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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Feststoffs aus einem Rohmaterial, das Calcium und Kaolin enthält und in einem Verbrennungsprozess bei einer Temperatur zwischen 600 und 850°C, bevorzugt zwischen 700 und 780°C, thermisch behandelt wird.
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Bekannt ist ein solches Verfahren aus der
WO 96/06057 , die ein Verfahren zur Herstellung eines puzzolanischen und hydraulischen Feststoffs aus Schlämmen, wie sie bei der Altpapierverarbeitung und Papierherstellung anfallen, beschreibt. Die Schlämme enthalten Calcium und Kaolin und werden hierbei in einer Wirbelschicht thermisch bei 720–850°C behandelt. Die Faserreste verbrennen und das mineralische Material wird in CaO bzw. Ca(OH)
2, CaCO
3 und Metakaolin umgewandelt. Der so hergestellte Feststoff weist eine hohe Reaktivität mit Wasser auf, wobei er dabei abbindet und fest wird. Dadurch ist er sehr gut als Ersatz für Zement geeignet. Für Einsatzzwecke, bei denen die Reaktivität mit Wasser und das damit einhergehende Abbinden nicht erwünscht sind, sind dieses Verfahren und der damit hergestellte Feststoff nicht geeignet.
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Es ist bekannt, dass die Reaktivität mit Wasser verschwindet, wenn die thermische Behandlung bzw. Verbrennung bei weit über 850°C erfolgt. Allerdings werden dadurch auch noch weitere Eigenschaften des Feststoffs verändert, wie z.B. die Korngrößenverteilung, die Oberflächenstruktur oder die Zusammensetzung aufgrund weiterer Reaktionen mit Silikaten.
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Problematisch ist, dass mineralische Feststoffe, die bei niedrigerer Temperatur behandelt wurden, eine hohe Reaktivität mit Wasser zeigen und dass solche, die mit höherer Temperatur behandelt wurden, größere Partikel und vor allem einen größeren Anteil harter, abrasiver Partikel aufweisen.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es nun, das betreffende Verfahren so weiterzuentwickeln, dass der hergestellte Feststoff keine oder nur noch eine geringe Reaktivität mit Wasser aufweist, ohne dass eine höhere Temperatur im Verbrennungsprozess angewendet werden muss und ohne das unerwünschte zu große oder zu harte, abrasive Partikel entstehen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Der thermisch behandelte Feststoff wird dabei mit Hilfe einer Filtereinheit aus einer Gasströmung, die den Verbrennungsprozess verlassen hat, abgetrennt und der abgetrennte Feststoff mit einem CO2-haltigen, heißen Gas durchströmt, welches einen CO2-Gehalt von mindestens 5 Vol.%, bezogen auf das trockene Gas, und eine Temperatur zwischen 70 und 500°C aufweist. Bevorzugt ist die Temperatur des Gases zwischen 200 und 400°C.
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Das Rohmaterial kann bevorzugt Schlamm aus der Papier- oder Kartonherstellung sein, insbesondere aus der Stoffaufbereitung bei der Wiederverwertung von Altpapier, z.B. sogenannter DIP- oder Deinking-Schlamm. Diese Schlämme enthalten Calcium und Kaolin aus dem Füllstoff und den Streichpigmenten zusammen mit Faserresten, Druckfarbenresten und Polymeren aus der Papierverarbeitung. Das Calcium liegt vor allem als CaCO3 vor. Der Feststoffgehalt der wässrigen Schlämme ist im Bereich von etwa 50 %, wovon 1/4 bis 8/10 mineralischer Anteil sind. Bei der thermischen Behandlung verbrennen die nicht-mineralischen Reststoffe. Im thermisch behandelten Feststoff liegt CaO bzw. Ca(OH)2, CaCO3 und Metakaolin vor. Im Gegensatz zur bekannten Schlamm-Verbrennung bei Temperaturen von deutlich über 850°C reagiert es in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder kaum weiter zu den unerwünschten Ca-Al-Slicaten, wie beispielsweise Gehlenit oder Anorthit, welche sehr hart und abrasiv sind.
