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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Flugaschen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Behandlung
von Flugaschen zur Verwendung als aufbereiteter hydraulisch wirksamer Zusatzstoff
(AHWZ) für
die Betonherstellung.
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Bei
der Verbrennung von Feststoffen entsteht Flugasche, welche im Sinne
der Luftreinhaltung aus dem Abgas abgeschieden wird. Flugaschen
werden einerseits für
Baumaßnahmen
und Untertagebau sowie zur Wiederverfüllung von Kohlengruben verwendet,
andererseits werden sie auf Deponien gelagert bzw. einer Zwischenlagerung
zugeführt.
Die für
Baumaßnahmen
und im Untertagebau verwendete Flugasche wird als Betonzusatzmittel,
als Zementverschnitt, als Rohmaterial für die Zementproduktion, im
Leichtbau, bei der Herstellung von Betonblöcken und Ziegeln, im Straßenbau,
als Verfüllmaterial
etc. eingesetzt.
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Die
Verwertung von Flugasche ist sowohl vom wirtschaftlichen als auch
vom ökologischen
Standpunkt von Interesse. Flugaschen haben im Allgemeinen eine ähnliche
chemische Zusammensetzung wie natürlicher Ton, sodass die Tonkomponenten
des Zementrohmehls teilweise oder vollständig durch Flugasche ersetzt werden
können.
Die Betonindustrie setzt in vielen Bereichen neben Zement auch aufbereitete
Flugaschen als Bindemittel ein. Ein neues Feld für den Einsatz von Flugaschen
tut sich im Bereich der selbstverdichtenden Betone auf. Der Luftporengehalt
ist dabei eine entscheidende Einflussgröße.
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Aus
den vielfältigen
Einsatzmöglichkeiten
für Flugaschen
folgen unterschiedliche Anforderungen an die Qualität der Flugasche.
Die Qualität
entscheidet auch über
die erlaubte Zugabemenge bei der Betonherstellung. Beispielsweise
dürfen
unaufbereitete Flugaschen in Österreich
nur mit einem Anrechnungsfaktor von 0,4 eingesetzt werden, wohingegen
aufbereitete Flugaschen, die der ÖNORM B 3309 entsprechen, einen
Anrechnungsfaktor von 0,8 gegenüber
reinem Zement haben.
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Nach
der ÖNORM
B 3309 muss Beton, der Frost und Tausalzmitteln ausgesetzt wird,
mit einem Luftporensystem hergestellt werden, dessen definierte
geometrische Ausbildung im Festbeton die an den Gefriervorgang des
Wassers gekoppelten Volumenausdehnungen zerstörungsfrei aufnehmen kann. Die
Anforderungen an den Luftporengehalt sind indirekt über die
Frostbeständigkeit
zu erbringen. Die Frostbeständigkeit
des Betons wird nach ÖNORM
B 3303 geprüft.
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Um
das gewünschte
Luftporensystem im Beton zu erhalten, werden Betonzusatzmittel der
Gruppe „Luftporenbildner" (LP-Bildner) eingesetzt,
bei denen es sich meist um oberflächenaktive, langkettige organische
Verbindungen mit hydrophilen und hydrophoben Endgruppen handelt.
Durch die Luftporenbildner wird ein künstliches Luftporensystem mit
definierten geometrischen Anforderungen in den Frischbeton eingeführt, das nach
Erhärten
im Beton verbleibt. Der künstlich
eingebrachte Luftporengehalt beträgt im Allgemeinen 3 bis 5 Vol.-%,
bezogen auf das Betonvolumen, und ist somit etwa dreimal so groß wie der
Luftgehalt im Beton ohne LP-Mittel. Durch diese Maßnahme werden
fein verteilte Expansionsräume
im Porengefüge
geschaffen, wodurch die an den Gefriervorgang des Wassers gekoppelte
Volumenausdehnung zerstörungsfrei
im Betongefüge
aufgenommen werden kann. Durch die Unterbrechung des sonst durchgängigen Kapillarporensystems wird
die Wasseraufnahme des Betons reduziert. Die künstlichen Luftporen haben kugelige
Form und bilden im Festbeton ein Luftporensystem aus gleichmäßig verteilten,
geschlossenen Luftporen. Die künstlichen
Poren dürfen
nicht zu weit voneinander entfernt sein, damit sie für das gefrierende,
sich in den Kapillarporen ausdehnende Wasser erreichbar sind. Dies
wird über
den einzuhaltenden Abstandsfaktor erreicht.
