NO341723B1

NO341723B1 - Fremgangsmåter for å fjerne kvikksølv fra røkgasser

Info

Publication number: NO341723B1
Application number: NO20064653A
Authority: NO
Inventors: Amandine Gambin; Alain Laudet
Original assignee: Sa Lhoist Rech Et Developpement
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2018-01-08
Also published as: CA2559567C; EP1732668A1; NO20064653L; MXPA06010638A; WO2005099872A1; BRPI0508531A; PT1732668E; JP2007529305A; PL1732668T3; ZA200608402B; ES2310338T3; UA90857C2; DE602005008210D1; CA2559567A1; EP1732668B1; US7585353B2; CN1929897B; BE1015949A3; US20070217979A1; RU2352383C2

Abstract

Fremgangsmåte for å fjerne tungmetaller, spesielt kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, omfattende et trinn hvor røkgassene bringes i kontakt med et fast sorpsjonsmateriale i tørr tilstand, hvor det faste sorpsjonsmaterialeeren ikke-funksjonalisert mineralforbindelse.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er til stede i røkgasser, og omfatter et trinn hvor røkgassene bringes i kontakt med et fast sorpsjonsmateriale i tørr tilstand.

Ved omtale av "tungmetaller" i beskrivelsen, skal det forstås de følgende kjemiske stoffer, som utelukkende angitt i illustrasjonsøyemed: francium, radium, lantanidene, aktinidene, zirkonium, hafnium, rutherfordium, vanadium, niob, tantal, dubnium, krom, molybden, wolfram, mangan, teknetium, rhenium, jern, ruthenium, osmium, kobolt, rhodium, iridium, nikkel, palladium, platina, kobber, sølv, gull, sink, kadmium, kvikksølv, gallium, indium, thallium, germanium, tinn, bly, arsenikk, antimon, vismut, og polonium. Det beskrives fjerning av tungmetaller som i hovedsak angår de vanligste tungmetaller, nemlig bly, krom, kobber, Mn, antimon, arsenikk, kobolt, nikkel, vanadium, kadmium, thallium og kvikksølv, fortrinnsvis bly, thallium, kadmium og kvikksølv, og mer spesielt kvikksølv.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv som er tilstede i røkgasser.

Fjerning av tungmetaller, spesielt kvikksølv, som er til stede i røkgassene, foretas i henhold til kjent teknikk vanligvis ved hjelp av karbonforbindelser, som for eksempel aktivt kull eller lignittkoks. De kan anvendes enten som sådanne eller i blanding med en basisk absorbent, i et fast sjikt i granulær form eller ved injeksjon i gassen i pulverform. De faste partikler blir da oppfanget på nedstrømssiden, for eksempel i et tekstilfilter, hvor de vil virke over lengre tid.

Effektiviteten av karbonforbindelsene for oppfanging av disse metaller er alminnelig anerkjent. Ikke desto mindre medfører bruken av disse karbonforbindelser i røkgassene to viktige ulemper:

• økning av karboninnholdet i det støv som oppsamles under filtreringen av røken, hvilket karboninnhold er gjenstand for streng regulering;

• risiko for antenning, som er desto høyere jo høyere temperaturen er i gassen som skal renses.

En forbedring som fagmannen har gjort for å løse problemene med antenning av karbonforbindelsene, har vært å anvende disse i blanding med antenningshemmende midler, som for eksempel kalk. Denne forbedring har redusert problemene med antenning av karbonforbindelsene, men har dessverre ikke løst dem fullstendig. Således kan det enda oppstå varme punkter, selv ved lave temperaturer (for eksempel 150 ºC), spesielt i nærvær av infiltrerende luft i soner hvor karbonforbindelsene akkumuleres. Karbonforbindelsene er dessuten kostbare forbindelser, og trinnet hvor de nevnte karbonforbindelser anvendes, er vanskelig å integrere i en komplett fremgangsmåte for behandling av røkgassene. I våre dager skal således en komplett fremgangsmåte, på grunn av nye normer som blir strengere og strengere, ofte også eliminere nitrogenforbindelsene i røkgassene. Katalytisk fjerning av nitrogenoksidene foretas vanligvis ved en høyere gasstemperatur (> 200 ºC). For å sikre forlikelighet med et fremgangsmåtetrinn hvor det gjøres bruk av karbonforbindelser, vil det alternerende måtte foretas kjøling av røkgassene og oppvarming av disse. Dette medfører et økonomisk tap, tidstap og et vesentlig energitap. Det er således vanskelig å integrere karbonforbindelsene i en fremgangsmåte for behandling av røkgasser, tatt i betraktning problemene med antenning som disse forbindelser forårsaker.