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Nach der thermischen Behandlung in dem Verbrennungsprozess wird der Feststoff mit der Gasströmung ausgetragen. Unter Feststoff wird ein pulverförmiges, körniges Material verstanden. Die feststoffbeladene Gasströmung kann durch einen oder mehrere Abhitzekessel zur Dampferzeugung und durch Wärmetauscher beispielsweise zur Verbrennungsluftvorwärmung geführt werden. Kessel und Wärmetauscher können räumlich mit der Wirbelkammer direkt zusammengeschlossen sein oder separat stehen. Die Beladung der Gasströmung mit Feststoff ist im Bereich von 100 g/kg Rauchgas.
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In einer Filtereinheit wird der Feststoff ganz oder teilweise, bevorzugt zu einem großen Teil, aus der Gasströmung abgetrennt. Die Filtereinheit kann beispielsweise als eine Schlauchfiltereinheit, eine Membranfiltereinheit oder eine Elektrofiltereinheit ausgeführt sein. Die abgetrennten Feststoff-Partikel sammeln sich in einem Bereich der Filtereinheit an, zum Beispiel in dem sie nach dem Abreinigen der Filterflächen in einen unteren Bereich der Filtereinheit fallen. Von dort wird der Feststoff üblicherweise weitertransportiert zu einem Produktbehälter, in dem der Feststoff bevorratet wird. Die Filtereinheit kann auch als Zyklonabscheider oder eine Batterie von Zyklonabscheidern ausgeführt sein.
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Damit der Feststoff möglichst wenig mit Wasser reagieren kann und nicht verfestigt, muss der CaO- bzw. Ca(OH)2-Anteil stark reduziert werden. Dadurch, dass der thermisch behandelte Feststoff nach dem Abtrennen mit einem Gas mit mindestens 5 Vol.% CO2, bezogen auf das trockene Gas, und einer Temperatur zwischen 100 und 500°C durchströmt wird, wird das Gleichgewicht von CaO bzw. Ca(OH)2 hin zu CaCO3 verschoben und somit das gewünschte Ergebnis nämlich eine Carbonatisierung des Calciums erreicht. Die Reaktionsgleichungen für die Carbonatisierung sind vereinfacht: CaO + CO2 ←→ CaCO3 bzw. Ca(OH)2 + CO2 ←→ CaCO3 + H2O
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Während der Durchströmung liegt der Feststoff als trockenes oder leicht feuchtes Pulver vor, er ist nicht in Wasser suspendiert. Das Verfahren ist daher ein sogenanntes trockenes Behandlungsverfahren und kein nasschemisches Verfahren. Um diese Gas-Feststoff-Reaktionen in ausreichendem Maße zu erreichen, sind lange Kontakt- bzw. Verweilzeiten im Bereich von mehreren Stunden notwendig. Obwohl die Verweilzeit zum Beispiel im Produktbehälter bzw. im Silo lang ist im Vergleich zur Verweilzeit im Verfahren, würde allerdings auch dies unter normalen Bedingungen für die angestrebten Gas-Feststoff-Reaktionen nicht ausreichen. Aus der Fachliteratur (z.B. K. van Balen, D. van Gemert: Modeling lime mortar carbonation, Materials and Structures, Vol.27, Number 7, 1994, p.393-398) ist nämlich bekannt, dass diese Reaktionen selbst nach 5 Stunden unter normalen Bedingungen noch nicht abgeschlossen sind.
