NL1017206C2 - Werkwijze voor het verwijderen van kwik uit een gasstroom. - Google Patents

Description

4

Werkwijze voor het verwijderen van kwik uit een gasstroom

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kwik uit een gasstroom. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een sorptiemiddel dat gesorbeerd kwik bevat. Ook heeft de uitvinding betrekking 5 op een vormproduct dat met een dergelijk sorptiemiddel is verkregen.

Zoals bekend is kwik reeds in lage concentraties zeer schadelijk voor het milieu. Er is dan ook behoefte aan een geschikte methode om kwik uit een gasstroom te verwijde-10 ren. Dergelijke methodes zijn in de techniek bekend. Hierbij is het van belang onderscheid te maken tussen metallisch kwik en ionogeen kwik. Beide componenten zijn aanwezig in de gasstroom afkomstig van verbrandingsprocessen van kwikhoudende verbindingen.

15 In de praktijk blijkt het vooral lastig om metal lisch kwik uit een dergelijke gasstroom te verwijderen. Ter verwijdering van met name metallisch kwik wordt in de praktijk actieve kool toegepast, waarmee het kwik op effectieve wijze wordt gesorbeerd aan de vaste fase van de actieve kool. 20 Deze bekende werkwijze heeft echter een groot nadeel. Sorptie aan actieve kool dient bij een relatief lage temperatuur te worden uitgevoerd teneinde acceptabele verwijderingspercenta-ges te bewerkstelligen. Met name wanneer de te reinigen gassen een hoge temperatuur hebben, bijvoorbeeld wanneer zij uit 25 een verbrandingsproces afkomstig zijn, dient het gas eerst te worden afgekoeld, vervolgens met het actieve kool in contact te worden gebracht, waardoor de sorptie plaatsvindt, en tenslotte, voor een nabehandeling of voor aflaten in de lucht, weer in temperatuur te worden verhoogd. Dit vereist uiteraard 30 zeer veel energie. Soms wordt ter afkoeling water in de gas-strooom geïnjecteerd wat bovendien aanleiding kan geven tot corrosieproblemen. Een ander nadeel is dat de kwikbevattende actieve kool in het algemeen in deponie moet worden opgeslagen. Een hergebruik van het materiaal is slecht mogelijk.

*1 2

Er bestaat derhalve behoefte aan een verbeterde werkwijze voor het verwijderen van kwik, en bij voorkeur metallisch kwik, uit gasstromen. Een specifiek probleem hierbij wordt veroorzaakt door de bijzondere eigenschappen van kwik.

5 Het is bij lage temperatuur vloeibaar, het is zeer vluchtig en het heeft een zeer laag dauwpunt.

Met name is het een doel van de uitvinding om een verbeterde werkwijze te verschaffen, waarmee kwik van zowel ionogene als metallische aard bij hoge temperatuur, bijvoor-10 beeld bij een temperatuur hoger dan 170 °C, bij voorkeur hoger dan 300 °C, met meer voorkeur hoger dan 500 °C, met nog meer voorkeur hoger dan 700 °C en met de meeste voorkeur bij een temperatuur van ten minste 800 °C, kan worden gesorbeerd. In het bijzonder heeft de uitvinding tot doel een werkwijze 15 te verschaffen waarmee kwik dusdanig kan worden gesorbeerd, dat het kwikbevattende sorptiemiddel kan worden hergebruikt.

Tevens heeft de uitvinding tot doel een werkwij ze te verschaffen waarmee kwik van zowel ionogene als metallische aard in hoofdzaak volledig uit een gasstroom kan worden ver-20 wijderd.

Ter verkrijging van ten minste één van de hiervoor genoemde doelen, verschaft de uitvinding een werkwijze als in de aanhef genoemd, en welke wordt gekenmerkt doordat de gasstroom bij een temperatuur van hoger dan 170 °C in contact 25 wordt gebracht met een sorptiemiddel dat silica-alumina-verbindingen en/of calciumverbindingen omvat.

Volgens een eerste voorkeursuitvoeringsvorm omvat het sorptiemiddel kaoline, al dan niet in de gedehydrateerde vorm van meta-kaoline. Volgens een verdere voorkeursuitvoe-30 ringsvorm omvat het sorptiemiddel calciumcarbonaat en/of cal-ciumoxide. De calciumfractie van het sorptiemiddel bestaat typisch uit 60 - 70 % calciumcarbonaat en 40 - 30 % calcium-oxide. Ook kan het sorbens calciumhydroxide omvatten.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm is het 35 sorptiemiddel verkregen door thermische conversie van een materiaal, gekozen uit 1. papierafval en 2. residu van de papierindustrie.

