenstoffpartikel denkbar.

Da der Restkohlenstoff als Hauptverursacher für die Probleme beim Einführen der Luftporen und bei deren Stabilität erkannt wurde, wird er in den Normen EN-450 und ÖNORM B 3309 mit 5 % begrenzt. Die Ursachen für die auftretenden Probleme sind, wie bereits erwähnt, nicht nur die Menge, sondern auch die Beschaffenheit des unverbrannten Kohlenstoffes. Vor allem der Kohlenstoff in Aschen aus der Braunkohlenverbrennung beeinflusst die Luftporeneinführung noch stärker als jener aus der Steinkohlenverbrennung. Es ist auch bekannt, dass Aschen, die unter Verbrennung von Sekundärrohstoffen, insbesondere biogenen Ersatzbrennstoffen, erhalten werden, besondere Probleme aufwerfen. Vergleicht man die Steinkohlenaschen mit den Braunkohlenaschen, so ist der Schluss zulässig, dass die Probleme der Luftporeneinführung mit abnehmendem Alter des Brennstoffes steigen. Durch den Einsatz biogener Ersatzbrennstoffe werden Kohlenstoffpartikel sehr niedrigen Alters, die sich von jenen der Stein- und der Braunkohle unterscheiden, in die Aschen eingetragen.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Beeinträchtigung der Stabilität des Luftporengerüstes im Beton auf eine Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Kräften von unverbranntem Kohlenstoff, der eine sehr hohe Oberfläche aufweist, und dem Luftporenmittel zurückzuführen ist. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Eigenschaften der Kohlenstoffpartikel und die Rahmenbedingungen für deren Entstehung.

Die adsorptiven Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffpartikel und Luftporenbildner werden nicht nur durch die Anzahl und Größe der unterschiedlichen Poren bestimmt, sondern auch von der Art und der Menge der Oberflächengruppen auf den Kohlenstoffpartikeln, die in eine Wechselwirkung mit dem Luftporenbildner eintreten. Generell ist die Wechselwirkung der Luftporenbildner mit der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel abhängig von den verwendeten Luftporenbildnern. Die Luftporenbildner haben verschiedene Wirkstoffgruppen, die auch unterschiedlich mit der Kohlenstoffpartikeloberfläche reagieren.

Für die Beeinträchtigung der Luftporeneinführung bei Anwesenheit von Kohlenstoff gibt es generell zwei Szenarien:

(1) Der Kohlenstoff ist eher unpolar, sodass die hydrophilen Enden weniger Ankerstellen finden bzw. das Luftporenmittel sich mit der falschen Seite an den Kohlenstoff andockt.
(2) Der Kohlenstoff ist wesentlich polarer als die übrige Bindemittelmatrix, sodass es zu einer Anhäufung und Aufkonzentrierung des Luftporenmittels in der Umgebung des Kohlenstoffs kommt. Damit wird die Verteilung der Luftporen stark beeinflusst.

Der feinverteilte Kohlenstoff in den Flugaschen ist eher als unpolar anzusehen. Damit treten die unter (1) angeführten Wechselwirkungen in Kraft. Es kann daher als vorteilhaft erachtet werden, auf die Oberfläche des Kohlenstoffes eine Polarität „aufzutragen", sodass Ankerstellen geschaffen werden, aber die unter (2) angeführte Wechselwirkung noch nicht überhand nimmt.

Weiters ist wichtig, dass sichergestellt ist, dass der geforderte Aktivitätsindex erreicht wird, was bei vielen Aschen nur durch einen zusätzlichen Mahlschritt möglich ist.

Um das Problem der Luftporeneinführung beim Einsatz von Kraftwerksaschen in den Griff zu bekommen, sind allgemein verschiedene Ansätze möglich, wie

– die Verwendung von spezifischen, auf die jeweilige Asche abgestimmten Luftporenmitteln, mit denen geeignete Luftporensysteme eingestellt werden, wobei mitunter sehr hohe Dosierungen notwendig sind;
– der Einsatz von zusätzlichen Additiven;
– die Separation der Kohlenstoffphasen über mechanische Aufbereitungsschritte;
– die Erhöhung des Luftporenmittels durch Einsatz von natürlichen Puzzolanen, wobei jedoch das Zusammenspiel der einzelnen Reaktanten im Beton beeinflusst wird, sodass die Substitution von Zement durch natürliche Puzzolane begrenzt ist;
– Feuchtlagerung der Asche über einen längeren Zeitraum, beispielsweise 20 Jahre, um die Oberfläche des Restkohlenstoffes derart zu beeinflussen, dass die eingesetzten Luftporenmittel in ihrer Wirkung kaum beeinträchtigt werden, wobei jedoch die Asche vor dem Mahlen getrocknet werden muss; und
– partielle Oxidation des in der Flugasche enthaltenen Kohlenstoffes.