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Im
Zuge der Betonherstellung wirken sehr viele unterschiedliche Einflussparameter
auf die Bildung und Stabilität
des Luftporengerüstes
im Beton ein. So kann das Einbringen bzw. die Stabilität der Luftporen durch
eine Reihe von betontechnischen, transport- und umgebungsbedingten
Faktoren gefährdet
werden, wie beispielsweise durch Temperatureinwirkungen und Mischintensitäten. Weiters
ist beim Stand der Technik bekannt, dass Flugaschen die Stabilität des Luftporengerüstes beeinträchtigen
können.
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International
ist der Einsatz von Flugaschen in Beton in der Norm EN 450 geregelt,
wonach die Flugasche als ein feines Pulver charakterisiert ist,
welches hauptsächlich
aus kugeligen, glasigen Partikeln besteht. Sie entsteht bei der
Verbrennung, hat puzzolane Eigenschaften und besteht im Wesentlichen
aus Siliciumdioxid (SiO2) und Aluminiumoxid
(Al2O3). Der reaktive
Anteil an Siliciumdioxid, bestimmt nach EN 197-1, muss mindestens
25 % betragen.
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Der
Restkohlenstoff ist ein unerwünschter,
aber immer präsenter
Bestandteil der Flugaschen. Diese Kohlenstoffpartikel werden aufgrund
ihrer Porosität
und der daraus resultierenden geringen Dichte ebenfalls mit dem
Rauchgasstrom mitgerissen. Der größte Teil dieser unverbrannten
Teilchen befindet sich im Allgemeinen im Korngrößenbereich zwischen 50 und
150 μm mit
einer weiteren Anhäufung
im Bereich < 2 μm. Durch diese
Aufkonzentrierung in einem bestimmten Korngrößenbereich ist auch eine mechanische
Abtrennung der Kohlenstoffpartikel denkbar.
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Da
der Restkohlenstoff als Hauptverursacher für die Probleme beim Einführen der
Luftporen und bei deren Stabilität
erkannt wurde, wird er in der ÖNORM
B 3309 mit 3 % begrenzt. Der Glühverlust,
der in engem Zusammenhang mit dem Restkohlenstoff steht, ist in
den Normen EN-450-1 und ÖNORM
B 3309 mit 5 % begrenzt. Die Ursachen für die auftretenden Probleme
sind, wie bereits erwähnt,
nicht nur die Menge, sondern auch die Beschaffenheit des unverbrannten
Kohlenstoffes. Vor allem der Kohlenstoff in Aschen aus der Braunkohlenverbrennung
beeinflusst die Luftporeneinführung
noch stärker
als jener aus der Steinkohlenverbrennung. Es ist auch bekannt, dass
Aschen, die unter Verbrennung von Sekundärrohstoffen, insbesondere biogenen
Ersatzbrennstoffen, erhalten werden, besondere Probleme aufwerfen.
Vergleicht man die Steinkohlenaschen mit den Braunkohlenaschen,
so ist der Schluss zulässig,
dass die Probleme der Luftporeneinführung mit abnehmendem Alter
des Brennstoffes steigen. Durch den Einsatz biogener Ersatzbrennstoffe
werden Kohlenstoffpartikel sehr niedrigen Alters, die sich von jenen
der Stein- und der Braunkohle unterscheiden, in die Aschen eingetragen.
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Ohne
an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die
Beeinträchtigung
der Stabilität
des Luftporengerüstes
im Beton auf eine Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven
Kräften von
unverbranntem Kohlenstoff, der eine sehr hohe Oberfläche aufweist,
und dem Luftporenmittel zurückzuführen ist.
Von besonderer Bedeutung sind dabei die Eigenschaften der Kohlenstoffpartikel
und die Rahmenbedingungen für
deren Entstehung.
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Die
adsorptiven Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffpartikel und Luftporenbildner
werden nicht nur durch die Anzahl und Größe der unterschiedlichen Poren
bestimmt, sondern auch von der Art und der Menge der Oberflächengruppen
auf den Kohlenstoffpartikeln, die in eine Wechselwirkung mit dem
Luftporenbildner eintreten. Generell ist die Wechselwirkung der
Luftporenbildner mit der Oberfläche
der Kohlenstoffpartikel abhängig
von den verwendeten Luftporenbildnern. Die Luftporenbildner haben
verschiedene Wirkstoffgruppen, die auch unterschiedlich mit der
Kohlenstoffpartikeloberfläche
reagieren.