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Es wurde aber herausgefunden, dass die Umsetzung von CaO in CaCO3 im abgetrennten Feststoff bei Kontakt mit dem CO2-haltigen Gas überraschenderweise beschleunigt wird, wenn die thermische Behandlung des Rohmaterials bei niedrigeren Temperaturen im Verbrennungsprozess erfolgte. Das ist ganz besonders der Fall, wenn die Temperatur im Bereich zwischen 700 und 780°C gehalten wird. Als weiterer Vorteil ergibt sich durch die thermische Behandlung bei niedrigen Temperaturen ein geringerer CaO-Gehalt im Feststoff nach der thermischen Behandlung. Erst der reduzierte CaO-Gehalt und die herausgefundene erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit im Feststoff ermöglichen es nun, im nachfolgenden Prozessschritt das CaO mit technisch aktzeptablen Verweilzeiten in einer Gas-Feststoff-Reaktion zu CaCO3 weiter umzusetzen.
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Besonders bevorzugt wird der Verbrennungsprozess in einer Wirbelschicht ausgeführt, wobei die Temperatur im Wirbelbett zwischen 600 und 850°C, bevorzugt zwischen 700 und 780°C liegt.
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Noch verbessert wird das Ergebnis, wenn das CO2-haltige, heiße Gas einen CO2-Gehalt zwischen 10 und 30 Vol.%, bezogen auf das trockene Gas, aufweist.
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Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens benutzt als CO2-haltiges, heißes Gas Rauchgas einer Verbrennung und insbesondere Rauchgas, das aus dem Verbrennungsprozess zur thermischen Behandlung stammt. Da dies in der Anlage bereits günstig zur Verfügung steht und die genannten Bedingungen erfüllt.
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Es hat sich auch gezeigt, dass insbesondere ein Wassergehalt von bis zu 50 Vol.% im CO2-haltigen, heißen Gas, die gewünschte Reaktion noch weiter beschleunigt, besonders bevorzugt wird der Bereich 10 bis 50 Vol.% Wassergehalt.
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Um einen intensiven Kontakt zu erzielen, aber gleichzeitig keinen Austrag von kleineren Partikeln zu verursachen, ist es von Vorteil das Gewichtsverhältnis von abgetrenntem Feststoff zu heißem Gas bei der Durchströmung größer als 500 g/kg, bevorzugt größer als 1 kg/kg, zu halten.
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In einer bevorzugten Ausführung wird der abgetrennte Feststoff in der Filtereinheit mit dem CO2-haltigen, heißen Gas durchströmt. Beispielweise indem das Gas gezielt in den Bereich eingeleitet wird, in welchem sich der abgetrennte Feststoff nach der Abreinigung der Filterflächen sammelt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist ein von der Filtereinheit getrennter Reaktionsraum vorgesehen, in dem der abgetrennte Feststoff mit dem CO2-haltigen, heißen Gas durchströmt wird. Der Reaktionsraum ist im Verfahren nach der Filtereinheit und vor einem Produktbehälter, in dem das Produkt bevorratet werden kann, angeordnet. Der Reaktionsraum kann beispielsweise ein Behälter, ein Trichter zur Zwischenspeicherung, eine Wirbelkammer, eine Fließbettkammer oder auch ein Rohrreaktor sein.
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Meist wird der abgetrennte Feststoff nach der Filtereinheit pneumatisch, das heißt mit Druckluft durch die Rohrleitung zu einem Produktbehälter, zum Beispiel einem Silo, gefördert. Um eine lange Kontaktzeit zu erreichen, kann der abgetrennte Feststoff anstatt mit Luft mit dem CO2-haltigen, heißen Gas pneumatisch gefördert werden.
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Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der abgetrennte Feststoff in einem Produktbehälter, beispielsweise in einem Silo oder Vorratsbehälter, mit dem CO2-haltigen, heißen Gas durchströmt wird. Hier ist eine relativ lange Verweilzeit möglich, so dass eine ausreichende Reaktion erfolgen kann.
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Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens kann auch einen Schritt zur Trennung der Feststoffpartikel nach Größenklassen aufweisen, beispielsweise in einer Einrichtung zum Windsichten. Hierbei kann als Gas zum Windsichten bevorzugt CO2-haltiges, heißes Gas, insbesondere Rauchgas, verwendet werden, so dass die gewünschten Reaktionen noch vollständiger ablaufen.