Aus US-PS 6 136 089, US-PS 6 395 145 und US 2002/0058002 A1 sind Verfahren zur Ozonisierung von Flugaschen bekannt geworden, bei denen die Flugasche mit einem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Nach US-PS 6 136 089 kann das Inkontaktbringen dadurch erfolgen, dass das Gas in die Reaktionszone einer Kammer eingeführt wird, wobei der Gasstrom in der Kammer durch eine Verteilerplatte tritt, auf der sich die zu behandelnde Flugasche befindet. In einer anderen Ausführungsform wird die Asche zusammen mit dem ozonhaltigen Gas in einer Drucklufttransportleitung zu einem Silo gefördert, in dem sich die behandelte Asche absetzt, während das Gas wieder austritt. Auch die Behandlung der Asche in einer Wirbelschicht wird vorgeschlagen.

Aus US-PS 6 521 037 und US 2003/0066461 A1 sind Verfahren zur Behandlung von Flugasche mit Ozon bekannt geworden, wobei die Asche während des Inkontaktbringens bewegt wird und die pro Kilogramm Asche eingesetzte Ozonmenge in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der behandelten Asche begrenzt wird, um zu vermeiden, dass es lokal zu einer übermäßigen oder unzureichenden Ozonisierung kommt. Das Inkontaktbringen kann unter Bewegen bzw. Umrühren der Asche erfolgen. Die Behandlung kann auch so erfolgen, dass abwechselnd zwei Minuten lang mit ozonhaltigem Gas behandelt und drei Minuten mit ozonfreiem Gas gespült wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Einfachheit der Durchführung verbessertes Verfahren zur Behandlung von Flugaschen vorzusehen.

Die gegenständliche Erfindung löst die Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung von Flugasche, bei dem die Asche gemahlen und mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wobei das Mahlen und die Behandlung mit Oxidationsmittel in einem Arbeitsgang erfolgen. Die resultierende behandelte Flugasche kann als Zusatzstoff in Beton verwendet werden, da sie den Aufbau eines Luftporensystems derart zulässt, dass bei Frost- und Tausalzmittelbeanspruchung des Betons die Volumenausdehnungen zerstörungsfrei aufgenommen werden können.

Es wurde festgestellt, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest gleich gute Aschen erhalten werden können wie nach Verfahren, bei denen der Mahlschritt und der Schritt der Behandlung mit Oxidationsmittel getrennt durchgeführt werden. Durch die Behandlung der Flugaschen mit Oxidationsmittel wird der unerwünschte Kohlenstoff nicht aus der Asche entfernt, sondern es kommt, wie oben ausgeführt, zu einer Oberflächenveränderung. Da bei gleichzeitiger Durchführung des Mahlschrittes und Schrittes der Behandlung mit Oxidationsmittel die zu behandelnde Oberfläche erst nach und nach, im Zuge des Mahlens, für das Oxidationsmittel zugänglich wird, ist die Tatsache, dass dabei Aschen mindestens gleicher Qualität wie bei aufeinander folgender Durchführung dieser Schritte erhalten werden können, überraschend.