3

Met een dergelijk sorptiemiddel wordt verkregen dat kwik chemisch wordt gesorbeerd, waardoor de hete gasstromen, ter verwijdering van het kwik, zonder voorafgaande afkoeling met het sorptiemiddel in contact kunnen worden gebracht. Dit 5 levert een grote energiebesparing op, alsmede installatie-technische voordelen.

Volgens de uitvinding bedraagt de temperatuur van de gasstroom ten minste 170 °C, bij voorkeur ten minste 300 °C, met meer voorkeur ten minste 500 °C, met nog meer voorkeur 10 ten minste 700 °C, en met de meeste voorkeur ten minste 800 °C. Door een verhoging van de temperatuur wordt een verbeterde sorptie van het kwik verkregen.

Door een geschikte keuze van de hoeveelheid sorptiemiddel wordt een verlaging van het kwikgehalte in de gas-15 stroom tot beneden de wettelijke normen mogelijk gemaakt.

Teneinde een verder verbeterde verwijdering van kwik uit een gasstroom te verkrijgen, wordt de gasstroom in contact gebracht met een oxidator, bijvoorbeeld een sulfaatver-binding of een peroxide, met name een chloorverbinding, en 20 bij voorkeur een hypochloriet, bijvoorbeeld calciumhypochlo-riet (Ca(CIO)2). Dit kan zowel voorafgaand aan, gelijktijdig met of op een positie na het in contact brengen van de kwik-houdende gasstroom met het sorptiemiddel, worden uitgevoerd. Ook reeds in de rookgassen van het kwik-emissie veroorzakende 25 verbrandingsproces aanwezige geschikte oxidatoren kunnen een vergelijkbare werking hebben waardoor geen, of minder, van deze verbindingen aan de afgassenstroom behoeven te worden toegevoegd.

Het sorbens en de chloorverbinding kunnen vooraf-30 gaand aan het in contact brengen met de gasstroom met elkaar worden vermengd. Deze vermenging kan zowel fysisch als chemisch van aard zijn.

Het op de'ze wijze verkregen kwik-bevattende sorptiemiddel, kan zonder meer worden hergebruikt, bijvoorbeeld voor 35 immobilisatie of cementering waarmee vormvaste producten worden verkregen. Toepassingen kunnen onder meer worden gevonden in wegenbouw en utiliteitsbouw. Andere toepassingen zijn uiteraard evengoed mogelijk.

4

De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op een sorptiemiddel, omvattende gesorteerd kwik, en verkregen met een werkwijze volgens de uitvinding zoals hiervoor genoemd. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een gevormd 5 product, verkregen met een sorptiemiddel dat is verkregen met een werkwijze volgens de uitvinding.

De uitvinding zal hierna nader worden beschreven aan de hand van een voorbeeld.

In een afgasstroom welke een bekende hoeveelheid 10 kwik bevat en een eveneens bekende temperatuur heeft, wordt een sorptiemiddel gebracht dat is verkregen uit thermische conversie van papierproductieresidu. De werkwijze voor het verkrijgen van een dergelijk product staat beschreven in het Nederlandse octrooi NL 1009870. In het voorbeeld voor de 15 sorptie van kwik met behulp van het hiervoor genoemde sorptiemiddel, wordt de temperatuur van de gasstroom gevarieerd van 50 °C tot 800 °C. De gasstroom bestaat uit stikstof met daarin metallisch kwik. In verschillende experimenten is gewerkt met een vast sorptiebed bestaande uit het hiervoor ge-20 noemde sorptiemiddel. Zowel de ingaande als de uitgaande kwikconcentraties zijn gemeten met een commercieel verkrijgbaar "Buck" analyse apparaat. Dit apparaat is uitsluitend geschikt voor het bepalen van metallisch kwik. De concentratie aan ionogeen kwik werd bepaald door voorafgaand aan de meting 25 het kwikhoudende gas door een wasfles met daarin tinchloride te leiden. Het is bekend dat dit tinchloride eventueel aanwezig ionogeen kwik omzet naar metallisch kwik. Op deze wijze is de som van de afvangst van zowel metallisch als ionogeen kwik bepaald.

30 De gasstroom bevatte een kwikconcentratie die in Ta bel 1 is weergegeven voor de diverse experimenten. De in Tabel 1 aangeduide temperatuur is de temperatuur waarbij middels het sorbens kwik werd verwijderd. Het in Tabel 1 aangeduide kwik-afvangstpercentage is berekend door het verschil 35 tussen de ingaande kwikconcentratie en de uitgaande kwikconcentratie te delen door de ingaande kwikconcentratie. Het kwik werd bij 100 °C aan de gasstroom toegevoegd door middel van een in de techniek bekende Dynacal permeatiebuis. Het 5 stikstof werd vooraf verwarmd. Vervolgens werd de gemengde gasstroom tot de in Tabel 1 aangegeven temperatuur verwarmd, waarna het door het sorptiebed werd geleid en vervolgens naar de hierboven beschreven analyse-inrichting werd gevoerd waar 5 werd gemeten of, en eventueel hoeveel, kwik zich nog in de gasstroom bevond.