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Für die Beeinträchtigung
der Luftporeneinführung
bei Anwesenheit von Kohlenstoff gibt es generell zwei Szenarien:
- (1) Der Kohlenstoff ist eher unpolar, sodass
die hydrophilen Enden weniger Ankerstellen finden bzw. das Luftporenmittel
sich mit der falschen Seite an den Kohlenstoff andockt.
- (2) Der Kohlenstoff ist wesentlich polarer als die übrige Bindemittelmatrix,
sodass es zu einer Anhäufung und
Aufkonzentrierung des Luftporenmittels in der Umgebung des Kohlenstoffs
kommt. Damit wird die Verteilung der Luftporen stark beeinflusst.
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Der
feinverteilte Kohlenstoff in den Flugaschen ist eher als unpolar
anzusehen. Damit treten die unter (1) angeführten Wechselwirkungen in Kraft.
Es kann daher als vorteilhaft erachtet werden, auf die Oberfläche des
Kohlenstoffes eine Polarität „aufzutragen", sodass Ankerstellen
geschaffen werden, aber die unter (2) angeführte Wechselwirkung noch nicht überhand
nimmt.
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Weiters
ist wichtig, dass sichergestellt ist, dass der geforderte Aktivitätsindex
erreicht wird, was bei vielen Aschen nur durch einen zusätzlichen
Mahlschritt möglich
ist.
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Um
das Problem der Luftporeneinführung
beim Einsatz von Kraftwerksaschen in den Griff zu bekommen, sind
allgemein verschiedene Ansätze
möglich,
wie
- – die
Verwendung von spezifischen, auf die jeweilige Asche abgestimmten
Luftporenmitteln, mit denen geeignete Luftporensysteme eingestellt
werden, wobei mitunter sehr hohe Dosierungen notwendig sind;
- – der
Einsatz von zusätzlichen
Additiven;
- – die
Separation der Kohlenstoffphasen über mechanische Aufbereitungsschritte;
- – die
Erhöhung
des Luftporenmittels durch Einsatz von natürlichen Puzzolanen, wobei jedoch
das Zusammenspiel der einzelnen Recktanten im Beton beeinflusst
wird, sodass die Substitution von Zement durch natürliche Puzzolane
begrenzt ist;
- – Feuchtlagerung
der Asche über
einen längeren
Zeitraum, beispielsweise 20 Jahre, um die Oberfläche des Restkohlenstoffes derart
zu beeinflussen, dass die eingesetzten Luftporenmittel in ihrer
Wirkung kaum beeinträchtigt
werden, wobei jedoch die Asche vor dem Mahlen getrocknet werden
muss; und
- – partielle
Oxidation des in der Flugasche enthaltenen Kohlenstoffes.
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Aus
US-PS 6 136 089 ,
US-PS 6 395 145 und
US 2002/0058002 A1 sind
Verfahren zur Ozonisierung von Flugaschen bekannt geworden, bei
denen die Flugasche mit einem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird.
Nach
US-PS 6 136 089 kann
das Inkontaktbringen dadurch erfolgen, dass das Gas in die Reaktionszone einer
Kammer eingeführt
wird, wobei der Gasstrom in der Kammer durch eine Verteilerplatte
tritt, auf der sich die zu behandelnde Flugasche befindet. In einer
anderen Ausführungsform
wird die Asche zusammen mit dem ozonhaltigen Gas in einer Drucklufttransportleitung
zu einem Silo gefördert,
in dem sich die behandelte Asche absetzt, während das Gas wieder austritt.
Auch die Behandlung der Asche in einer Wirbelschicht wird vorgeschlagen.
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Aus
US-PS 6 521 037 B1 und
US 2003/0066461 A1 sind
Verfahren zur Behandlung von Flugasche mit Ozon bekannt geworden,
wobei die Asche während
des Inkontaktbringens bewegt wird und die pro Kilogramm Asche eingesetzte
Ozonmenge in Abhängigkeit
von den gewünschten
Eigenschaften der behandelten Asche begrenzt wird, um zu vermeiden,
dass es lokal zu einer übermäßigen oder
unzureichenden Ozonisierung kommt. Ein positiver Effekt wird bei
einem Ozon-zu-Asche-Verhältnis
von > 0,25 g Ozon/kg
Asche gefunden. Das Inkontaktbringen kann unter Bewegen bzw. Umrühren der
Asche erfolgen. Die Behandlung kann auch so erfolgen, dass abwechselnd
zwei Minuten lang mit ozonhaltigem Gas behandelt und drei Minuten
mit ozonfreiem Gas gespült
wird.
