JPH09507427A - 金属オキソマーからなる掃去剤組成物とその使用による気体精製の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）金属配位原子と、（ｉｉ）カーボネート、サルファイト、カルボキシレートとシリケートとからなる群より選ばれ、（ｉ）が結合するオキソマーからなる成分の共有結合複合体からなる金属マクロマーを構成する半導体方法廃棄物から酸性あるいは腐食性気体成分を除去する掃去剤。ハロゲン化水素、塩素、三ハロゲン化硼素、塩化チオニルとヘキサ弗化タングステンからなる群より選ばれる少くとも１つの腐食性あるいは配性気体成分を含む排気ガスを洗浄する方法は排気ガスを金属マクロマー掃去剤組成物と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属オキソマーからなる掃去剤組成物と その使用による気体精製の方法 技術分野 本発明は気体流れから鉱酸、例えば塩化水素と、加水分解できる金属ハライド 、例えば三塩化硼素、ヘキサ弗化もしくはハロシラン化タングステン、還元性有 機化合物、例えば塩化チオニル、ならびにハロゲンを含む酸性乃至腐食性ガスを 除去する掃去剤組成物に関する。本発明はこのような化合物を気体流れから同じ 掃去剤を用いて除去する方法にさらに関するものである。そのうえさらに別の態 様では、本発明は前記掃去剤の合成法に関するものである。 背景技術 半導体材料と半導体装置の製造においては、広範な種類の危険性気体を使用も しくは生産する。いくつかの酸性もしくは腐食性気体を半導体製造装置、例えば 反応器チューブとサスセプタ(susceptor)の洗浄用乃至はマイクロ回路部品装置 の製造用の腐食剤として用いる。 ＶＬＳＩ装置の生産でウエファー上に図形つき金属膜の生成に用いられる乾燥 エッチング方法がハロゲンならびにハロゲン化成分を含む気体廃棄物流れを生成 する。この種のエッチングの共通の実施例はアルミニウム層に接触図形の形成で ある。接触図形は金属膜部分のマスク・オフ(mask-off)を行い、その後、不必要 な露出金属を除去することで生産される。 マスクにより被覆されていないアルミニウムの除去には、塩素乃至気相の塩素 化成分をマスクで覆ったウエファーの入った室を通過させる。気体もしくは気体 混合物をそこで高周波にかけて前記露出金属乃至その酸化物被膜と反応すること になるプラズマを生成させる。金属乃至その酸化物被膜との反応で、揮発性化合 物が形成され、ウエファーの表面が蒸発して前記室からその他のプロセス気体と 共に出て行く。アルミニウムエッチングにおいてはＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、Ｃｌ₂、 ＳｉＣｌ₄、ＢＢｒ₃とこれらの混合物、時として酸素と結合になっている混合 物を、典型的例としてエッチング試薬として用いる。 エッチング加工室から廃棄物流れは未反応のまま前記室を通過する大きい百分 率の入口気体ばかりでなく、前記入口気体の一部分の部分分解と、エッチングさ れる金属の金属ハライドの特性ならびに加工に用いられる前記ハロゲン成分に典 型的な鉱酸（例えば、塩素化成分の場合はＨＣｌ）から発生する反応性残存物も 含んでいる。エッチング工作機械からの廃ガスに含まれる化合物の多数が水と反 応して、酸化物と鉱酸例えば： ＢＣｌ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｂ₂Ｏ₃ ＋ ＨＣｌ 前記流出物の成分は、特に水（例えば大気水分）が共存する時、危険な、しば しば毒性があり、しかも装置に対し腐食性がある アルミニウム以外の材料も同様の方法でエッチングするが、いくつかの場合、 他のハロゲン成分、例えば塩素の代りに弗素もしくは臭素を含む試薬を用いる。 例えば、反応性イオンエッチングをＳｉＯ₂ウエファーの図形化に用いる。二酸 化珪素薄膜はすぐれた誘電絶縁体であり、またＭＯＳ装置の製造用のマスキング 材料である。珪素を覆う珪素のエッチングにとって、過弗化炭化水素ならびに炭 化水素気体混合物を用いる。プラズマ室からの流出物では、多数の副生成物を元 のエッチング気体に加える。ルーフィン（Ｒｕｆｉｎ）とヒラセ（Ｈｉｒａｓｅ ）は流出物流れを分析し、前記流出物の最も危険な成分がＨＦ、ＣＯＦ₂ＳｉＦ₄ ならびにＣＯであると報告した（ルーフィン、Ｄ．，ヒラセ、Ｉ １９８８年度 インスティチュート．オヴ．エンバイロンメンタル．サイエンシスの１９８８年 度会報第４９４乃至５０１頁参照）。 酸性廃ガス流れを発生させるもう１つ別の半導体組立方法が次の工程： ＷＦ₆ ＋ ２ＳｉＨ₄ → ＷＳｉ₂ ＋ ６ＨＦ ＋ Ｈ₂ を用いるＣＶＤによるタングステン相互結合系の蒸着である。 ルーフィンとヒラセはさらにこの工程からの流出液の組成物について報告した 。危険な廃ガスはＷＦ₆、ＨＦ、ＷＯＦ₄、ＳＩＦ₄を含みまた他の未確認種も検 出された。 要約すると、多数の半導体加工は危険な酸性気体流れを含み、それを洗浄して 従業者もしくは装置に濃度でどのような危険な種も含まない流出物流れを提供す る必要がある。“限界値”もしくはＴＬＶ（１９８７年オハイオ州シンシナティ 刊、アメリカン コンファレンス オヴ ガヴァーメンタル インダストリアル ハイジェニスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒ ｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）による“スレ ッショルド リミット ヴァリューズ アンド バイオロジカル エクスポージ ャ インディシス（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｌｉｍｉｔ Ｖａｌｕｅｓ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｉｎｄｉｃｅs”）と類似の“許容 暴露限度”もしくはＰＥＬ（米国労働省“オキュペーショナル．