DE69514831T2 - Verfahren zur herstellung eines puzzolanmaterials aus papierschlamm und verfahren zur herstellung von zement aus diesem material - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines puzzolanmaterials aus papierschlamm und verfahren zur herstellung von zement aus diesem material

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von kaolinhaltigem Material in ein Material mit puzzolanischen Eigenschaften, wobei das kaolinhaltige Material in einem Wirbelbettaufbau mit Freibord in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas wärmebehandelt wird.
  • Ein solches Verfahren ist aus der DE OS 38 38 379 bekannt. Ein Papierrückstand wird in einem Wirbelbett bei einer Temperatur oberhalb von 400ºC, vorzugsweise bei 800-1000ºC, verascht. Der resultierende Papierasche-Bodensatz wird zur Herstellung von Kalksandstein verwendet. Der bei 800-1000ºC erhalten Papierasche-Bodensatz wird in einer Menge von 0,5- 2% zu Mörtel aus Kalk und Sand hinzugefügt. Der mit einem solchen Mörtel hergestellte Kalksandstein expandiert oder schrumpft unter Einfluß von Feuchtigkeit nicht mehr.
  • Die BE-A-1005925 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Puzzolan durch Veraschen von kaolinhaltigem Papierrückstand.
  • Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Verfahrens gemäß der Präambel und insbesondere die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Umwandlung von kaolinhaltigem Material in Material mit verbesserten puzzolanischen und hydraulischen Eigenschaften.
  • Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett bei einer Temperatur zwischen 720 und 850ºC betrieben wird und die Temperatur des Freibordes 850ºC oder weniger beträgt und das Wirbel bett mit Einrichtungen zum beschleunigten Wärmeaustausch ausgestattet ist.
  • Durch exakte Kontrolle der Temperatur in Wirbelbett und Freibord wird ein puzzolanisches Material erhalten, das Metakaolinit und in Calciumhydroxid umgewandeltes Calciumoxid enthält. Die sorgfältige Steuerung der Verfahrensbedingungen vermeidet die Umwandlung des hergestellten Metakaolinits in ein Material mit schlechteren puzzolanischen Eigenschaften. Zudem enthält das erhaltene puzzolanische Material nur eine begrenzte Menge an Calciumoxid, wobei das Oxid, im Gegensatz zu dem Hydroxid, nachteilige Auswirkungen auf die Festigkeit des Zementes und auf den mit dem puzzolanischen Material hergestellten ausgehärteten Beton besitzt. Aufgrund der Gegenwart von Wasser, das während des Veraschens freigesetzt wird und in dem Ausgangsmaterial vorhanden ist und gegebenenfalls zugesetzt wird, ist es möglich, in einer einzigen Anlage, dem Wirbelbettaufbau, ein puzzolanisches Material zu erhalten, das als Zement oder als einer seiner Bestandteile geeignet ist. Auf diese Weise erübrigt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ein weiterer Aufbau zur Umwandlung von Calciumoxid in Calciumhydroxid, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit günstig ist.
  • Das verwendete kaolinhaltige Material ist vorzugsweise Papierabfall oder -rückstand, die aus dem Recycling von Papierabfall zur Wiederverwendung in der Papierindustrie stammen.
  • Die Rückstände, die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen können, können minderwertiger Papierrückstand sein, d. h. Papierrückstand mit im Durchschnitt einer zu kurzen Faserlänge oder ein Bodensatz aus Abwasser-Aufbereitungsanlagen der Papierindustrie, die Papierabfall als Ausgangsmaterial verwendet. Auf diese Weise wird ein Rückstand zur Herstellung eines hochqualitativen puzzolanischen Materials verwendet.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wirbelbettes 780ºC beträgt.
  • Beton, der mit puzzolanischem, bei dieser Temperatur hergestelltem Material hergestellt ist, besitzt die größte Kompressionsfestigkeit.