Dokumentene "ES 8 704 428" og "Gil, M. Isabel; Echeverria, Sagrario Mendioroz; Martin-Lazaro, Pedro Juan Bermejo; Andres, Vicenta Munoz, ”Mercury removal from gaseous streams. Effects of adsorbent geometry”, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales (Espana) (1996), 90(3), pp. 197-204", viser at det er mulig å unngå bruk av karbon for å fjerne tungmetaller, spesielt sølv, gjennom bruk av svovel som reaktant. Svovelet avsettes på et bærermineral, som for eksempel naturlig forekommende silikater. Slike løsninger avhjelper således de ovennevnte ulemper med karbonforbindelsene. I dette tilfelle anses silikatet som en inert bærer i forhold til forurensningen som skal fanges opp. Denne sistnevnte oppfanges ved at den omsettes med svovelforbindelsen, slik at det vanligvis dannes et sulfid.

Uheldigvis vil silikater som funksjonaliseres ved hjelp av svovelforbindelser, være gjenstand for en fremstilling som er farlig, krevende og kostbar, hvilket gjør dens anvendelse mindre lønnsom. Eksempelvis beskrives i ES 8 704 428 en sulfurering av et silikat gjennom en oksidering av hydrogensulfid (H2S) i et veldefinert molforhold i den hensikt å adsorbere elementært svovel på silikatet. Håndteringen av toksisk hydrogensulfid (H2S) er en farlig operasjon, og det presise molforhold som er nødvendig for å unngå enhver ytterligere oksidasjonsreaksjon er meget besværlig.

Dokumentet DE 19824237 A1 omhandler utvikling av reaktanter for reduksjon av organiske og uorganiske forbindelser som dioksiner, furaner og tungmetaller, spesielt kvikksølv, i restgasser ved bruk av en blanding av en aluminosilikatforbindelse og en eller flere pulverformige tilsetningsstoffer. I DE 19824237 A1 fremkommer det også at de pulverformige additiver er kalkprodukter og / eller kvikksølvbindende additiver, for eksempel svovelholdige reagenser, slik som sulfider og merkapto-S-triazin.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv som angitt i krav 1 og anvendelse av en ikke-funksjonalisert mineralsk forbindelse i tørr tilstand som angitt i krav 8.

Hensikten med oppfinnelsen er å avhjelpe de ovennevnte ulemper ved at det tilveiebringes en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er til stede i røkgasser, ved bruk av en sorpsjonsforbindelse hvis anvendelse er enklere, mindre farlig og lite kostbar.

For dette formål er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at det faste sorpsjonsmateriale utgjøres av en ikke-funksjonalisert mineralsk forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen Derved oppnås det at bruken av sorpsjonsforbindelsen kun krever et vanlig produkt som er billig, og som må være tørt.