セーフティ．ア ンド．ヘルス．アドミニストレーション（Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅ ｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）２９ ＣＦＲ １９１０，１０００）は作業場の空気中の気体の濃度であり、それ以下で、標準 作業日中の日常暴露で作業者にはなんら危害のおそれを提起しないと考えられて いる。これらの濃度は流出ガス洗浄に対する良好な水準基準を提供する。適切な スクラバーは危険な気体成分を前記流出ガス流れから除去して濃度を前記ＴＬＶ もしくはＰＥＬ以下にする。半導体加工流出物中に見られるいくつかの代表的腐 食性もしくは毒性種に対するＴＬＶの値を以下１００百分の１で示す： いくつかの方法を用いてこれらの危険流出物を融食した。共通して用いられた 方法の中で、前記危険成分が反応する種を含む水もしくは、水溶液中の危険種の 溶解と反応（水洗浄）と、前記危険種を材料、例えば活性炭素による吸着ならび に前記危険種の不均質反応器中に反応がある（１９８９年７月刊“ソリッドステ ートテクノロジー“第９５〜９６頁のハミルトン、Ｅ．の論文；１９９１年１月 刊“ＳＳＡジャーナル”の第３４〜３８頁のエルダー、Ｄとクールーメン、Ｒ． Ｓ．の論文、ならびに１９９０年５月刊“ソリッドステート．テクノロジー”第 ９３頁の用法注意書参照） 水−スクラバーは一定の保全を必要とし、また気体流出物が極めて易燃性の化 合物、例えばシラン（これは水溶性でなく酸素と容易に反応する）を含む場合、 それは爆発の危険性を提供する。吸着系、例えばゼオライトだけが危険材料の処 理を遅らせて、飽和すると、融食のため用いられた吸着剤が危険物の原料として 作用する。不均一（気体／固体）化学を危険成分（気体／固体不均質炉）で行う 系はエッチングガス流出物流れを含む多種類の危険ガス廃棄物流れ融食の好まし い方法として受入れられている。一般にこのような“乾燥スクラバー”反応器は 危険成分を前記反応器の化学的活性掃去剤層内に不可逆的に固定化する。いくつ かの場合、危険成分を反応させて危険性のない生成物を生じ、掃去廃剤の処理を 簡単にする。 市場で提供される単位装置の中では普遍的なものではないが、気体／固体不均 質反応器（化学スクライバー）を追加の試薬もしくはその耐用年数中に供給され るエネルギーなしに作用するよう設計できる。この受動的で、周囲条件での操作 は、前記スクラバーが“必要に応じて”作動し、外力がなくても洗浄し続けて、 そして必要とする保全も極めて少くてすむ利点を有する。そのうえ、それが単一 の工作機械で使用できる設計になっており、また一般に、ユーティリティズにつ いては必要とするものがほとんどないので、それを危険流出物の源に極めて接近 させて使用できる。作業者と自然の植物への暴露の危険も危険源と排除装置の間 の相互結合配管の量を最少限に止めることで軽減できる。 この受動的、周囲温度、化学量論不均質スクラバー技術の欠点の１つは低容量 効率である。例として、市場で得られる危険気体の融食用の室温化学量論反応器 （メッサー グリーシャイム インダストリーズ社−Ｍｅｓｓｅｒ Ｇｒｉｅｓ ｈｅｉｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ−“トキシソーブ（Ｔｏｘｉｓｏｒｂ））はＢ ｌ₃に対しわずか０．６モル／ｌ、またＨＣｌに対しては０．３３モル／ｌの融 食層の能力しかもっていない。容積効率は所定量の反応性素材により消費され得 る危険気体の量に関係がある。化学量論的、不均質スクラバー、容積効率は２つ の用語（１）スクラバー媒質中の反応種でそれと接触する危険種との反応に利用 できる最大量と、（２）前記スクラバー媒質にある反応種が接触危険種と化学反 応のできる速度からなる。 最初の要因である前記スクラバー媒質中の利用できる最大量の反応種は、活性 掃去剤がかなり低い百分率のスクラバー媒質として共存するので限定できる。多 くの場合、活性掃去種を融解もしくは不活性支持材料上に吸着させ、その機能が 洗浄される流出気体の良好な流量の維持に必要な十分の表面積と物理安定度を付 与することである。充填効率と不活性支持体の量が所定量のスクラバー媒質中に 含め得る反応種の量を減少させることになる。この問題は反応種だけのスクラバ ー媒質を継続することと、反応器容積にスクラバー媒質を充填させることで対応 できるが、このような戦略でも流出気体流れの流れを閉塞できなかったし、最大 能力は、前記危険成分が前記スクラバー媒質の素材中にある反応種に対し接近で きた場合に限り達成できるはずである。 前記反応性掃去種の表面もしくは上部のわずかな原子層だけが前記危険材料と 反応する場合（すなわち、反応性素材が周囲温度系では通常のことであるが、そ れを使う条件下で非融食性である）、能力は前記反応器の所定の容積の反応器内 の反応性素材の表面積により限定されることになる。前記反応性素材の表面積を 増大させるに従って、所定量の反応器内の反応種の“濃度”は空隙容積で消費さ れる反応器容積の量だけ低下させられる。そのうえ、前記スクラバー媒質は取扱 中と使用中の破壊と圧縮に耐えるだけの十分な機械的強度を備え、そのため、気 体流れがダストもしくは、前記固体の圧潰気孔量により目詰りとならないように する。