  • Die Erfindung betrifft auch noch ein Verfahren zur Herstellung von Zement, dadurch gekennzeichnet, daß dem üblichen Ausgangsmaterial erfindungsgemäßes hergestelltes puzzolanisches Material zugesetzt wird oder ein Teil der üblichen Ausgangsmaterialien für Zement durch das puzzolanische Material ersetzt werden.
  • Aufgrund der guten hydraulischen Eigenschaften des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten puzzolanischen Materials kann dieser Zement zur Herstellung von Beton mit wenigstens einer entsprechenden Kompressionsfestigkeit verwendet werden.
  • Der Begriff "Zement", wie bei der Erfindung verwendet, sollte im weitesten Sinne interpretiert werden und umfaßt trockene und nasse Zementprodukte, die Kies etc. enthalten können oder nicht.
  • Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Ausführungsbeispiels weiter erläutert, wobei auf die Fig. 1a, b und c Bezug genommen wird, die grafische Darstellung des Temperaturprofils in einem Wirbelbettaufbau darstellen.
  • Erfindungsgemäß wird der aus der Herstellung von Ausgangsmaterial auf der Grundlage von Papierabfall der Papierindustrie stammende Papierrückstand in einer Wirbelbettanlage bei einer Temperatur von vorzugsweise 750 bis 800ºC und insbesondere bei 780ºC unter Erhalt eines puzzolanischen Materials verascht, wobei die Temperatur in dem Freibord kleiner oder gleich der Temperatur in dem Wirbelbett ist. Das erfindungsgemäße puzzolanische Material ist als Material zu verstehen, das hydraulische Eigenschaften und/oder die hydraulischen Eigenschaften. von anderen materialverstärkenden Eigenschaften besitzt. Der eingearbeitete Papierrückstand besitzt, bezogen auf die Gesamtmasse, einen Wassergehalt von 25 bis 75 Gew.-%. Das gesamte Kaolin wird zu Metakaolin umgewandelt. Tabelle A erläutert die Kompressionsfestigkeit von Beton, der mit puzzolanischem, bei verschiedenen Temperaturen hergestelltem Material hergestellt worden ist. Dies zeigt, daß ein optimales puzzolanischen Material bei einer Temperatur von 780ºC erhalten wird.
    • TABELLE A Wirbelbett-TemperaturºC Kompressionsfestigkeit MPa
  • 720 3,66 ± 0,15
  • 760 3,84 ± 0,09
  • 780 4,24 ± 0,17
  • 800 4,23 ± 0,09
  • 850 2,81 ± 0,09
  • Herstellung: 1 Teil puzzolanisches Material, 1 Teil Calciumhydroxid, 5,4 Teile Standard-Sand und 2 Teile Wasser nach EN 196 mischen. Mischzeit 3 min. Gemische nach EN 196 verdichtet. Kompressionsfestigkeit nach Aushärten für 28 Tage gemessen.
  • Die Kompressionsfestigkeiten bei 780 und 800ºC sind vergleichbar. Da bei 780ºC die Empfindlichkeit der Kompressionsfestigkeit gegenüber Temperaturänderung abnimmt, wird 780ºC bevorzugt. Zusätzlich zeigen die unter Verwendung von erfindungsgemäßem puzzolanischem Material hergestellten Produkte gute Grünfestigkeit.
  • Ein Mittel zur Beschleunigung des Wärmeaustausches, wie Sand, wird in das Wirbelbett eingefüllt. Es passiert recht oft, daß in Wirbelbettaufbauten das Wärmeaustauschmittel herausgeblasen wird und in das Produkt gelangt. Bei der oben erwähnten Temperatur findet überraschenderweise eine Zunahme des Wärmeaustausch-Beschleunigungsmittels statt, das von Material stammt, das von dem kaoilinhaltigem Material herrührt, das bezüglich seiner Zusammensetzung Ähnlichkeit mit dem erfindungsgemäßen puzzolanischen Material zeigt. Dadurch läßt sich das Wirbelbett mit Hilfe von selbstproduziertem Wärmeaustauschmittel betreiben. Dies beseitigt nicht nur die Notwendigkeit, Wärmeaustausch- Beschleunigungsmittel zum Nachfüllen des verloren gegangenen und mit dem Produkt vermischten Mittels zu kaufen, sondern das Produkt wird nicht durch ein unterschiedliches Wärmeaustausch-Beschleunigungsmittel verunreinigt.