De in de experimenten toegepaste kwikhoeveelheden zijn in lijn met in de praktijk voorkomende kwik concentraties in afgassen van verbrandingsprocessen, en bovendien pas-10 send bij de gevoeligheid van de analyse-inrichting.

Fig. 1 toont een grafische weergave van de resultaten van de uitgevoerde experimenten. De afname van de sorptie bij temperaturen in het bereik van 50 tot 500 °C tonen waarschijnlijk een invloed van physisorptie. De bijdrage van phy-15 sisorptie neemt bij stijgende temperatuur af waardoor de totale sorptie eveneens afneemt. Bij hogere temperaturen krijgt de chemisorptie duidelijk de overhand en neemt de totale sorptie toe. Hierbij wordt opgemerkt dat bij het in de techniek gebruikte sorptiemiddel voor kwik, actieve kool, bij 20 toenemende temperatuur eveneens een negatieve trend in de totale sorptie wordt verkregen. Bij temperaturen boven ca 200 °C is de sorptie met actieve kool verwaarloosbaar klein geworden.

25 Tabel 1;

Hoeveelheid T Kwik in Kwik in Kwik afvangst sorbens inlaat uitlaat (gram) (°C) (dpm(vol)) (dpm(vol)) (%) 30 60 50 0,0244 0,0154 37 60 . 300 0,0244 0,0165 32 60 500 0,0244 0,0178 27 60 700 0,0228 0,0050 78 35 60 800 0,0213 0,0014 93

Uit Tabel 1 blijkt dat bij toenemende temperatuur de sorptie van kwik middels het sorbens volgens de uitvinding toeneemt. Hieruit blijkt dat de sorptie van kwik aan het 40 sorptiemiddel volgens de uitvinding van het chemische type 6 is. In de praktijk betekent dit tevens dat het kwik in hoofdzaak irreversibel aan het sorptiemiddel is gesorbeerd. Er is derhalve na gebruik van het sorptiemiddel een te verwaarlozen kans dat het kwik van het sorptiemiddel zal worden verwij-5 derd. Dit houdt in dat het kwikbevattende sorptiemiddel voor hergebruik kan worden toegepast/ bijvoorbeeld voor de vervaardiging van vormproducten, of bij cementering.

Een verdere verbetering van de sorptie van kwik aan het sorptiemiddel volgens de uitvinding, kan worden verkregen 10 door een geschikte hoeveelheid calciumhypochloriet aan de gasstroom toe te voeren, voordat het kwik met het sorptiemiddel in aanraking komt. Bijvoorbeeld kan dit worden verkregen door hypochloriet aan de stroomopwaartse kant van het sorptiemiddel in de gasstroom te brengen, bijvoorbeeld door het 15 hypochloriet op het sorbens-bevattende bed te leggen, wanneer het bed van bovenaf door de kwikbevattende gasstroom wordt aangestroomd. Uit op deze wijze uitgevoerde proefnemingen bleek dat, bij een zelfde hoeveelheid sorptiemiddel volgens de uitvinding, namelijk 60 gram, de kwikverwijdering steeg 20 van circa 30% naar 100% bij 500 °C. Bij andere temperaturen werden eveneens verwijderingspercentages van 100% verkregen.

In de onderhavige gevallen bleek een hoeveelheid calciumhypochloriet van 10 gram voldoende te zijn.

De met kwik verontreinigde gasstroom kan met het 25 sorptiemiddel in contact worden gebracht door het middel als vast bed in de stroom te plaatsen. Eventueel kan het sorptiemiddel in de gasstroom worden verstoven. Volgens een eerste variant kan gelijktijdig een chloorverbinding aan de gasstroom worden toegevoerd. Volgens een tweede variant kan de 30 chloorverbinding stroomopwaarts van het sorbens aan de gasstroom worden toegevoerd, en volgens een derde variant is de chloorverbinding direct aan het sorbens toegevoegd. In elk geval dient de contacttijd zodanig te zijn dat een gewenste reactie en sorptie wordt verkregen. Indien de gasstroom af-35 komstig is uit bijvoorbeeld een verbrandingsinrichting, kunnen de hiervoor genoemde stoffen voorafgaand aan een stofaf-scheider aan de gasstroom worden toegevoerd, waardoor alle 7 vaste bestanddelen gelijktijdig in de stofafscheider uit de gasstroom kunnen worden verwijderd.