これは均質多孔質反応性素材の場合、追加の反応器容積が前記スクラバー 媒質に接触する気体流れの危険成分に接近できないか、あるいは不活性であるか のいずれかの材料に消費されてしまう。このようなスクラバー媒質はたびたび取 替えが必要で、それにより前記スクラバー媒質の容器をその使用に適する大きさ に維持することができる。 前記活性掃去剤と危険気体流れ成分の間の反応速度が所定量のスクラバー媒質 の能力に依存する流速を付与する。所定量の気体流れを所定容積の反応器を通し 、前記流れの危険成分がスクラバー媒質と反応する速度よりずっと緩やかな速度 で掃去する場合、スクラバー媒質の能力は所定容量の反応器内に備わり、かつ気 体流れに接近できる反応性素材の量によることができる値に達することになる。 従って、流量が増大すると共に、ますます長くなる反応域が反応器内で危険成分 を許容レベルになるよう除去する必要がある。前記限度で、全スクラバー媒質層 を危険成分の濃度が許容レベルに低下するのに必要な流量で、このような方式で 運転されるスクラバー系には能力がなくなるであろう。 周囲条件で運転される反応器は一般に加熱された系よりも著しく緩やかな反応 速度を示す。周囲条件で運転する系は極めて反応性のあるスクラバー媒質もしく は前記スクラバー層容量の大きさに関して緩やかである流出気体流れの流量（一 般に１層容量／分以下）にし、その最大化学能力を実現する必要がある。 このようにして、半導体工業において危険気体流出物をエッチングと関連工程 から吐出する化学洗浄系に対する要望がある。この洗浄系は流出ガス気体流れの 危険成分に対し高い容積効率をもち、危険種に対する高性能と素早い反応との双 方からなり、周囲温度で有効なスクラバーとなる筈である。 発明の開示 １つの態様では、本発明は気体流れから、鉱酸、例えば塩化水素、加水分解で きるハロゲン化金属、例えば三塩化硼素、ヘキサ弗化もしくはハロシラン化タン グステン、還元性有機化合物、例えばホスゲン、加水分解できる無機化合物、例 えば塩化チオニル、ならびにハロゲン、例えば塩素を含む酸素気体から選ばれる 少くとも１つの化合物を除去する掃去剤組成物に関する。本発明はさらに、同じ 掃去剤合成の方法に関するものである。しかも、さらなる態様では、本発明はこ のような化合物を同じ掃去剤を用いて気体流れから除去する方法に関するもので ある。 本発明の掃去剤組成物は流出気体流れの危険成分の洗浄に高容積効率を提供し 、危険種に対して高い性能と速い反応速度を付与する。実際的な程度に、掃去剤 組成物を危険成分と反応し、空隙率のほとんどない成分だけからなるので、従っ て、最大量の化学反応性種を反応器容積内に提供する。共存する化学反応性種の すべ てに接近させるため、本発明の掃去剤組成物は、“融食性”のあるものである。 前記掃去剤組成物は高分子であって、それが洗浄するに従って、解重合させる傾 向があり、従って新しい表面を提供する。そのうえ、洗浄に必要とされる反応は 揮発性生成物に結びつき、スクラバー素材に開口部をつくり、危険気体に接近路 を与え、前記素材内の新しい材料に接触させる。前記スクラバー媒質の能力をそ れにより最大限に上げる。 本発明の掃去剤組成物は、金属“マクロマーからなる（Ｍａｃｒｏｍｅｒ）” と、有機乃至無機成分により架橋された遷移金属芯からなる。本発明の金属マク ロマーは金属配位原子にその中で垂下がる少くとも２つの“オキソマーからなる （Ｏｘｏｍｅｒｉｃ）”鎖を入れている。前記“オキソマーズ（ＯＸＯＭＥＲＳ ）”は前記金属配位原子に本発明の前記マクロマーからなる錯体で共有結合的に 結合できる酸素含有基であり、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ− Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ）₂−Ｏ−の少くとも１つの反復単位から、ま た任意に前記式の連続反復単位の間に、二価の有機基、例えばアルキレンにより 相互接続してなる。少くとも１つのオキソ（−Ｏ−）基は金属と配位する。酸性 流出物気体の洗浄に用いる時は、これらの掃去剤組成物が融食して前記反応種に 新しい流路を提供し、出入ができるようにする。例えば、炭素結合、（−Ｏ−Ｃ （Ｏ）−Ｏ−）は酸性気体と反応してＣＯ₂を解放する。前記金属芯は従って、 その能力が最大限に上げて前記危険気体成分と反応する方法で示される。前記遷 移金属芯は周期表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ，ＶＩＩＢとＶＩＩＩＢの金属、特 に鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムおよ びイリジウムから選ばれる。 本発明の金属マクロマーの合成の方法は、金属塩を水溶液もしくはアルコール 溶液を、オキソメリック金属、例えばカーボネート、カルボキシレート、サルフ ァイトもしくはシリケートと、また任意の添加結合剤材料と混合する工程と、乾 燥して反応生成物をスクラバー媒質としての使用に都合のよい形状に形成する工 程からなる。好ましいオキソメリック材料はカーボネート、マロネート、マレー ト、スクシネート、アジペート、シトレート、ならびに他のヒドロキシカルボン 酸とジカルボン酸とシリケートを含む。反応混合物は前記乾燥工程に先立って若 干の時間をかけて加熱乃至は攪拌できる。スクラバー媒質に対する形態学はペレ ットと押出物（“ヌードル”）を含めている。 本発明の洗浄方法は、危険成分を酸性気体流出物流れを前記掃去剤により除去 する工程からなる。廃ガスを金属マクロマーからなる活性掃去剤と接触させる一 方、掃去剤を充満させた塔もしくは容器を通過させる。