  • Im Hinblick auf die Verwendung in Zement- und/oder Beton- Zusammensetzungen ist eine feine und eng begrenzte Korngrößenverteilung des Produktes erwünscht. Die Körnchen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen einen Durchmesser von unter 250 mm, wobei 90% kleiner sind als 64 mm. Dieses Material wird mit den Abgasen mitgeschleppt und gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform in eine Grob- und eine Feinfraktion getrennt. Die Grobfraktion wird dem Papierrückstand beigemischt und wieder dem Wirbelbettaufbau zugeführt, wo sie in der Größe vermindert wird.
  • Die Wärmeverteilung in dem Wirbelbettaufbau kann unter Verwendung eines Kompaktbeschickers, wie eines Schneckenförderers mit einer sich verjüngenden Öffnung, die sich in den Wirbelbettaufbau entlädt, verbessert werden, so daß der Papierrückstand weniger leicht zerfällt und weniger Funkenbildung erfolgt. Dies verbessert die Verbrennungsleistung und folglich die Homogenität der Wärmeverteilung.
  • Fig. 1a zeigt die Temperaturverteilung in einem Wirbelbettaufbau während der Wärmeverarbeitung des Papierrückstandes. Es ist ersichtlich, daß mit dem angewandten Kühlungsgrad des Freibordes die Temperatur dort auf 900ºC ansteigt, was zu einem Material mit weniger zufriedenstellenden puzzolanischen Eigenschaften führt (Tabelle B). In Fig. 1b wurde der Isolationsmantel um das Freibord entfernt, und die Temperatur in dem Freibord wird unter der Wirbelbett-Temperatur von 780ºC gehalten. Tabelle B zeigt, daß dies einerseits ein puzzolanisches Material ergibt, mit dem ein Produkt von guter Kompressionsfestigkeit hergestellt werden kann, daß jedoch andererseits die folgliche CO und CH-Emission relativ hoch und der Energieverlust wirtschaftlich recht ungünstig ist. In Fig. 1c wird die gleiche Wirbelbettanlage wie in Fig. 1a verwendet, d. h. mit Isolierung des Freibordes in Kombination mit einer Verdichterschnecke zur Beförderung des Papierrückstandes. Aufgrund der verbesserten Brennleistung kann eine homogene Temperaturverteilung erzielt werden, die wie in Tabelle 8 gesehen werden kann und mit sehr niedrigen Emissionswerten einher geht. TABELLE B
  • NA = nicht nachgewiesen.
  • Verwendete Schnecke: Extrusionsschnecke mit einem Durchmesser an dem zum Wirbelbettaufbau zeigenden Ende von 50% des Durchmessers des vom Wirbelbettaufbau weg zeigenden Endes. Herstellung wie in Tabelle A.