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Aus
WO 99/17 882 A1 ist
ein Verfahren zur Behandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien
bekannt geworden, wobei diese Materialien unter Beigabe von Wasser
und/oder Wasserdampf gemahlen werden. Das Verfahren zielt darauf
ab, den Kohlenstoff durch die Reaktion mit Wasser zu entfernen.
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Aus
DE 697 21 142 T2 ist
ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoffteilchen bekannt geworden, wobei
die Oberflächen
der Kohlenstoffteilchen im wässrigen
Milieu unter Verwendung einer hypohalogenigen Säure und/oder eines Salzes so
behandelt werden, dass sich die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffteilchen
in Wasser als Farbmittel verbessert. Um den erwünschten Effekt zu erzielen,
sind weiters die Verfahrensschritte Filtration und Neutralisation
notwendig.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit
und Einfachheit der Durchführung
verbessertes Verfahren zur Behandlung von Flugaschen vorzusehen.
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Die
Erfindung löst
die Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung von Flugasche, bei
dem die Asche gemahlen und mit einem Oxidationsmittel behandelt
wird, wobei das Mahlen und die Behandlung mit Oxidationsmittel in
einem Arbeitsgang erfolgen. Das Oxidationsmittel wird in so geringen
Mengen eingesetzt, dass der Kohlenstoff nicht aus der Asche entfernt
wird, sondern durch das Oxidationsmittel die Oberfläche des
Kohlenstoffs polarisiert wird. Die resultierende behandelte Flugasche
kann als Zusatzstoff in Beton verwendet werden, da sie den Aufbau
eines Luftporensystems derart zulässt, dass bei Frost- und Tausalzmittelbeanspruchung
des Betons die Volumenausdehnungen zerstörungsfrei aufgenommen werden
können.
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Es
wurde festgestellt, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest gleich
gute Aschen erhalten werden können
wie nach Verfahren, bei denen der Mahlschritt und der Schritt der
Behandlung mit Oxidationsmittel getrennt durchgeführt werden.
Durch die Behandlung der Flugaschen mit Oxidationsmittel wird der
unerwünschte
Kohlenstoff nicht aus der Asche entfernt, sondern es kommt, wie
oben ausgeführt,
zu einer Oberflächenveränderung,
indem sich das Oxidationsmittel an der Oberfläche anlagert und dadurch eine
Polarität
aufgeprägt
wird, um Ankerstellen zu bilden. Da bei gleichzeitiger Durchführung des
Mahlschrittes und Schrittes der Behandlung mit Oxidationsmittel
die zu behandelnde Oberfläche
erst nach und nach, im Zuge des Mahlens, für das Oxidationsmittel zugänglich wird,
ist die Tatsache, dass dabei Aschen mindestens gleicher Qualität wie bei
aufeinander folgender Durchführung
dieser Schritte erhalten werden können, überraschend.
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Durch
das simultane Mahlen und Behandeln der Aschen können sowohl die gewünschte Luftporenverträglichkeit
als auch die geforderte Feinheit erreicht werden. Ein weiterer Vorteil
der Erfindung ist die verbesserte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens,
die sich aus der simultanen Durchführung der beiden Schritte ergibt. Überdies
stellt diese Reduktion der Zahl der Arbeitsgänge einen technologischen Vorteil
dar.
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Gemäß einem
Merkmal der Erfindung stammt die verwendete Flugasche aus der Verbrennung
von Steinkohle, Braunkohle oder anderen Flugasche bildenden Brennstoffen
oder Mischungen davon. Die Asche kann auch unter Mitverbrennung
von Sekundärrohstoffen
oder durch exklusive Verbrennung von Sekundärbrennstoffen angefallen sein.
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Für den Einsatz
von Flugasche im Beton verwendet man vorzugsweise Flugasche aus
Staubfeuerungen, doch können
auch Aschen aus anderen Verbrennungssystemen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
sieht das Mahlen der Flugasche vor. Bei verschiedenen Aschen zeigen
sich im Allgemeinen große
Unterschiede in der Mahlbarkeit. Es ist beim Stand der Technik bekannt,
dass die Feinheit der Flugasche ein entscheidender Einflussfaktor
für die
Wirksamkeit und somit den Festigkeitsbeitrag bei Verwendung als
AHWZ für
Beton darstellt, wobei die Wirksamkeit der Flugasche mit zunehmender Feinheit
zunimmt. Weitgehend unabhängig
von der Charakteristik der Kornverteilung wird der Festigkeitsbeitrag
vor allem vom Anteil der Feinpartikel bestimmt.