前記酸性廃化合物を廃ガ スから収着により除去して、洗浄ずみ気体を入手する。この明細書で用いられて いる用語“収着”は前記危険気体を廃ガスから除去して、前記危険気体と掃去剤 の間の化学反応により掃去剤の回りに凝固させるので前記収着は単なる物理的吸 着もしくは吸収と区別される。洗浄の仕組みが収着であることは本発明の長所で ある。 本発明を用いて酸性流出物を処理する方法は周囲温度乃至１００℃の温度で都 合よく実施できる。周囲温度が顧客の都合上また経済上好まれるゆえんである。 本発明は、減圧もしくは昇圧のいずれも効果的ではないだろうとする本質的理由 はないが、なるべくなら周囲温度で実施することが好ましい。低圧では層内の接 触時間が減少し、反応速度効果を維持するためより大きい層を必要とする。この 発明の通常の応用では、前記スクラバーをプロセス真空ポンプの下流に置き、周 囲圧力か、あるいはほんのわずか低い温度で用いることができる。 本発明の他の態様と特性は付随開示と従属の請求の範囲から一層十分に明らか になるであろう。 図面の簡単な説明 図は炭酸銅（Ａ）、くえん酸銅（Ｂ）と、本掃去剤として使用する本発明の方 法により合成される３つの掃去剤；炭酸鉄（Ｃ）、炭酸−リンゴ酸−珪酸鉄材料 （Ｄ）と炭酸−くえん酸−珪酸鉄材料（Ｅ）の連続赤外スペクトル痕跡からなる 。 発明の詳細な説明とその好ましい実施例 本発明は、危険気体融食に用いられる不均質反応器でスクラバー媒質として用 いる時、現在用いられている掃去剤、特に酸性気体流出物の洗浄用の掃去剤にま さる改良された容積効率を提供する反応性掃去剤組成物を提供する。前記掃去剤 組成物を流れに共存する問題の種と反応する成分だけで構成（実際的な範囲で） する。効率のよいスクラバー媒質の形成には、前記掃去剤組成物を最小限の空隙 率を有する形式、従って化学的に反応性のある種の最大量を実施上、反応器容積 中に入れるものとする。単に、利用できる反応器に反応性材料を充填することは 必ずしも大量の掃去剤を利用することには繋がらないが、しかし、本発明の掃去 剤組成物は、酸性流出気体の洗浄に用いられる時、触融して引続き新しい流路を 提供し、前記反応種への接近を容易にさせる。従って、前記危険気体成分と反応 する能力を最大限にする。 本発明においては、最大限の利用を、有機乃至無機成分により架橋された遷移 金属からなる高分子鎖で構成されたスクラバー素材の合成により達成できる。説 明的式は次の通り： 金属芯Ｍは、その回りにｍ数の荷電成分、その荷電に基づいて、上記のａもし くはｂのタイプの成分として示される成分を配位できるはずである。このように 、特定の金属芯とこの方式で相互に作用する各々タイプの成分の数は０乃至ｍの 範囲であればいくつでもよい。ｍ＝２、例えば鉄（ＩＩ）である場合、前記金属 は ０、１もしくは２のタイプａの成分（例えばカーボネート）、そして、相応じて ２、１もしくは０のタイプｂ成分（例えばジカルボキシレート）に配位できる。 そのうえ、前記金属芯を、無作為の数のタイプａとｂの成分の金属芯の間を架橋 した反復単位により連結できる。上記の代表式において、これらをタイプｘとｙ の反復単位として示す。架橋金属芯の特定の鎖は、特定の鎖に表れる０から最大 数までのいかなる数のサブユニットでも差支えない。前記タイプｂの架橋成分は ２から最高ｚまでのｚ−１ディメンションの鎖の形成に最高ｚの金属芯との相互 作用により関与できる２から最高ｚの陰イオン末端を含むことができる。 本発明の高分子材料でその中の金属を上記の代表式に示した通りの材料は、金 属を単に有機重合体の活性部位に配位させた重合体に比べ、これらの本発明の重 合体が酸性ガスを融食洗浄できるので、優れている。そのうえ、金属芯が十分荷 電した種を配位して、その結合必要条件を充足させた後、ｐ数の追加成分を上記 下の方の式に示された方法で配位できることがわかると思う。図は第２の重合体 鎖の金属芯に第１の鎖にあるｐ結合の酸素成分からの孤立電子対による配位的結 合を示す。分極電子対をもつどのような種もこの種の鎖間配位に関与できる。こ れはカーボネート成分（タイプａの断片）の酸素孤立電子対にも十分適用できる 。さらに配位された成分の数（ｐの値）は用いられた特定の金属芯の種類による 。このように、タイプｂ架橋成分のＲ族はこの明細書に単純な二官能化架橋成分 の詳しい説明による一般原理により化学的に相互作用する構造を含むが、それで もここに説明された構造よりもさらに複雑な高分子構造に繋がる。 これらの原理を用いてつくられた重合体は、素材が洗浄の対象になっている危 険種の共存で不安定であり、このような種が共存すると、前記素材は安定する金 属付加物の生成で解重合させる。そのうえ、架橋種のいくつかを選んで気体流れ の特定の危険成分との反応で、揮発性生成物を形成、前記スクラバー素材に開口 部をつくり、それにより、前記危険成分に前記素材内の新しい材料に接触させる 接近路を提供する。 金属は次の判定基準に基き選ばれる。金属それ自体は毒性であってはならない 。そうでないと廃スクラバー媒質の最終処分が困難になる。１つ以上の接近しや すい酸化状態をもつ金属が好ましい。前記金属の原価はかなり安いもので、経済 的 なスクラバー媒質の生産を可能にする必要がある、族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ ＩＢ、ＶＩＩＢならびにＶＩＩＩＢの遷移金属は有利であり、それに伴い、族Ｖ ＩＩＩＢとＩＢの金属は好ましく付着性酸化状態の鉄が最も好ましい。 