  • Calciumoxid besitzt nachteilige Auswirkungen auf die Kompressionsfestigkeit von Beton, in dem es enthalten ist. Dies beruht darauf, daß im Laufe der Zeit Calciumoxid Kohlendioxid unter Bildung von Calciumcarbonat aufnimmt. Dies führt zu einer Volumenzunahme, die den Beton schwächt. Die Umwandlung von Calciumoxid zu Calciumhydroxid sowie das Mischen von Calciumhydroxid mit Metakaolinit ist bei der Herstellung von Zement bekannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Freibord des Wirbelbettes zur Umwandlung von Calciumoxid in Calciumhydroxid verwendet. Da die Zeitdauer in Wirbelbett und Freibord kurz ist, in der Größenordnung von Sekunden bis zu einigen Minuten, wird die unerwünschte Reaktion von Metakaolinit mit Calciumhydroxid und Wasser eingeschränkt. Der Calciumoxidgehalt in dem Produkt kann auch durch Unterbinden der Umwandlung von Calciumcarbonat vermindert werden. In diesem Falle wird ein Produkt mit hauptsächlich puzzolanischen Eigenschaften erhalten. Die Unterbindung der Calciumcarbonatumwandlung kann durch Anwenden von Verfahren erreicht werden, die das chemische Gleichgewicht zwischen Calciumcarbonat und Calciumoxid plus Kohlendioxid beeinflussen. Ein Beispiel für dieses Verfahren besteht darin, die Kohlendioxid-Konzentration zu erhöhen, beispielsweise durch Wahl des passenden Brennstoffes (d. h. während der Verbrennung von Kohle wird mehr Kohlendioxid pro Energieeinheit erzeugt als während der Verbrennung von Erdgas).
  • Das Freibord des Wirbelbettes wird bei einer Temperatur unter 850ºC, vorzugsweise unter 800ºC, gehalten. Dies verhindert, daß das während der Veraschung gebildete Metakaolinit in ein Produkt mit schlechteren puzzolanischen Eigenschaften umgewandelt wird, wie in Fig. 1a, b und Tabelle B erläutert.
  • Damit die Bindung von Wasser unter Bildung von Calciumhydroxid durch das während der Verbrennung gebildete Calciumoxid möglich ist, wird das Freibord oder alternativ eine anschließende Calciumoxid-Umwandlungskammer bei einer Tem peratur von 500ºC oder niedriger, insbesondere bei 150- 350ºC, gehalten. Die Temperatur wird durch Abkühlen des Freibordes, bzw. der Calciumoxid-Umwandlungskammer, erreicht, wobei die absorbierte Wärme zum Trocknen von kaolinhaltigem Material, das verascht werden soll, verwendet werden kann. Dies kann durch Einleiten von Wasser in die Räume erreicht werden. Zum Erhalt einer guten Umwandlung, wobei unerwünschte Reaktionen, die zu Produkten von schlechteren puzzolanischen Eigenschaften führen, limitiert sind, wird die Wasserdampfkonzentration in dem Freibord bzw. in der alternativen Calciumoxid-Umwandlungskammer vorzugsweise bei 30-50 Vol.-% gehalten. Auf diese Weise bildet sich in einem einfachen Wirbelbettaufbau ein Material mit guten puzzolanischen und hydraulischen Eigenschaften.
  • Beton, der aus Portland-Zement hergestellt worden ist, dem puzzolanisches, unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Material zugesetzt worden ist, ist fester als ohne diese Zugabe (Tabelle C). TABELLE C
  • Herstellungsverfahren: 1 Teil Portland-Zement + puzzolanisches Material mit 3 Teilen Standard-Sand und 0,5 Teilen Wasser mischen. (nach EN 196) Kompressionsfestigkeit nach Aushärten für 14 Tage gemessen.
  • Das zur Umwandlung von Calciumoxid erforderliche Wasser stammt aus der Veraschung des Ausgangsmaterials und kann Brennstoffe einschließen, die zum zusätzlichen Erhitzen des Wirbelbettes verwendet werden, oder aus Wasser, das in dem Ausgangsmaterial vorhanden ist, und, falls notwendig, aus Wasser, das dem Wirbelbett oder vorzugsweise dem Freibord zugeführt worden ist. Das dem Freibord oder alternativ der anschließenden Calciumoxid-Umwandlungskammer zugeführte Wasser wird den zu veraschenden Rückständen vorzugsweise entzogen.