Durch das simultane Mahlen und Behandeln der Aschen können sowohl die gewünschte Luftporenverträglichkeit als auch die geforderte Feinheit erreicht werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, die sich aus der simultanen Durchführung der beiden Schritte ergibt. Überdies stellt diese Reduktion der Zahl der Arbeitsgänge einen technologischen Vorteil dar.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann die verwendete Flugasche aus der Verbrennung von Steinkohle, Braunkohle oder anderen Flugasche bildenden Brennstoffen oder Mischungen davon stammen. Die Asche kann auch unter Mitverbrennung von Sekundärrohstoffen oder durch exklusive Verbrennung von Sekundärbrennstoffen angefallen sein. Für den Einsatz von Flugasche im Beton verwendet man vorzugsweise Flugasche aus Staubfeuerungen, doch können auch Aschen aus anderen Verbrennungssystemen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht das Mahlen der Flugasche vor. Bei verschiedenen Aschen zeigen sich im Allgemeinen große Unterschiede in der Mahlbarkeit. Es ist beim Stand der Technik bekannt, dass die Feinheit der Flugasche ein entscheidender Einflussfaktor für die Wirksamkeit und somit den Festigkeitsbeitrag bei Verwendung als AHWZ für Beton darstellt, wobei die Wirksamkeit der Flugasche mit zunehmender Feinheit zunimmt. Weitgehend unabhängig von der Charakteristik der Kornverteilung wird der Festigkeitsbeitrag vor allem vom Anteil der Feinpartikel bestimmt.

Erfindungsgemäß wird die Flugasche mit einem Oxidationsmittel behandelt. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das verwendete Oxidationsmittel vorzugsweise aus der aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Ozon und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt. Selbstverständlich können auch andere Oxidationsmittel, die dem einschlägigen Fachmann bekannt sind, zum Einsatz kommen.

Die eingesetzte Menge wird vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis Ozon/Asche mindestens 0,00008 beträgt. Das Oxidationsmittel wird eventuell mit einem Trägergas in den Mahlapparat eingebracht und ein Abgas wird abgezogen. Der Prozess kann so gesteuert werden, dass der Nachweis an eingesetztem Oxidationsmittel im Abgasstrom bereits für die erforderliche Wirkung ausreicht. Das niedrige Verhältnis von Ozon zu Asche ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf seine Wirtschaftlichkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.

Im Falle der Verwendung eines flüssigen Oxidationsmittels wird das Verfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, sodass sichergestellt ist, dass ein trockenes Produkt erhalten wird.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei diese Vorrichtung eine Mühle umfasst, die während der Behandlung von einem Oxidationsmittel durchströmt werden kann. Die Mühle ist beispielsweise eine Kugelmühle. Bei der Materialauswahl im Zuge der Konstruktion der Mühle ist sowohl das Abrasionsverhalten der Flugaschen als auch die oxidative Wirkung des Reaktantfluids zu berücksichtigen. Daher betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine Kugelmühle aus Edelstahl mit Edelstahlkugeln und mit einer Zuleitung zum Zuführen von Oxidationsmittel beinhaltet. Die Kenngrößen der Kugelmühle werden nach den dem Fachmann bekannten Methoden berechnet.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Flugaschen als aufbereiteter hydraulisch wirksamer Zusatzstoff (AHWZ) für die Betonherstellung. Festbetonversuche mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Asche zeigten, dass eine Verringerung der erforderlichen Menge Luftporenmittel möglich ist, was einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Auch die Tatsache, dass durch die Dosierung der Ozonmenge der Bereich des Luftporengehaltes gestaltet werden kann, stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Produkt erzielt werden, das einen Anrechnungsfaktor von 0,8 für den Einsatz im Beton erhält.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung Beton und Betonvormischungen mit Zement, Zuschlagstoffen, Luftporenbildner und gegebenenfalls weiteren Betonhilfsmitteln, worin eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Flugasche enthalten ist.

Nachstehend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Versuchsanlage zur Behandlung von Flugaschen mit Ozon in einer Kugelmühle aus Edelstahl mit Edelstahlkugeln.