前記“オキソマーからなる”架橋種は本発明のマクロマーからなる錯体にある 金属配位原子に電子対を共用して結合できる酸素含有族であり、−Ｏ−Ｃ（Ｏ） −Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ）₂−Ｏ− の少くとも１つの反復単位で、このような式の連続反復単位の間に二価の有機基 、例えばアルキレンにより相互接続された単位からなる少くとも１つのオキソ（ −Ｏ−）基が前記金属と配位する。これらのオキソマーからなる架橋基も著しい 毒性のない、しかも安価な官能基に対して選ぶ必要がある。架橋種はカーボネー ト、二官能価もしくは多官能価カルボキシレート、二官能価もしくは多官能価オ キシ−カルボキシレートとヒドロキシ−カルボキシレート、二官能価もしくは多 官能価二酸化、二硼酸化、二アルミン酸化、二スルファミン酸化−リン、硫黄、 窒素および珪素、二官能価もしくは多官能価アミネート、ならびにこの類の材料 のいずれかの二官能価もしくは多官能価相似体を含む離散有機物より選ばれる。 カーボネート、カルボキシレート、サルファイトおよびシリケートは好ましい架 橋種である。カルボキシレート、マロネート、マレート、スクシネート、アジペ ート、シトレートおよび他のヒドロキシカルボン酸は極めて有効な掃去剤に配合 でき、しかも安価で低毒性であるため特に有用である。 好ましい実施例では、前記架橋種を、カーボネート、カルボキシレートおよび 金属芯に配位させる第三員架橋成分を有する素材を生じるような方法で結合させ て、次の比率： 金属対カルボネート対カルボキシレート対第三員架橋成分が次の範囲内； １／０〜２／０〜２／０〜２ になるようにする。 好ましい実施例は、ほぼ； １／０．５〜０．９８／０．０２〜０．５／０と、 １／０．５〜０．９８／０．０２〜０．５／０．０２〜０．６ の鉄対カーボネート対カルボキシレート対サルファイトのモル比を有する。 サルファイトを含めて、後者の式はハロゲン、例えば塩素の洗浄に特に有用で ある。リンゴ酸化ラセミ（Ｒａｃｅｍｉｃ Ｍａｌａｔｅ）が、安価で、低毒性 かつ有効な掃去剤に配合できるので、カルボキシレート種として特に好ましい。 反応性掃去剤は、１つの危険種の反応から発生する生成物を第２の異なる危険 種との反応と捕捉に用いられ、混合気体流出物流れ用の所定の反応性掃去剤素材 の実用性を増大させる。混合流出物流れを多数のエッチング工程で発生させ、そ の工程が気体酸廃棄物だけでなく塩素あるいは他のハロゲンを発生させる。塩化 水素を洗浄能力の全排気量一杯の洗浄に用いるスクラバー媒質は塩素洗浄の能力 を下記の実施例７にさらに詳細に述べているようにさらに備えている。しかしな がら、これらの利点が、化学反応に持込ませることができる成分を含むいずれの 気体廃棄物流れに容易に展開できることがすぐに理解できる。 本発明の掃去組成物は気体流れを、ダストを形成する圧縮、破壊、あるいは別 の他の方法で導管の詰まりや気体の流れの閉塞もなく洗浄させるのに適した物理 的形態学を考慮に入れる必要がある。前記掃去剤は、適切にペレット化するか、 押出しするか、あるいは別の形状にするか、または一体形成にして用いる。これ を目的として、本発明は作用が物理的安定性と改良取扱い特性を提供することに なるバインダー材料を用いることができる。本発明はなるべくなら重量比で１〜 ２５％の珪酸ナトリウムをバインダーとして用いることが好ましい。前記掃去剤 の合成中に珪酸ナトリウムを添加することは反応生成物を沈殿させ、反応性素材 と加工用溶剤の分離を容易にさせる。前記シリケートも前記反応性素材を相互に 浸透する不活性素材を形成し、そのスクラバーとしての使用中に消費されるに従 って、前記反応性素材に安定化構造を付与する。 ゲル化とそれに続く金属酸化物をガラス状マトリックスに生成ができる他の水 和材料は、例えば水和酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホスフェートもしくは酸 化亜鉛のように均一的に十分バインダー機能に役立つ。半導体エッチングもしく はＣＶＤ工程流出物に共存し得る有害ガスのいくつか、例えばホスゲン（ＣＯＣ ｌ₂）あるいは弗化カルボニル（ＣＯＦ₂）の洗浄には、極めて塩基性の座が必要 である。その場合、さらに塩基性酸化物、例えば酸化亜鉛もしくは酸化カルシウ ムがバインダー材料として有用である。不活性添加物、例えばゴム状の組織を 提供する二硫化モリブデンをバインダーとして用いることができる。 本発明の好ましい実施例では、反応性素材をバインダーと結合させ、加工用溶 剤と分離し、それを型板を通す押出しにより“ヌードル”に造る。乾燥させる前 に、スクラバー媒質はかなり可塑性があり、一体式素子と丁度同じくらい容易に 使用でき多数の形状に形成することに向いている。 本発明の掃去剤組成物は多数の異なる手順で合成できる。２つの主方法と、こ れらの主方法の変形である。これらを、反応性素材のサブユニットの段階的付加 によるか、あるいは先駆物質遷移金属カーボネートの有機酸との反応による乱雑 に組織された成分の同時、沈殿により反応性材料の“積上げ”鎖として分類でき る。 本発明で開示されたタイプの反応性掃去剤素材を、ただカーボネートと鉄をバ インダー材料と共に含んで、あるいは広範な種類の多官能価カルボキシレートの いずれか１つ、あるいは酸性気体以外の危険材料、例えば塩素もしくは他のハロ ゲンの洗浄のためのサルファイトの洗浄に有用な他の架橋成分を含んで合成でき る。 バインダー材料と共にわずかにカーボネートと金属を含む掃去剤を、例えば塩 化鉄（ＩＩ）と炭酸ナトリウムの水溶液あるいはアルコール溶液を窒素の下で反 応させることで合成できる。バインダー溶液を任意にカルボネート溶液に添加し てから塩化鉄を添加する。反応混合物の攪拌と加熱の後、生成物を不活性雰囲気 の下で乾燥させる。