  • Die Zusammensetzung des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten puzzolanischen Materials enthält 40% Metakaolinit, 50% Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Calciumoxid, wobei das Calciumoxid in so geringen Mengen vorhanden ist, daß es eine vernachlässigbare Wirkung auf die Kompressionsfestigkeit von Beton ausübt, der es enthält, und zudem Metalle, Chloride und Sulfate in Konzentrationen, die keine nachteilige Auswirkung auf die Festigkeit und Anwendungsmöglichkeit der Produkte besitzen, die unter Verwendung des puzzolanischen Materials hergestellt worden sind. Es versteht sich von selbst, daß die genaue Zusammensetzung auch von dem verwendeten Ausgangsmaterial abhängt.
  • Es ist bekannt, daß die Temperatur in dem Freibord die Einschränkung der Dioxin-Emissionen günstig beeinflußt. Allerdings ist es überraschend festzustellen, daß die Kombination einerseits einer Verbrennungstemperatur zwischen 750 und 800ºC und insbesondere 760ºC und des folglichen Durchsatzes und andererseits der auf unter die Wirbelbett-Temperatur erniedrigten Temperatur des Freibordes zu Dioxin- Emissionen eines Ausmaßes führen sollte, daß auch ohne eine weitere Anlage zur Entfernung von Dioxinen die strengen holländischen Umweltauflagen erfüllt werden (Tabelle D). Dieser Aspekt trägt auch zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahren bei. TABELLE D
  • (holländischer Standard: 0,1 ng Teq/m&sub4;
  • Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Rückstände, die sonst zu hohen Kosten entsorgt werden müßten, zur Herstellung eines hochqualitativen Materials mit puzzolanischen Eigenschaften verwendet werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur thermischen Umwandlung von kaolinhaltigem Material in ein Material mit puzzolanischen Eigenschaften, wobei das kaolinhaltige Material in einem Wirbelbettaufbau mit Freibord in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett bei einer Temperatur von 720 bis 820ºC betrieben wird und daß die Temperatur des Freibordes 850ºC oder weniger beträgt und daß das Wirbelbett mit Einrichtungen zum beschleunigten Wärmeaustausch ausgestattet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kaolinhaltige Material Papierabfall oder aus Recycling-Papierabfall stammende Reste zur Wiederverwertung in der Papierindustrie sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Wirbelbett 750-800ºC beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Wirbelbett 780ºC beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Freibord auf demselben Niveau oder niedriger gehalten wird als die Temperatur im Wirbelbett.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Freibord oder in einer darauffolgenden Calciumoxid-Umwandlungskammer bei 500ºC oder niedriger gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Freibord oder in der darauffolgenden Calciumoxid-Umwandlungskammer bei 150-350ºC gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Freibord oder die anschließende Calciumoxid-Umwandlungskammer abgekühlt und die absorbierte Wärme zum Trocknen des kaolinhaltigen Materials, das wärmebehandelt werden soll, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfkonzentration im Freibord oder in der folgenden Calciumoxid-Umwandlungskammer bei 30-50 Vol.-% gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser dem Freibord oder einer anschließenden Calciumoxid-Umwandlungskammer zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Freibord zugeführte Wasser dem kaolinhaltigen Material, das verascht werden soll, entzogen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Veraschung in Gegenwart von aus dem kaolinhaltigen Material gebildetem Material als Mittel zur Beschleunigung der Wärmeübertragung erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kaolinhaltige Material dem Wirbelbettaufbau in kompakter Form zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das puzzolanische Material in eine Grob- und in eine Feinfraktion aufgetrennt wird und daß die mit dem kaolinhaltigen Material vermischte Grobfraktion wieder in die Wirbelbettanordnung zurückgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von Zement, dadurch gekennzeichnet, daß das nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellte puzzolanische Material den üblichen Ausgangsmaterialien für Zement zugesetzt wird oder daß ein Teil der üblichen Ausgangsmaterialien für Zement durch das puzzolanische Material ersetzt wird.
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