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Weiterhin können die Partikel des abgetrennten Feststoffs mit Hilfe einer Einrichtung zur Prallströmzerkleinerung zerkleinert oder deagglomeriert werden. Auch hierbei kann bevorzugt CO2-haltiges, heißes Gas, insbesondere Rauchgas, als Gas für die Prallströmzerkleinerung verwendet werden. Einrichtungen zur Prallströmzerkleinerung werden auch als Strahl- oder Luftstrahlmühlen bezeichnet. Die Feststoffpartikel werden in einem Gasstrahl so beschleunigt, dass sie sich mit hoher Geschwindigkeit gegenseitig treffen und durch die Stöße zerkleinert werden.
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Nachdem der erfindungsgemäß hergestellte Feststoff nicht mehr reaktiv mit Wasser ist und in Wasser nicht mehr verfestigt, kann er nach der Durchströmung mit dem CO2-haltigen, heißen Gas in Wasser oder in einer wässrigen Lösung suspendiert werden. So kann er einfacher gelagert und gefördert werden.
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Alle diese genannten Maßnahmen können gemäß der Erfindung einzeln oder in beliebigen Kombinationen angewandt werden.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Feststoff kann vorteilhaft als Füllstoff oder Streichpigment zur Papier- oder Kartonherstellung verwendet werden. Aufgrund der geringen Reaktivität mit Wasser kann der Feststoff sowohl als Pulver als auch als Suspension in Wasser, als sogenannte Slurry, zwischengelagert werden. Die Verwendung schließt sowohl den Einsatz als Füllstoff, welcher zur Fasersuspension für die Herstellung von Papier- oder Kartonbahnen zugegeben wird, ein, als auch den Einsatz als Pigment in der Streichfarbe, welche für die Beschichtung von Papier- oder Kartonbahnen verwendet wird. Insbesondere bei Zeitungsdruckpapier, anderen grafischen Papieren, Verpackungspapier oder Karton wird Füllstoff zur Erhöhung der Opazität oder zur Einsparung von Fasern eingesetzt.
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Eine weitere vorteilhafte Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Feststoffs ist die als Sorptionsmittel für die Einbindung von Metallen, die in der gasförmigen Phase vorliegen. Der Feststoff wird dazu beispielsweise in das Rauchgas einer Verbrennungsanlage, insbesondere einer kohlegefeuerten Verbrennungsanlage, eingebracht und bindet dort vorliegende Schwermetalle sorptiv, so dass sie aus dem Rauchgas abgetrennt werden.
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Weiterhin kann der erfindungsgemäß hergestellte Feststoff als puzzolanisches Material eingesetzt werden, d.h. als Verbesserungszusatz in der Beton- oder Zementverarbeitung. Puzzolanisch bedeutet, dass das Material in Anwesenheit von Wasser und Alkalihydroxid reagiert und abbindet.
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Anhand von Ausführungsbeispielen werden weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Sie zeigen
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in 1 eine beispielhafte Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren
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in 2 eine weitere Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren
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in 3 noch eine Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren
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in 4 noch eine weitere Ausführung einer Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren
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Nachfolgend werden die Figuren detaillierter beschrieben. Die genannten Ausführungsformen können jeweils auch untereinander und auch in Einzelteilen kombiniert werden. Das Verfahren wird anhand der Anlagen beschrieben.
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1 zeigt eine Anlage bei der der thermisch behandelte Feststoff 11 in einem Produktbehälter 7, der z.B. als Silo ausgeführt ist, mit Rauchgas 24, das aus dem Prozess abgezweigt wurde, durchströmt wird. Das Rohmaterial 10, beispielsweise Deinking-Schlamm aus einer Papierfabrik, wird über einen Kompaktierer 2, der als Förderschnecke ausgebildet sein kann, einem Kessel mit Verbrennungskammer 1 zugeführt. Der Verbrennungsprozess wird bevorzugt in einer Wirbelschicht ausgeführt. Der Schlamm kann unter Umständen bereits vorgetrocknet sein, bevor er als Rohmaterial eingespeist wird. Der Kessel 1 hat eine Verbrennungskammer, in der das Rohmaterial verbrannt bzw. thermisch behandelt wird. Im Falle einer Wirbelschicht wird mit Hilfe der Verbrennungsluft 31 und/oder weiterer Luftzuführung das Rohmaterial fluidisiert. Bei der thermischen Behandlung ist darauf zu achten, dass die Temperatur im Bereich zwischen 600 und 850°C, bevorzugt zwischen 700 und 780°C, gehalten wird. Im Falle einer Wirbelschicht gelten die Temperaturen für das Wirbelbett.