このタイプの合成を以下に示す実施例１と試料１と２で合成 された炭酸鉄掃去剤で例証できる。 １つの合成手順は溶液に一緒に入れた多数の成分の行きあたりはばったりと同 時の反応を可能にする。この方法（試料３、４、６、８および９の実施例１で以 下に例証）で、ジカルボン酸と遷移金属塩を水で比モル比になるまで溶解させた 。ＮａＨＣＯ₃乃至Ｎａ₂ＣＯ₃溶液をこの混合物に加える。この添加は前記ジカ ルボン酸を脱プロトンして遷移金属塩化物と反応できる形をつくる一方、同時に 、炭アルカリも遷移金属塩化物と反応できる。結果は、ジカルボン酸もしくはカ ルボネート成分のいずれかにより他の遷移金属芯に架橋された遷移金属を含む金 属のでたらめに組織された“鎖”の生成と沈殿である。 この戦略の変形（試料５と７の実施例１で下記に例証）は可溶性遷移金属錯体 ＬｉＣＯ₃ＭＣＯ₃Ｌｉ（式中、Ｍは適当な遷移金属）を先駆物質種として形成す ることである。この種をその後、重炭酸塩成分を前記遷移金属から除去して前記 カルボキシレートを形成させる限定量のジカルボン酸と反応させる。化学量論の 制限と必要とする種の濃度が無作為の長さの構造の生成に結びつき、この場合、 遷移金属をカーボネートとカルボキシレート成分により架橋する。 別の方法（試料１０の実施例１で下記に例証）は遷移金属炭酸塩を沈殿させ、 前記沈殿物を溶解して水性スラリーにし、そしてカルボン酸を前記スラリーに溶 かし込む。前記カルボン酸は遷移金属炭酸塩架橋成分と無作為に反応し、結果と してカルボキシレート成分が構造に無作為に入ることになる。 本発明の好ましい実施例は、族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢとＶ ＩＩＩＢ（中でも族ＶＩＩＩＢとＩＢ金属が好ましく、また付着性酸化状態にあ る鉄が最も好ましい）の第１、第２と第３の横行の遷移金属の群から選ばれる遷 移金属と；カーボネートと、二官能価もしくは多官能価カルボキシレート、二官 能価もしくは多官能価オキシカルボキシレートとヒドロキシカルボキシレート、 二官能価もしくは多官能価二酸化、二硼酸化、ニアルミン酸化、ニスルファミン 酸−リン、硫黄、窒素および珪素、二官能価もしくは多官能価アミネート、なら びにこの類の材料のいずれかの二官能価もしくは多官能価相似体を含む離散有機 物より選ばれる（カーボネート、カルボキシレートならびにサルファイトが架橋 種として好ましい）、カーボネートと、群マレート、マロネート、スクシネート 、アジペートならびにシトレートから選ばれるカルボキシレートとの配合が酸性 ガスの洗浄には最も好ましく、塩素洗浄能力にはサルファイトを添加する。合成 された掃去剤の組成物はカーボネート、カルボキシレートと、金属芯に配位させ た第三員架橋成分を含む。これらを反応体： 鉄（ＩＩ）塩／カーボネート／（ＣＯ₂）₂Ｒ／第三員架橋成分のモル比が、１ ：２：０：０、１：０：２：０と１：０：０：２の範囲にあり、最も好ましい反 応体の配合の比： 金属対カーボネート対カルボキシレート対第三員架橋成分が１／０〜２／０〜 ２／０〜２の範囲になるようにする。 好ましい実施例は反応体： 鉄対カーボネート対カルボキシレート対サルファイトがほぼ次のモル： １／０．２５〜０．７５／０．２５〜０．７５／０および１／０．２〜０．５ ／０．２〜０．５／０．２〜０．６を備える。 反応性掃去剤素材を気体流れを単純な吸収缶での洗浄に使用できる物理的形態 に転化するためには、反応生成物をペレット化、付形もしくは一体形態にする必 要がある。この目的で、重量比で１〜２５％の珪酸ナトリウム溶液を合成中に加 えてバインダーとして役立てる。前記反応性素材とそれがその沈殿に続いて反応 器容器にある時に混合すると、珪酸ナトリウムは、プロセス溶液に可溶性の前記 反応性掃去剤素材からなる成分となり、その後、前記反応性掃去剤素材の容易な 分離と溶剤を濾過、デカンテーション、遠心分離もしくは他の適当な手段により 加工する。 好ましい実施例では、本発明の掃去剤は鉄を＋２の酸化状態で用いる。このよ うな鉄（ＩＩ）ベースの掃去剤はハロゲンをレドックス反応により洗浄できるが 、鉄（ＩＩＩ）ベース掃去剤ではできない。そのうえ、鉄（ＩＩＩ）と対照して みると、鉄（ＩＩ）は安定したカーボネートを形成する。このカーボネートは酸 不安定で酸を二酸化炭素を形成する反応により洗浄する。従って、炭酸鉄（ＩＩ ）成分を含む掃去剤は酸性気体を排除する形で洗浄し、新しい掃去剤面を継続し て露出させる。排除洗浄の仕組はより高い性能と、より少い目詰りの可能性に結 びつく。 実際的使用には、室温の空気中で酸化に安定性のある掃去剤が好ましい。前記 鉄（ＩＩ）酸化状態を安定させるには、安定種、例えばカルボキシレートとシリ ケート成分の共存を必要とする。実際問題として、前記鉄（ＩＩ）ベースの本発 明のスクラバーは鉄、シリケートバインダーとヒドロキシカルボキシレート成分 の比率に左右される。本発明の方法で合成された炭酸鉄（ＩＩ）は空気安定では ないが、カルボキシレートとシリケートの割合が増えるに従って安定するように なる。しかしながら、前記カルボキネートをシリケートに全部取替えた場合、掃 去剤は完全に空気安定になるが、掃去能力はない。従って、シリケートを所望の 物理得性を付与するだけの十分な割合で共存させる必要があっても、洗浄能力を 除去するほど高くあってはならない。特に好ましい実施例はカーボネート、カル ボキシレートと鉄を、０〜０．５モル分率シリケートとの反応体混合物中でほぼ 等モル量にして用いる。 シリケートも反応性掃去剤素材を相互浸透する不活性素材を形成し、前記掃去 剤素材をスクラバーとしてその使用中消費されるに従って物理的に安定させる。 