In den nachstehenden Beispielen wurden drei unterschiedliche Flugaschen verwendet, die sich vor allem hinsichtlich ihres Ursprungs (Braukohle AV und Steinkohle AD bzw. AM) unterschieden. Die Asche AD zeichnete sich gegenüber der Asche AM durch einen signifikant höheren Kohlenstoffgehalt (siehe Tabelle 1) und ein gröberes Partikelkornspektrum aus.
Die Bestimmung des Luftporengehaltes erfolgte in den nachstehend angeführten Beispielen am Normenmörtel unter Verwendung eines homogenisierten Gemisches von 70 % Einheitszement und 30 % der zu prüfenden Flugasche und eines Luftporenmittels.
Beispiel 1: Einfluss der Feinheit der Asche auf die Luftporeneinführung
Zur Beurteilung des Einflusses der Mahlfeinheit auf den Luftporengehalt wurden Proben mit unterschiedlicher Feinheit ohne Maßnahmen zur Verbesserung der Luftporeneinführung untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Aschen auf einer Laborkugelmühle einer unterschiedlichen Mahldauer unterzogen und die Mahlfeinheit nach Blaine sowie der Luftporengehalt bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde erwartungsgemäß bei allen Aschen mit Zunahme der Mahldauer größer (Vergleiche dazu in der Tabelle 1 die Blaine-Werte ohne Mahlung und nach 30 und 90 min Mahlung). Der Luftporengehalt verhielt sich jedoch unterschiedlich: Die deutlichste Abnahme zeigte die Braunkohlenasche AV. Die Aschen AM und AD zeigten hingegen eine geringere Abnahme des Luftporengehaltes. Während bei der Asche AM zwischen 30 und 90 min noch eine signifi kante Abnahme des Luftporengehaltes erkennbar war, blieb der Luftporengehalt bei der Asche AD in diesem Bereich praktisch konstant (Vergleiche dazu in der Tabelle 1 die Luftporengehalte ohne Oxidation und ohne Mahlung mit jenen nach 30 und 90 min Mahlung).
Die folgenden Beispiele beschreiben Versuche, die Oberfläche der genannten drei Aschen mit Oxidantien derart zu verändern, dass das Luftporenmittel vom Restkohlenstoff nicht blockiert wird. Es wurde untersucht, ob der zum Bestehen der Frost-Tau-Wechselprüfung geforderte Feinluftanteil erreicht werden konnte.
Beispiel 2: Behandlung der Flugaschen mit Wasserstoffperoxid
Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung umfasste eine Kugelmühle aus unlegiertem Stahl St 37 mit manganlegierten Kugeln. Die Asche wurde vorgewärmt, und während der Mahlung wurde die Mühle von außen gewärmt, sodass die Temperatur des Mahlgutes 60–70 °C betrug. Dadurch war sichergestellt, dass ein trockenes Produkt erhalten wurde.
Es wurden zwei unterschiedliche Typen von Wasserstoffperoxidprodukten (A, B) eingesetzt und teilweise zusätzlich Ozon durch die Mühle geleitet.
In allen Fällen war eine Zunahme des Luftporengehaltes zu beobachten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet, wobei, um eine Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu erreichen, der Luftporengehalt, der zum Teil auch eine Funktion der Feinheit ist, auf einen Blaine-Wert von 4900 cm²/g normiert wurde. Dabei wurde der im Beispiel 1 gefundene Zusammenhang zwischen Blaine-Wert und Luftporengehalt verwendet. Bei den Aschen AM und AV führte die Verwendung des Produktes B zu besseren Ergebnissen, bei der Asche AD die Verwendung von Produkt A. Eine Erhöhung der Dosiermenge von Produkt B brachte bei Asche AV keine Steigerung des Luftporengehaltes.
Beispiel 3: Behandlung von Flugasche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Edelstahlmühle und im Vergleich dazu in einer Mühle aus unlegiertem Stahl
In diesem Beispiel wurde eine Edelstahlmühle mit Edelstahlkugeln für die Durchführung des Verfahrens verwendet. Die 1 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung. Im Vergleich dazu wurden auch Versuche mit einer Mühle aus unlegiertem Stahl St 37 (die eingesetzten Kugeln waren aus einem manganlegierten Stahl gefertigt) durchgeführt, wobei der Aufbau im Prinzip jenem in der 1 dargestellten Schema entsprach. Die drei Aschen wurden verschieden lange gemahlen und mit ozonhaltigem Sauerstoff begast.