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Feine Feststoffpartikel werden mit dem Rauchgas der Verbrennung aus der Verbrennungskammer ausgetragen. Die feststoff-beladene Gasströmung kann durch einen an die Verbrennungskammer angeschlossenen Abhitzekessel geführt werden, in dem Dampf 30 zur Energieerzeugung produziert wird. Selbstverständlich können im oder nach dem Kessel verschiedene Überhitzungsstufen und gegebenenfalls Luftwärmetauscher vorgesehen sein.
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Gröbere Partikel, die bei Ausführung mit einer Wirbelschichtverbrennung in der Wirbelschicht verbleiben, können nach einiger Zeit aus der Wirbelschicht ausgeschleust, über eine Zerkleinerungsstufe oder eine Mahlung gefahren und anschließend der Wirbelschicht wieder zugeführt werden.
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Nach dem Kessel und eventuellen Zwischenaggregaten wird das Rauchgas mit Feststoff 20 eine Filtereinheit 4 zugeführt, in der der Feststoff ganz oder teilweise, bevorzugt zum überwiegenden Teil, aus der Gasströmung abgetrennt wird. Dargestellt ist ein Schlauchfilter mit mehreren Filtergeweben. Denkbar sind aber auch andere Filtertypen oder Staubabscheideeinrichtungen. Nach dem Abreinigen der Filterflächen, beim Schlauchfilter erfolgt dies über Vibration oder kurzzeitiges Zurückblasen des Rauchgases oder Pulsieren des Rauchgases oder Anschlagen, fällt der Feststoff in einen darunter angeordneten Trichter. Über eine Zellradschleuse 3, die eine Abdichtung gegenüber der Gasströmung ermöglicht, wird der abgetrennte Feststoff 11 mithilfe einer Fördereinrichtung 2.1, beispielsweise einer Förderschnecke, weitertransportiert und über eine pneumatische Förderung einem Produktbehälter 7, z.B. einem Silo zugeführt. Nicht dargestellt sind eventuell vorhandene Zwischenbehälter und weitere Trichter. Die pneumatische Förderung erfolgt mithilfe eines Gebläses 6, welches Transportluft 33 in die Rohrleitung bläst.
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Rauchgas 24 aus der Verbrennung im Kessel mit Verbrennungskammer 1 wird in den Produktbehälter eingeblasen und durchströmt den dort gelagerten Feststoff, um die gewünschte Reaktion von CaO bzw. Ca(OH)2 zu CaCO3 zu erreichen. Die Verweilzeit kann im Produktbehälter 7 so lange gewählt werden, dass die Reaktionen ausreichend ablaufen können. Aufgrund der thermischen Behandlung bei niedrigen Temperaturen wird eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit für diese normalerweise sehr langsamen Gas-Feststoff-Reaktionen erreicht. Das Rauchgas 24 zur Durchströmung des Feststoffs kann beispielsweise direkt nach dem Kessel 1, vor oder nach der Filtereinheit 4 oder nach einem Rauchgasgebläse 5 oder an einer anderen Stelle entnommen werden. Es kann auch eine Mischung aus mehreren Gasströmen sein. Das Rauchgas aus dem Verbrennungsprozess bzw. aus der Wirbelschichtverbrennung hat insbesondere einen CO2-Gehalt im Bereich von 12 Vol.% bezogen auf das trockene Gas und einen Wassergehalt von circa 30 Vol.%. Die Temperatur liegt zwischen 100 und 400°C. Nach der Durchströmung wird das Rauchgas 25 in den Abluftkanal der Anlage geführt. Erfindungsgemäß kann ebenso auch das Rauchgas einer anderen Verbrennung oder ein anderes CO2-haltiges, heißes Gas zur Durchströmung verwendet werden. Der Feststoff 13 nach der Carbonatisierung ist nicht mehr reaktiv mit Wasser, d.h. er bindet mit Wasser nicht mehr ab. Dadurch kann er beispielsweise als Füllstoff oder Streichpigment in der Papierherstellung verwendet werden. Der Feststoff 13 nach der Carbonatisierung kann auch als Suspension in Wasser gelagert oder transportiert werden.