金属酸化物を続いてガラス状マトリックスに生成できる他の水和材料がこの機能 を均一に十分役立たせる。本発明の好ましい実施例では、前記反応性素材をバイ ンダーで結合し、加工溶剤から分離し、そして型板を通す押出しにより“ヌード ル”に造る。それを乾燥する前、前記スクラバー媒質はかなりの可塑性があって 、一体式素子と丁度同じくらい容易に使用できる多数の形状に形成することに向 いている。 前記結合反応性素材とバインダーは周囲条件の空気中で、あるいは中程度の温 度の真空室で乾燥させ得る。前記材料は水和の十分な水を除去して三次元重合を 起こさせるようにした。水全部を除去することは好ましくない。酸ハロゲン化物 、例えば三塩化硼素を洗浄できるよう加水分解して、掃去剤が完全に乾燥してい る場合、このような有害な種の洗浄できないであろう。掃去剤組成物に残留する 水の量は重量比で５〜５０％、なるべくなら１０〜２０％、最も好ましくは１１ 〜１５％にすることである。フィルタープレスを最初に用いて除去される水の大 部分を絞り出し、残部を室温もしくは高くても最高１００℃、好ましくは５０℃ 以下の温度で、空気もしくは窒素の下で乾燥させて除去する。 合成された掃去剤は水、アルコールあるいは他の通常の溶剤に極めて易溶性で ある。好ましい鉄ベースの掃去剤にとって、前記掃去剤材料から抽出できる鉄の 量を発色試験を用いて検定した。本質的に、測定できる鉄は前記掃去剤材料を水 と混合した後、上澄み液に検出されなかった。この水溶性の欠如は、大部分が極 めて水溶性の化合物、例えばヒドロキシカルボン酸もしくは鉄（ＩＩ）塩である 出発材料の挙動と対照的である。そのうえ、掃去剤の合成中は、前記掃去剤懸濁 液の粘度に劇的増加が見られる。前記材料は典型的として反応中極めてゼラチン 状もしくは濃厚になる。 本発明の洗浄方法は、危険成分を前記掃去剤に接触させることで酸性ガス流出 物流れから除去する工程からなる。前記廃ガスを、金属マクロマーからなる活性 掃去剤と接触させる一方、前記掃去剤を充填した塔もしくは容器に通す。酸性廃 化合物を排ガスから収着により除去して洗浄気体を入手する。ここで、用いられ る用語“収着”は、危険気体を前記廃ガスから除去して、前記危険気体と掃去剤 の間の化学反応により掃去剤の回りに凝固させることを意味するので、従って、 前記収着は単なる物理的吸着または吸収と著しい違いがある。洗浄の仕組みが収 着であることは本発明の利点である。 本発明を用いて酸性流出物を処理する方法は周囲乃至１００℃の温度で手軽に 実施できる。周囲温度は顧客にとって手軽さと経済上の理由で好ましい。本発明 は、減圧もしくは昇圧いずれも効果的でないという根本的理由はないが、なるべ くなら周囲圧力で実施することが好ましい。低圧では、層中の接触時間が減少し て、反応速度効果の維持上、大型の層を必要とする。高圧では接触時間が増え、 必要な層の大きさを縮小させる。本発明の通常の適用では、スクラバーをプロセ ス真空ポンプの下流に置いて周囲圧力もしくはほんのわずか下で用いる。 本発明の実用性が実証される方法は、前記掃去剤の実測試料を、気体流出物流 れから除去されることになる種を含む気体流れに暴露することである。この暴露 を反応性気体を調節された方式で小出しする設計をした装置を用いて実施する。 前記装置は前記性能を、不活性気体で希釈するか、またはシリンダーからの使用 ずみの生のいずれかの小出しされた気体流れに付与する。この装置はさらに、前 記試料を通る気体の流し始めからの経過時間と、前記マニホールドにより小出し されるすべての気体の瞬間流量を測定する手段を有し、従って実験中のどんな時 でも、また実験の終りにおける小出し気体の全モル量を計算できる。小出し気体 を、掃去剤試料の支持材と入口ならびに出口に嵌められた密封パイプに引込む。 前記反応器の出口を反応器に入る危険気体に適する検知器により特定の実験で監 視した。試験は、出口気体流れに検知される危険気体、典型的例として洗浄され る気体のＴＬＶが人の接触にとって安全と考えられる量を超える時に完了する。 試験を行うために、試料を反応器に入れて封止する。前記反応器を気体小出し ならびに監視装置と整列して配置し、前記危険気体を流れるようにする。前記危 険気体の濃度が試験反応器の出口流れでＴＶＬを上回る時、走行時計（rｕｎ ｃｌｏｃｋ）と危険気体の流れが停止する。前記試料の中に小出しされた危険気 体のモル数を流量と流れ時間の関数として計算する。この結果を報告された性能 に達する試料の容積（ｌで表示）すなわち試験の条件下でスクラバー媒質のｌ当 り消費された危険気体のモル数で割る。 本発明の掃去剤は室温の貯蔵で安定性がある。空気もしくは水分に暴露しても 洗浄工程の効率には影響がない。 流出物気体スクラバーでは、当業者には周知のことであると考えるが、掃去剤 をどのような容器に入れることができる。気体流れの流行は上方、下方いずれで もよい。下向き流れは高い流量にして、掃去効率を減じさせ、その流動化した固 形物の腐食による層固形物の摩耗をもたらし、そして掃去剤層から排出された流 出ガスで微粒子を運び出す必要をもたらす掃去剤の流動化を防ぐことが好ましい 。別の方法として、上向き流れを保持板もしくはばね板により流動化に対し安定 させた層と共に使用できる。 洗浄工程は前記掃去剤容器の前に取付けられた粒子濾過器の有無にかかわらず 行われる。前記粒子濾過器の目的はエッチングもしくはＣＶＤ反応器で発生する わずかな量の微粒子もしくはダストでも捕捉することである。 