Der verwendete Sauerstoff wurde einer Gasflasche 1 mit einem Sauerstoffgehalt ☐ 99,95 % entnommen. Nach der Druckreduzierung betrug der Druck ausgangsseitig 0,5 bar. Für die Durchflussmessung nach dem Druckminderer wurde der im Ozongenerator integrierte Durchflussmesser 2 verwendet. Um eventuell vorhandene Kohlendioxidspuren zurückzuhalten, wurde der Sauerstoff durch eine Natronkalkvorlage 3 geleitet. Als Oxidationsmittel wurde Ozon verwendet, das mit Hilfe eines Ozongenerators 4 (BMT 802 X, Fa. BMT Messtechnik, Berlin) erzeugt wurde. Mit dem eingebauten Potentiometer ist eine Regelung der Ozonproduktion möglich.
Zur Aufnahme der Asche, die während der Mahlung aus der Kugelmühle 5 ausgetragen wurde, wurde der Mühle ein Vorabscheider 6 nachgeschaltet. Dieser hatte die Aufgabe, durch Reduktion der Strömungsgeschwindigkeit und Umlenken des Abluftstromes die im Abluftstrom enthaltenen Aschepartikel zum Abscheiden zu bringen. Die darin abgeschiedene Aschemenge wurde nach Ende des Versuchs mit der Asche aus der Kugelmühle 5 vereinigt. Um zu verhindern, dass Staubpartikel, die den Vorabscheider 6 passieren, in die nachgeschalteten Absorptionsröhrchen eingetragen werden, wurde eine Glasfritte 7 mit einer Fritte der Porengröße G3 dem Vorabscheider 6 nachgeschaltet.
Die Ozonmenge wurde durch Absorption und anschließende Titration bestimmt nach einer Modifizierung der Methode von W.D. Treadwell, Analytische Chemie, 2. Bd., 11. Aufl., 1946. Zusätzlich wurde Ozon stichprobenartig mittels „Drägerröhrchen" in der Abluft gemessen. Um sicherzustellen, dass das Ozon möglichst vollständig erfasst wird, wurden zwei Impinger 8, 9 in Serie geschaltet, die nicht umgesetztes Ozon absorbierten. Um eventuell in der Abluft enthaltenes Wasser zu entfernen, wurde konzentrierte Schwefelsäure 10 als Trocknungsmittel verwendet. Die Absorptionsröhrchen 11, 12 hatten die Aufgabe, das bei der Behandlung entstehende Kohlendioxid quantitativ zu erfassen. Sie waren mit Natronkalk gefüllt. Das bei der Reaktion von Kohlendioxid mit Natronkalk frei werdende Wasser musste gravimetrisch mit erfasst werden. Zu diesem Zweck wurde dem Kohlendioxidabsorptionsröhrchen ein mit Magnesiumperchlorat gefülltes Absorptionsröhrchen nachgeschaltet. Die kumulative Erfassung des Kohlendioxides über den gesamten Versuchszeitraum war sichergestellt.
Zur Kontrolle der Dichtheit des Systems wurde am Ende der Versuchsanlage zur Überprüfung und Überwachung ein elektronischer Durchflussmesser 13 angeschlossen.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche für die drei Aschen zusammengestellt. Die Versuche wurden mit einer Einwaage von 500 g Asche pro Charge und einer Behandlungstemperatur von 15 °C durchgeführt. Sowohl die Versuche mit der unlegierten Mühle als auch jene mit der Edelstahlmühle zeigten einen deutlich höheren Luftporengehalt im Vergleich zur Situation, wenn kein Oxidationsmittel verwendet wurde; die Ergebnisse mit der Edelstahlmühle lagen dabei noch über jenen der unlegierten Mühle, obwohl das Ozon-zu-Asche-Verhältnis annähernd konstant war. Besonders ausgeprägt war der Unterschied bei der Asche AV.
Der Zusammenhang zwischen der verbrauchten Ozonmenge und Verhältnis zwischen Ozon- und Aschemenge zeigte, dass sich in Bezug auf den Luftporengehalt relativ schnell ein Steady state einstellte (siehe Tabelle 1 hinsichtlich der Niveaus). Eine Erhöhung des Verhältnisses von Ozon zu Asche um den Faktor 10 brachte lediglich eine Verbesserung des Luftporengehaltes von weniger als 5 %.
Zusammenfassend kann man feststellen, dass sie eingesetzten Oxidantien unterschiedliche Ergebnisse zeigen, und zwar abhängig von der Art der verwendeten Asche beziehungsweise des ursprünglich verwendeten Brennstoffes. Während die auf Basis von Wasserstoffperoxid reagierenden Oxidantien bei der aus der Braunkohlenverbrennung stammenden Asche bessere Ergebnisse bringen, ergibt die Verwendung von Ozon bei den beiden Steinkohleaschen bessere Ergebnisse. Die Ursachen werden in der unterschiedlichen Morphologie und Oberflächenchemie des Kohlenstoffes angenommen.
Beispiel 4: Festbetonprüfung mit den untersuchten Aschen
Zur Beurteilung der Beeinflussung der Festigkeitsleistung des Betons durch die Behandlung der Aschen mit Ozon wurden Probewürfel hergestellt und diese nach 28 Tagen einer einaxialen Druckprüfung unterzogen. Für die Vergleichbarkeit der Aschen mit und ohne Ozonbehandlung wurden sowohl mit unbehandelter Asche versetzte Prüfwürfel als auch solche mit behandelter Asche hergestellt.
Die folgenden Materialien und Bedingungen waren bei allen Prüfungen gleich:

– Einheitszement
– Luftporenmittel
– Körnung des Zuschlages: 0–22 mm
– Abmessungen der Würfel: 150 mm × 150 mm × 150 mm
– Bindemittel: 75 % Zement und 25 % Asche

Die Berechnung der Festbetonmischung erfolgte ähnlich wie in Betontechnologie für die Praxis, Teil 2, Ausgabe 2003, Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie, beschrieben. Dazu wurden folgende Annahmen getroffen:

– W/B-Wert: 0,52
– Gesamtwasserbedarf: 190 l/m³
– Luftporengehalt: ca. 5 % (wurde mit dem Luftporenmittel eingestellt)

Die Dichte des Zuschlages wurde mit 2,66 kg/dm³ bestimmt. Damit über den Zuschlag keine undefinierten Schwankungen eingetragen werden, wurde dieser im Vorfeld getrocknet.
Um den Einfluss der Flugasche-Behandlung deutlich zu erkennen, wurde die Menge an Luftporenmittel, die zum Einstellen der unbehandelten Asche benötigt wurde, auch bei der behandelten Asche verwendet.
Die Herstellung der Probewürfel und deren Prüfung erfolgte nach ÖNORM B 3309 (2004).
Der höhere Luftporengehalt im Frischbeton bei den behandelten Aschen gegenüber den unbehandelten Aschen ist deutlich zu erkennen. Als Folge davon wird eine Abnahme der 28-Tage-Festigkeit festgestellt, wie das zu erwarten ist.
Die Tabelle 1 zeigt den Luftporengehalt und die Druckfestigkeit bei der Festbetonprüfung für die verschiedenen Aschen, wobei jeweils die Ergebnisse bei Verwendung der behandelten und bei Verwendung der unbehandelten Asche gegenübergestellt sind.
Die Betonversuche bestätigten die Ergebnisse der Mörtelversuche in Bezug auf die Luftporeneinführung.
Tabelle 1

¹ bezogen auf einen Blaine-Wert von 4900 (cm²/g)
² Mühle aus Edelstahl gefertigt
³ Mühle aus unlegiertem Stahl gefertigt

Claims

Verfahren zur Behandlung von Flugasche, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche gemahlen und mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, wobei die Behandlung mit einem Oxidationsmittel und das Mahlen in einem Arbeitsgang erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flugasche aus der Verbrennung von Steinkohle, Braunkohle, anderen festen, Flugasche bildenden Brennstoffen oder Mischungen davon oder aus der Verbrennung von Kohle unter Mitverbrennung von Sekundärrohstoffen stammt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flugasche vorzugsweise aus Staubfeuerung stammt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Ozon und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Ozon ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge Ozon mindestens einem Verhältnis Ozon/Asche von etwa 0,00008 entspricht und dass die Behandlung der Flugasche jedenfalls dann abgeschlossen ist, sobald der vollständige Durchbruch von Ozon festgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen mit Hilfe einer Mühle aus Edelstahl erfolgt.
Flugasche, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelt ist.
Verwendung einer Flugasche nach Anspruch 8 als Zusatzstoff für die Betonherstellung.
Beton und Betonvormischung mit Zement, Zuschlagstoffen, Luftporenbildner und gegebenenfalls weiteren Betonhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass eine Flugasche nach Anspruch 8 enthalten ist.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mahlvorrichtung, vorzugsweise eine Kugelmühle, mit einer Zuleitung zum Einführen eines Oxidationsmittels verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mühle einschließlich der Kugeln aus Edelstahl gefertigt ist.