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Erfindungsgemäß wird die
Flugasche mit einem Oxidationsmittel behandelt. Gemäß einem
Merkmal der Erfindung wird das verwendete Oxidationsmittel aus der
aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Ozon und Mischungen davon
bestehenden Gruppe ausgewählt.
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Die
eingesetzte Menge wird vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis Ozon/Asche
mindestens 0,00008 beträgt.
Das Oxidationsmittel wird eventuell mit einem Trägergas in den Mahlapparat eingebracht
und ein Abgas wird abgezogen. Der Prozess kann so gesteuert werden,
dass der Nachweis an eingesetztem Oxidationsmittel im Abgasstrom
bereits für
die erforderliche Wirkung ausreicht. Das niedrige Verhältnis von
Ozon zu Asche ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Hinblick auf seine Wirtschaftlichkeit.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
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Im
Falle der Verwendung eines flüssigen
Oxidationsmittels wird das Verfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
durchgeführt,
sodass sichergestellt ist, dass ein trockenes Produkt erhalten wird.
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Die
Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfasst eine Mühle,
die während
der Behandlung von einem Oxidationsmittel durchströmt werden
kann. Die Mühle
ist beispielsweise eine Kugelmühle.
Bei der Materialauswahl im Zuge der Konstruktion der Mühle ist
sowohl das Abrasionsverhalten der Flugaschen als auch die oxidative
Wirkung des Reaktantfluids zu berücksichtigen. Eine geeignete
Vorrichtung ist eine Kugelmühle
aus Edelstahl mit Edelstahlkugeln und mit einer Zuleitung zum Zuführen von
Oxidationsmittel. Die Kenngrößen der
Kugelmühle
werden nach den dem Fachmann bekannten Methoden berechnet.
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Gemäß einem
weiteren Merkmal betrifft die Erfindung die Verwendung der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Flugaschen als aufbereiteter hydraulisch wirksamer Zusatzstoff
(AHWZ) für
die Betonherstellung. Festbetonversuche mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Asche zeigten, dass eine Verringerung der erforderlichen
Menge Luftporenmittel möglich
ist, was einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens
darstellt.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Produkt erzielt werden, das einen Anrechnungsfaktor von
0,8 für
den Einsatz im Beton erhält.
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Gemäß einem
weiteren Merkmal betrifft die Erfindung Beton und Betonvormischungen
mit Zement, Zuschlagstoffen, Luftporenbildner und gegebenenfalls
weiteren Betonhilfsmitteln, worin eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelte Flugasche enthalten ist.
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Nachstehend
wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Die 1 ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Versuchsanlage
zur Behandlung von Flugaschen mit Ozon in einer Kugelmühle aus
Edelstahl mit Edelstahlkugeln.
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BEISPIELE
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In
den nachstehenden Beispielen wurden drei unterschiedliche Flugaschen
verwendet, die sich vor allem hinsichtlich ihres Ursprungs (Braukohle
AV und Steinkohle AD bzw. AM) unterschieden. Die Asche AD zeichnete
sich gegenüber
der Asche AM durch einen signifikant höheren Kohlenstoffgehalt (siehe
Tabelle 1) und ein gröberes
Partikelkornspektrum aus.
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Die
Bestimmung des Luftporengehaltes erfolgte in den nachstehend angeführten Beispielen
am Normenmörtel
unter Verwendung eines homogenisierten Gemisches von 70 % Einheitszement
und 30 % der zu prüfenden
Flugasche und eines Luftporenmittels.
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Beispiel 1: Einfluss der Feinheit der
Asche auf die Luftporeneinführung
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Zur
Beurteilung des Einflusses der Mahlfeinheit auf den Luftporengehalt
wurden Proben mit unterschiedlicher Feinheit ohne Maßnahmen
zur Verbesserung der Luftporeneinführung untersucht. Zu diesem Zweck
wurden die Aschen auf einer Laborkugelmühle einer unterschiedlichen
Mahldauer unterzogen und die Mahlfeinheit nach Blaine sowie der
Luftporengehalt bestimmt. Die spezifische Oberfläche wurde erwartungsgemäß bei allen
Aschen mit Zunahme der Mahldauer größer (Vergleiche dazu in der
Tabelle 1 die Blaine-Werte ohne Mahlung und nach 30 und 90 min Mahlung.