Fremgangsmåten omfatter også at det foretas kontakt, i tørr tilstand, ved en temperatur i området fra 70 ºC til 350 ºC, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 120 ºC og 250 ºC. Muligheten for drift ved temperaturer over 200 ºC for å oppnå den nødvendige kontakt gjør det mulig å opprettholde en temperatur som er relativt konstant gjennom hele behandlingen av røkgassene og å unngå på hverandre følgende trinn med kjøling og oppvarming for å oppnå eliminering av tungmetallene og deretter eliminering av nitrogenforbindelsene ved katalyse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, i røkgasser, hvilken fremgangsmåte fortrinnsvis skal integreres i en fullstendig behandling av røkgasser. Således omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et trinn hvor det foretas eliminering av de sure forurensninger som forekommer i størst mengde, ved at røkgassene bringes i kontakt med basiske absorbenter. Vanligvis omfatter de sure forurensninger som forekommer i størst mengde i røkgassene saltsyre, flussyre, svoveloksider eller sågar nitrogenoksider, idet gassenes innhold i røkgassene ved utslippet, forut for behandlingen, er av størrelsen flere titalls eller flere hundretalls mg/Nm<3>.

Ved fremgangsmåten vil de nevnte basiske absorbenter, for eksempel kalk eller kalsiumkarbonat, og nevnte ikke-funksjonaliserte mineralforbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen, bli benyttet som en blanding. Dette muliggjør en investeringsgevinst og en romgevinst av ikke ubetydelig økonomisk verdi, fordi to trinn dermed kan gjennomføres samtidig og på samme sted.

Andre utførelsesformer av fremgangsmåten er angitt i de vedføyde patentkrav. Oppfinnelsen angår dessuten en anvendelse av ikke-funksjonalisert mineralsk forbindelse i tørr tilstand, valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen, for fjerning av kvikksølv, som er til stede i røkgassene, og en anvendelse av en blanding av basisk absorbent og av den nevnte ikkefunksjonaliserte mineralske forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra undergruppen "palygorskitt-sepiolitt" i tørr tilstand for behandling av røkgassene.

Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er til stede i røkgassene, ved hjelp av en mineralsk forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra undergruppen "palygorskitt-sepiolitt". De mineralske forbindelser som fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er halloysitt og, innenfor gruppen av fyllosilikater i undergruppen "palygorskitt-sepiolitt", sepiolitt og palygorskitt, også betegnet attapulgitt.

Disse mineralforbindelser betraktes som sådanne (ikke funksjonaliserte av noen forbindelse som for eksempel svovel). Blant fyllosilikatene er de av interesse ifølge oppfinnelsen som tilhører palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen. Halloysitten og fyllosilikatene som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har en høy porøsitet, i typiske tilfeller et porevolum på mellom 0,25 og 0,8 cm<3>/g, målt etter BJH-metoden, for desorpsjon av nitrogen. Dette porøsitetsintervall gjeller for porene av størrelse mellom 2 og 100 nanometer.

Ganske uventet har det kunnet vises at disse mineralske forbindelser fra gruppen bestående av halloysitt og fyllosilikater gjør det mulig å fjerne tungmetallene, spesielt kvikksølv, som er til stede i røkgassene.

I henhold til en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes den mineralske forbindelse i kontakt med gasstrømmen som skal behandles, enten som sådan, eller i blanding med en basisk absorbent som for eksempel kalk. Fortrinnsvis anvendes den mineralske forbindelse i henhold til oppfinnelsen i form av et pulver hvor partikkelstørrelsen er mindre enn 1 mm. Den mineralske forbindelse injiseres da pneumatisk i gasstrømmen.

Oppfinnelsen beskrives nærmere i de nedenstående eksempler, som ikke skal anses som begrensende.

Eksempel 1

Det ble benyttet ikke-funksjonalisert sepiolitt i en forbrenningsovn for husholdningsavfall, med en kapasitet på 8 t/h avfall, som avgir ca. 50 000 Nm<3>/h røk som skal behandles. Sepiolitten, i hvilken 90 % av partiklene hadde en størrelse mindre enn 600 µm, doseres ved hjelp av en pneumatisk innstillingsskrue i gasstrømmen ved 150 ºC, i en mengde av 12 kg/h og tilbakeholdes deretter i et rørfilter.