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Die in 2 dargestellte Anlage ist ähnlich zu der in 1. Sie unterscheidet sich darin, dass der abgetrennte Feststoff 11 vor dem Zuführen zum Produktbehälter 7 in einem Gas-Feststoff-Reaktor 8 von Rauchgas 24 durchströmt wird, um die Carbonatisierung zu erreichen. Die gezeigte pneumatische Förderung mithilfe des Gebläses 6 könnte auch nach dem Gas-Feststoff-Reaktor 8 angeordnet sein oder ganz entfallen. Der carbonatisierte Feststoff 12 wird dem Produktbehälter 7 zugeführt.
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Die Anlage gemäß 3 ist ebenfalls ähnlich zu den zuvor beschriebenen Anlagen. Anstatt oder zusätzlich zur Durchströmung des Feststoffs im Produktbehälter 7 oder im Gas-Feststoff-Reaktor 8 wird der abgetrennte Feststoff 11 mit Rauchgas pneumatisch gefördert. Auch hierbei wird der Feststoff vom Rauchgas durchströmt. Die Carbonatisierungsreaktionen laufen dann in der Rohrleitung ab, hier dargestellt als Transportrohr 9, welches allerdings nicht zwingend gerade ausgeführt sein muss. Der carbonatisierte Feststoff 12 wird wiederum dem Produktbehälter 7 zugeführt.
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In 4 ist noch eine ähnliche Anlage dargestellt. Der Unterschied zu den vorgenannten Anlagen besteht darin, dass der abgetrennte Feststoff 11 noch in der Filtereinheit 4 von Rauchgas 24 durchströmt wird. Dazu wird das Rauchgas 24 im unteren Bereich der Filtereinheit 4, wo sich der abgetrennte Feststoff in einem trichterförmigen Bereich ansammelt, zugeführt. Danach wird der carbonatisierte Feststoff über eine Zellradschleuse 3 und weitere Fördereinrichtungen (2.1, 6) zum Produktbehälter 7 transportiert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kessel mit Verbrennungskammer zur thermischen Behandlung
- 2
- Kompaktierer/Fördereinrichtung
- 2.1.
- Fördereinrichtung
- 3
- Zellradschleuse
- 4
- Filtereinheit
- 5
- Rauchgasgebläse
- 6
- Gebläse
- 7
- Produktbehälter
- 8
- Gas-Feststoff-Reaktor
- 9
- Transportrohr
- 10
- Rohmaterial
- 11
- Feststoff nach Abtrennung
- 12
- Feststoff nach Carbonatisierung
- 13
- Feststoff nach Carbonatisierung
- 20
- Rauchgas mit Feststoff
- 22
- Rauchgas nach Filtereinheit
- 23
- Rauchgas nach Anlage
- 24
- Rauchgasabzweigung zur Feststoff-Durchströmung
- 25
- Rauchgas nach Feststoff-Durchströmung
- 30
- Dampf zur Energieerzeugung oder Weiternutzung
- 31
- Verbrennungsluft
- 33
- Transportluft
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- K. van Balen, D. van Gemert: Modeling lime mortar carbonation, Materials and Structures, Vol.27, Number 7, 1994, p.393-398 [0011]