Der Luftporengehalt verhielt sich jedoch unterschiedlich: Die deutlichste
Abnahme zeigte die Braunkohlenasche AV. Die Aschen AM und AD zeigten
hingegen eine geringere Abnahme des Luftporengehaltes. Während bei
der Asche AM zwischen 30 und 90 min noch eine signifikante Abnahme
des Luftporengehaltes erkennbar war, blieb der Luftporengehalt bei
der Asche AD in diesem Bereich praktisch konstant (Vergleiche dazu
in der Tabelle 1 die Luftporengehalte ohne Oxidation und ohne Mahlung
mit jenen nach 30 und 90 min Mahlung).
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Die
folgenden Beispiele beschreiben Versuche, die Oberfläche der
genannten drei Aschen mit Oxidantien derart zu verändern, dass
das Luftporenmittel vom Restkohlenstoff nicht blockiert wird. Es
wurde untersucht, ob der zum Bestehen der Frost-Tau-Wechselprüfung geforderte
Feinluftanteil erreicht werden konnte.
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Beispiel 2: Behandlung der Flugaschen
mit Wasserstoffperoxid
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Die
in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung umfasste eine Kugelmühle aus
unlegiertem Stahl St 37 mit manganlegierten Kugeln. Die Asche wurde
vorgewärmt,
und während
der Mahlung wurde die Mühle
von außen
gewärmt,
sodass die Temperatur des Mahlgutes 60–70 °C betrug. Dadurch war sichergestellt,
dass ein trockenes Produkt erhalten wurde.
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Es
wurden zwei unterschiedliche Typen von Wasserstoffperoxidprodukten
(A, B) eingesetzt und teilweise zusätzlich Ozon durch die Mühle geleitet.
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In
allen Fällen
war eine Zunahme des Luftporengehaltes zu beobachten. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 aufgelistet, wobei, um eine Vergleichbarkeit
der Ergebnisse zu erreichen, der Luftporengehalt, der zum Teil auch
eine Funktion der Feinheit ist, auf einen Blaine-Wert von 4900 cm2/g normiert wurde. Dabei wurde der im Beispiel
1 gefun dene Zusammenhang zwischen Blaine-Wert und Luftporengehalt
verwendet. Bei den Aschen AM und AV führte die Verwendung des Produktes
B zu besseren Ergebnissen, bei der Asche AD die Verwendung von Produkt
A. Eine Erhöhung
der Dosiermenge von Produkt B brachte bei Asche AV keine Steigerung
des Luftporengehaltes.
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Beispiel 3: Behandlung von Flugasche nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einer Edelstahlmühle
und im Vergleich dazu in einer Mühle
aus unlegiertem Stahl
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In
diesem Beispiel wurde eine Edelstahlmühle mit Edelstahlkugeln für die Durchführung des
Verfahrens verwendet. Die 1 zeigt
eine schematische Darstellung der Vorrichtung. Im Vergleich dazu
wurden auch Versuche mit einer Mühle
aus unlegiertem Stahl St 37 (die eingesetzten Kugeln waren aus einem
manganlegierten Stahl gefertigt) durchgeführt, wobei der Aufbau im Prinzip
jenem in der 1 dargestellten Schema entsprach.
Die drei Aschen wurden verschieden lange gemahlen und mit ozonhaltigem
Sauerstoff begast.
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Der
verwendete Sauerstoff wurde einer Gasflasche 1 mit einem
Sauerstoffgehalt ≥ 99,95
% entnommen. Nach der Druckreduzierung betrug der Druck ausgangsseitig
0,5 bar. Für
die Durchflussmessung nach dem Druckminderer wurde der im Ozongenerator
integrierte Durchflussmesser 2 verwendet. Um eventuell
vorhandene Kohlendioxidspuren zurückzuhalten, wurde der Sauerstoff
durch eine Natronkalkvorlage 3 geleitet. Als Oxidationsmittel
wurde Ozon verwendet, das mit Hilfe eines Ozongenerators 4 erzeugt
wurde. Mit dem eingebauten Potentiometer ist eine Regelung der Ozonproduktion
möglich.
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Zur
Aufnahme der Asche, die während
der Mahlung aus der Kugelmühle 5 ausgetragen
wurde, wurde der Mühle
ein Vorabscheider 6 nachgeschaltet. Dieser hatte die Aufgabe,
durch Reduktion der Strömungsgeschwindigkeit
und Umlenken des Abluftstromes die im Abluftstrom enthaltenen Aschepartikel
zum Abscheiden zu bringen. Die darin abgeschiedene Aschemenge wurde
nach Ende des Versuchs mit der Asche aus der Kugelmühle 5 vereinigt.