Volgens een voorkeursuitvoering kan op verschillende plaatsen in een afgasstroom, waar verschillende temperaturen 5 heersen, het sorbens worden toegevoegd. Daardoor kunnen verschillende soorten metalen, in welke toestand (metallisch of ionogeen) deze metalen zich dan ook bevinden, door de keuze van de plaats in een gewenste toestand worden gesorbeerd. Deze toestand is namelijk afhankelijk van de temperatuur. Ook 10 componenten als SO2/ HC1 en CI2 kunnen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding worden verwijderd.

In een bestaand systeem, waar reeds een reinigings-inrichting voor gasstromen aanwezig is, bijvoorbeeld een scrubber, kan de werkwijze volgens de uitvinding worden toe-15 gepast. Eventueel kan slechts een kleine hoeveelheid van het sorbens worden toegevoerd, welke juist voldoende is om de in de gassen aanwezige hoeveelheid kwik om te zetten in de ion-vorm (Hg2+) . De afvangst in de scrubber wordt daardoor verbeterd.

20 De uitvinding is niet beperkt tot de hiervoor be schreven uitvoeringsvorm. Andere hoeveelheden van het sorp-tiemiddel dan hiervoor genoemd, kunnen in de praktijk worden toegepast. Bovendien kunnen andere kaoline-bevattende sorp-tiemiddelen worden toegepast

Claims (17)

1. Werkwijze voor het verwijderen van kwik uit een gasstroom, met het kenmerk, dat de gasstroom bij een temperatuur van hoger dan 170 °C in contact wordt gebracht met een sorptiemiddel dat silica-aluminaverbindingen en/of calcium- 5 verbindingen omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sorptiemiddel kaoline, al dan niet in de gedehydra-teerde vorm van meta-kaoline, omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken- 10 merk, dat de calciumverbindingen calciumcarbonaat en/of calciumoxide omvat, bij voorkeur 60 - 70 % calciumcarbonaat en 40 - 30 % calciumoxide.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het sorptiemiddel is verkregen door 15 thermische conversie van een materiaal, gekozen uit: 1. pa-pierafval, en 2. residu van de papierindustrie.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de temperatuur bij de sorptie hoger is dan 300 °C, bij voorkeur hoger dan 500 °C, met meer voorkeur 20 hoger dan 700 °C, en met nog voorkeur hoger dan 800 °C.

6. Werkwijze voor het verwijderen van kwik uit een gasstroom, met het kenmerk, dat de gasstroom bij een temperatuur van hoger dan 50 °C in contact wordt gebracht met een sorptiemiddel, dat silica-aluminaverbindingen en/of calcium- 25 verbindingen omvat, alsmede met een oxidator, bijvoorbeeld een sulfaatverbinding of een peroxide, met name een chloorverbinding .

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het sorptiemiddel kaoline, al dan niet in de gedehydra- 30 teerde vorm van meta-kaoline, omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat de calciumverbindingen calciumcarbonaat en/of calciumoxide omvat, bij voorkeur 60 - 70 % calciumcarbonaat en 40 - 30 % calciumoxide.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 6-8, met het kenmerk, dat het sorptiemiddel is verkregen door thermische conversie van een materiaal, gekozen uit: 1. papieraf-val, en 2. residu van de papierindustrie.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 6-9, met het kenmerk, dat het sorbens en de oxidator met elkaar zijn vermengd.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 6 - 10, met het kenmerk, dat als oxidator een chloorverbinding, bij voor- 10 keur calciumhypochloriet, wordt gebruikt.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 6 - 11, met het kenmerk, dat het sorbens en de oxidator worden toegevoerd aan de gasstroom.

13. Werkwijze volgens conclusie 6 - 12, met het ken-15 merk, dat de temperatuur bij de sorptie hoger is dan 100 °C, bij voorkeur hoger dan 300 °C, met meer voorkeur hoger dan 500 °C, met nog meer voorkeur hoger dan 700 °C, en met de meeste voorkeur hoger dan 800 °C.

14. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat het kwik zich in metallische vorm bevindt.

15. Sorptiemiddel, omvattende daaraan gesorbeerd kwik, verkregen met een werkwijze volgens één der voorgaande conclusies.

16. Toepassing van het kwikbevattende sorptiemiddel volgens conclusie 15, in een bindmiddel als hydraulische of pozzolane stof.

17. Gevormd product, verkregen onder toepassing van een sorptiemiddel volgens conclusie 15.