Innholdet av tungmetaller ble målt: kvikksølv og (kadmium thallium) i røken, på nedstrømssiden av injeksjonsstedet og filteret. Tungmetallene doseres ved atomabsorpsjon eller ved plasmaemisjons-spektrometri med induktiv kobling:

• på de faste partikler som er blitt frakte av gassen, oppsamlet på et filter og deretter mineralisert, og

• på de flyktige fraksjoner, oppfanget ved omrøring i en spesifikk absorpsjonsoppløsning;

idet innholdet av tungmetaller svarer til summen av de målte verdier for partikkelfraksjonene og de flyktige fraksjoner.

Konsentrasjonene, normalisert til tørre gasser og med 11 % oksygen, er henholdsvis 50 µg/Nm<3>for kvikksølvet og < 10 µg/Nm<3>for summen av de to øvrige tungmetaller. Disse resultater samsvarer med den gjeldende lovgivning.

I sammenligningsøyemed vil en injeksjon av 7 kg/h aktivt kull i den samme installasjon vanligvis gjøre det mulig å overholde grenseverdiene for utslipp av kvikksølv og andre tungmetaller.

Eksempel 2

Den samme sepiolitt som den i eksempel 1 ble på analog måte injisert i en annen forbrenningsovn for husholdningsavfall, ved en høyere temperatur, nemlig 190 ºC. Med en kapasitet på 5t/h genererer denne forbrenningsovn en røkstrøm på 30000 Nm<3>/h. Sepiolitten ble dosert som i eksempel 1, i en mengde av 5,5 kg/h.

Kvikksølvkonsentrasjonene som ble målt på oppstrømsiden og på nedstrømsiden av tilsetningen av sepiolitt, i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1, var på henholdsvis 42 µg/Nm<3>og 8 µg/Nm<3>, svarende til en kvikksølvfjerning på 80 %.

Det vil forstås at den foreliggende oppfinnelse på ingen måte er begrenset til de ovenfor beskrevne utførelsesformer, og at det kan foretas mange modifikasjoner uten å gå ut over rammene for de vedføyde patentkrav.

Claims

Pa ten tkra v

1. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, omfattende et trinn hvor røkgassene bringes i kontakt med et fast, tørt sorpsjonsmateriale, k a r a k t e r i s e r t v e d at det faste sorpsjonsmateriale er en ikke-funksjonalisert mineralforbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen.

2. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge krav 1,

k a r a k t e r i s e r t v e d at kontakten, i tørr tilstand, foretas ved en temperatur i området fra 70 ºC til 350 ºC.

3. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge krav 1 eller 2,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den i tillegg omfatter et trinn for eliminering av de sure forurensninger som foreligger i overvekt, ved at de nevnte røkgasser bringes i kontakt med basiske absorbenter.

4. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,

k a r a k t e r i s e r t v e d at de basiske absorbenter og den ikke-funksjonaliserte mineralske forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen anvendes i blanding.

5. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den ikke-funksjonaliserte mineralske forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen, har et porevolum på mellom 0,25 og 0,8 cm<3>/g, målt etter BJH-metoden for nitrogendesorpsjon.

6. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den ikke-funksjonaliserte mineralske forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolitt foreligger i pulverform.

7. Fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv, som er tilstede i røkgassene, ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6,

k a r a k t e r i s e r t v e d at den ikke-funksjonaliserte mineralske forbindelse valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolitt injiseres pneumatisk i en gasstrøm.

8. Anvendelse av en ikke-funksjonalisert mineralsk forbindelse i tørr tilstand, valgt blant halloysitt og fyllosilikater fra palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen, for fjerning av kvikksølv, som er til stede i røkgassene.

9. Anvendelse av en blanding av basisk absorbent og ikke-funksjonalisert mineralsk forbindelse valgt fra gruppen bestående av halloysitt og fyllosilikater palygorskittundergruppen og sepiolittundergruppen av palygorskitt-sepiolittgruppen ifølge Dana klassifiseringen i tørr tilstand for å fjerne kvikksølv som er tilstede i røkgassene.