Um zu verhindern, dass Staubpartikel, die den Vorabscheider 6 passieren,
in die nachgeschalteten Absorptionsröhrchen eingetragen werden,
wurde eine Glasfritte 7 mit einer Fritte der Porengröße G3 dem
Vorabscheider 6 nachgeschaltet.
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Die
Ozonmenge wurde durch Absorption und anschließende Titration bestimmt nach
einer Modifizierung der Methode von W.D. Treadwell, Analytische
Chemie, 2. Bd., 11. Aufl., 1946. Zusätzlich wurde Ozon stichprobenartig
mittels „Drägerröhrchen" in der Ab luft gemessen.
Um sicherzustellen, dass das Ozon möglichst vollständig erfasst
wird, wurden zwei Impinger 8, 9 in Serie geschaltet,
die nicht umgesetztes Ozon absorbierten. Um eventuell in der Abluft
enthaltenes Wasser zu entfernen, wurde konzentrierte Schwefelsäure 10 als
Trocknungsmittel verwendet. Die Absorptionsröhrchen 11, 12 hatten
die Aufgabe, das bei der Behandlung entstehende Kohlendioxid quantitativ
zu erfassen. Sie waren mit Natronkalk gefüllt. Das bei der Reaktion von
Kohlendioxid mit Natronkalk frei werdende Wasser musste gravimetrisch
mit erfasst werden. Zu diesem Zweck wurde dem Kohlendioxidabsorptionsröhrchen ein
mit Magnesiumperchlorat gefülltes
Absorptionsröhrchen
nachgeschaltet. Die kumulative Erfassung des Kohlendioxides über den
gesamten Versuchszeitraum war sichergestellt.
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Zur
Kontrolle der Dichtheit des Systems wurde am Ende der Versuchsanlage
zur Überprüfung und Überwachung
ein elektronischer Durchflussmesser 13 angeschlossen.
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In
der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche für die drei Aschen zusammengestellt.
Die Versuche wurden mit einer Einwaage von 500 g Asche pro Charge
und einer Behandlungstemperatur von 15 °C durchgeführt. Sowohl die Versuche mit
der unlegierten Mühle
als auch jene mit der Edelstahlmühle
zeigten einen deutlich höheren
Luftporengehalt im Vergleich zur Situation, wenn kein Oxidationsmittel
verwendet wurde; die Ergebnisse mit der Edelstahlmühle lagen
dabei noch über
jenen der uniegierten Mühle,
obwohl das Ozon-zu-Asche-Verhältnis
annähernd
konstant war. Besonders ausgeprägt
war der Unterschied bei der Asche AV.
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Der
Zusammenhang zwischen der verbrauchten Ozonmenge und Verhältnis zwischen
Ozon- und Aschemenge zeigte, dass sich in Bezug auf den Luftporengehalt
relativ schnell ein Steady state einstellte (siehe Tabelle 1 hinsichtlich
der Niveaus). Eine Erhöhung
des Verhältnisses
von Ozon zu Asche um den Faktor 10 brachte lediglich eine Verbesserung
des Luftporengehaltes von weniger als 5 %.
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Zusammenfassend
kann man feststellen, dass die eingesetzten Oxidantien unterschiedliche
Ergebnisse zeigen, und zwar abhängig
von der Art der verwendeten Asche beziehungsweise des ursprünglich verwendeten
Brennstoffes. Während
die auf Basis von Wasserstoffperoxid reagierenden Oxidantien bei
der aus der Braunkohlenverbrennung stammenden Asche bessere Ergebnisse
bringen, ergibt die Verwendung von Ozon bei den beiden Steinkohleaschen
bessere Ergebnisse. Die Ursachen werden in der unterschiedlichen Morphologie
und Oberflächenchemie
des Kohlenstoffes angenommen.
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Beispiel 4: Festbetonprüfung mit
den untersuchten Aschen
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Zur
Beurteilung der Beeinflussung der Festigkeitsleistung des Betons
durch die Behandlung der Aschen mit Ozon wurden Probewürfel hergestellt
und diese nach 28 Tagen einer einaxialen Druckprüfung unterzogen. Für die Vergleichbarkeit
der Aschen mit und ohne Ozonbehandlung wurden sowohl mit unbehandelter
Asche versetzte Prüfwürfel als
auch solche mit behandelter Asche hergestellt.
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Die
folgenden Materialien und Bedingungen waren bei allen Prüfungen gleich:
- – Einheitszement
- – Luftporenmittel
- – Körnung des
Zuschlages: 0–22
mm
- – Abmessungen
der Würfel:
150 mm × 150
mm × 150
mm
- – Bindemittel:
75 % Zement und 25 % Asche
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Die
Berechnung der Festbetonmischung erfolgte ähnlich wie in Betontechnologie
für die
Praxis, Teil 2, Ausgabe 2003, Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie,
beschrieben. Dazu wurden folgende Annahmen getroffen:
- – W/B-Wert:
0,52
- – Gesamtwasserbedarf:
190 l/m3
- – Luftporengehalt:
ca. 5 % (wurde mit dem Luftporenmittel eingestellt)
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Die
Dichte des Zuschlages wurde mit 2,66 kg/dm3 bestimmt.
Damit über
den Zuschlag keine undefinierten Schwankungen eingetragen werden,
wurde dieser im Vorfeld getrocknet.
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Um
den Einfluss der Flugasche-Behandlung deutlich zu erkennen, wurde
die Menge an Luftporenmittel, die zum Einstellen der unbehandelten
Asche benötigt
wurde, auch bei der behandelten Asche verwendet.
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Die
Herstellung der Probewürfel
und deren Prüfung
erfolgte nach ÖNORM
B3309 (2004).
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Der
höhere
Luftporengehalt im Frischbeton bei den behandelten Aschen gegenüber den
unbehandelten Aschen ist deutlich zu erkennen. Als Folge davon wird
eine Abnahme der 28-Tage-Festigkeit festgestellt, wie das zu erwarten
ist.
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Die
Tabelle 1 zeigt den Luftporengehalt und die Druckfestigkeit bei
der Festbetonprüfung
für die
verschiedenen Aschen, wobei jeweils die Ergebnisse bei Verwendung
der behandelten und bei Verwendung der unbehandelten Asche gegenübergestellt
sind.
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Die
Betonversuche bestätigten
die Ergebnisse der Mörtelversuche
in Bezug auf die Luftporeneinführung. Tabelle 1
| Asche
AV | Asche
AM | Asche
AD |
gesamter
organischer Kohlenstoff (%) | 1,75 | 1,95 | 4,05 |
Blaine-Wert
ohne Mahlung (cm2/g) | 3300 | 2850 | 2700 |
Blaine-Wert
nach 30 min Mahlung (cm2/g) | 4800 | 3500 | 4200 |
Blaine-Wert
nach 90 min Mahlung (cm2(g) | 6400 | 4000 | 4500 |
Luftporengehalt
ohne Oxidation & ohne
Mahlung (%) | 9,8 | 15,8 | 15,8 |
Luftporengehalt
ohne Oxidation & nach
30 min Mahlung (%) | 4,5 | 12,6 | 10,0 |
Luftporengehalt
ohne Oxidation & nach
90 min Mahlung (%) | 3,3 | 11,4 | 11,4 |
Luftporengehalt
ohne Oxidation (%) | 3,4 | 10,5 | 10,2 |
Luftporengehalt
mit Produkt A Oxidation 1,3 (%) | 3,7 | 11,5 | 12,2 |
Luftporengehalt
mit Produkt B 15 Oxidation 1,3 (%) | 6,35 | 12,5 | 10,7 |
Luftporengehalt
mit Ozon Oxidation 1,2 (%) | 5,6
= 12,4 | 15,4
= 17,5 | 13,0
= 17,5 |
Luftporengehalt
mit Ozon Oxidation 1,3 (%) | 3,7
= 8,2 | 12,6
= 16,8 | 15,6 |
steady-state
Verhältnis
Ozon zu Asche (–) | 0,00135 | 0,00106 | 0,00136 |
Luftporengehalt
von Betonprobe (unbehandelte Asche) (%) | 4,2 | 5,8 | 5,8 |
Luftporengehalt
von Betonprobe (Ozon-behandelte Asche) (%) | 7,1 | 8,2 | 8 |
Druckfestigkeit
von Betonprobe (unbehandelte Asche) (N/mm2) | 47,2 | 42,1 | 32,7 |
Druckfestigkeit
von Betonprobe (Ozon-behandelte Asche) (N/mm2) | 43,2 | 37,5 | 27,3 |
- 1 bezogen auf einen
Blaine-Wert von 4900 (cm2/g)
- 2 Mühle
aus Edelstahl gefertigt
- 3 Mühle
aus unlegiertem Stahl gefertigt