前記掃去剤容器と洗浄系は都合のよいことには米国特許第５，０３７，６２４ 号（“族ＩＩ−ＶＩＩ元素の気体化合物の収着の組成物、装置ならびに方法”） もしくは同じく第５，１５１，３９５号（“大量気体収着と装置とそれからなる 気体閉じ込め／処理系ならびにそれに対する収着剤組成物”）に記述され詳しく 説明されたものと同じか、あるいは同様のものであるか、あるいは市場で入手で きる、もしくは当業者に周知の他の系であってもよい。 本発明の特性ならびに利点は次の制限のない、また別記ない限りすべての部な らびに百分率は重量比で示し、また溶液濃度は別記ない限りモル（ｍ）で示す実 施例によってさらに十分説明される。 実施例 実施例１：スクラバー試料の合成 試料１ 水性５．１１６モルのＦｅＣｌ₂と０．３０４モルのＮａ₂ＣＯ₃溶液を合成 した。これらの溶液を用いて、０．５０モルのＦｅＣｌ₂を容器に窒素のパージ にかけて入れた。０．５０モルのＮａ₂ＣＯ₃を滴下して前記ＦｅＣｌ₂溶液に加 えた。生成溶液を攪拌しないで、不活性雰囲気の下、室温で１２時間保持した。 透明上澄み層ができ、それをデカントさせた。褐色の沈殿物を重力濾過で残留上 澄み水溶液から分離した。生成泥状残渣を窒素流れにかけて乾燥させた。固形分 はうすい淡褐色から褐色で外観では岩状で；それを８メッシュ以上その大部分が ほぼ１２×２０メッシュの不規則な厚片もしくは顆粒に粉砕した。 試料２ 標準的化学量を有するＮａ₂Ｏ（ＳｉＯ₂）₂の“水ガラス”溶液を０．９４１ モルのシリカゲルを１６０ｍｌの水に０．４７２モルのＮａＯＨによって溶解し てつくった。この溶液の最終密度は１．９２ｇ／ｍｌであった。１．７４４モル のＮａ₂ＣＯ₃と１．２８０モルのメタノール性ＦｅＣｌ₂の水溶液を合成した。 これらの溶液を用いて、０．２１８モルのＮａ₂ＣＯ₃を容器に入れ、窒素でガス シールして、３５℃の温度に加熱した。炭酸ナトリウム溶液の全量に５ｍｌの前 記“水ガラズ”溶液を１つのアリコートにして攪拌しながら加えた。生成溶液に ０．０８１モルのＦｅＣｌ₂を含む塩化鉄（ＩＩ）の適量を１つのアリコートに して加えた。添加中ずっと窒素の不活性ガスシールと３５℃の温度を維持した。 前記塩化鉄の添加後、薄いスリーブグリーンの沈殿物ができた。前記沈殿物を重 力濾過により前記上澄みから分離して、アルゴン流れにかけて室温で数時間乾燥 させた。前記材料の押出し後、その形状を保持するだけの十分な強さをすでに備 えていた時に、それを５０ｍｌの注入器に入れてヌードル状の形状に押出した。 前記“ヌードル”を浅いガラス皿に入れた。付形された材料をさらに１２時間に 亘って空気乾燥させた。乾燥すると材料は脆くなり、オリーブ様暗褐色で、数日 間の空気への暴露でオレンジ／褐色になる。最終試料は２〜３ｍｍ×５〜１５ｍ ｍの円筒からなる。 試料３ 緩衝化６．５モルのマロン酸化リチウム溶液を、６．５ｍマロン酸水溶液のｐ Ｈを水酸化リチウム粉末を用いて６．０に調整することで合成した。６．８モル のＦｅＣｌ₂の水溶液を合成した。“水ガラス”を実施例１にあるように合成し た。これらの溶液を用いて、０．１３６モルのＦｅＣｌ₂を１つのアリコートに して０．０６５モルのマロネートに不活性雰囲気の下、室温で激しく攪拌しなが ら添加した。５分後、０．１３６モルのＮａ₂ＣＯ₃を少量にして１５分以上かけ て間断なく攪拌しながら添加した。前記溶液物をさらに５分間攪拌して、その後 、アルゴンガスシールに２時間の間静かに放置する。濃色の沈殿物がこの時間中 着定した。前記上澄み液をデカントした。前記沈殿物を重力濾過により残液から 分離させ、２つの等しいアリコートを用いてその量の脱イオン水で２度洗浄した 。このように分離された濃色、ゴム状材料をアルゴン流れにかけ、室温で４８時 間乾燥させた。前記乾燥材料をその重量の５．３倍の“水ガラス”溶液と混合し た。それは顆粒状組織をもった可塑性になった。この材料をガラス板上で１／８ ″〜３／１６″（０．０４９乃至０．０７４ｃｍ）厚さの板の形にする。室温の 空気中の１時間の乾燥後、ドウ状の板を一辺がほぼ１／４″（約０．０９８ｃｍ ）の正方形に切込んで、室温でのさらに４８時間の空気乾燥を可能にした。４８ 時間後、試料は硬い、濃色のガラス状であった。 試料４ ３．１モルのＦｅＣｌ₂、１．２５モルのＮａＨＣＯ₃と３．８４モルのリンゴ 酸の水溶液を合成した。これらの溶液を用いて、０．３０４モルのＦｅＣｌ₂を フラスコに測って入れ、窒素散布にかけた。０．４９９モルのリンゴ酸を塩化鉄 （ＩＩ）の溶液に室温で１つのアリコートにして激しく攪拌しながらすばやく入 れながら前記窒素散布をつづけた。攪拌を窒素散布を途切れることなく、０．５ ０１モルのＮａＨＣＯ₃を加えた。生成溶液を窒素ガスシールに室温で１２時間 の間かけて穏やかに攪拌した。１２時間後、前記の粘度のある暗色の液体を窒素 噴流を取付けた瓶に移した。懸濁液に残留する水を前記噴流を用いて、固形物が 硬化するまで蒸発させた。生成した淡いオリーブグリーンの材料は容易にぼろぼ ろにくずれて、それをプラスチック棒で押圧して微粉にした。前記微粉片を分析 用篩で分類し、２０メッシュを通過する画分と、４０メッシュ上に残留したもの を除外した。 試料５ １．５０ｍのＮａＨＣＯ₃、１．００ｍのＦｅＣｌ₂、１．５１ｍのＬｉＯＨ と、１．７５ｍのリンゴ酸の水溶液を合成した。市場で入手できる公称１１．０ ％のＮａ₂Ｏと３１．７％のＳｉＯ₂を含み、かつ密度が１．４７の水溶液を入手 した（フィラデルフィアクォーツ社製）。これらの溶液を用いて、０．１５０モ ルのＦｅＣｌ₂を０．３００モルのＮａＨＣＯ₃と向流させて、窒素の流れでパー ジさせすでに、激しく攪拌させておいた第３の容器に注入した。前記２つの溶液 の全部を結合させた後で、０．１５０モルのＮａＨＣＯ₃をさらに、１つのアリ コートにして前記結合溶液に間断ない攪拌と窒素パージを続けて注入した。前記 容器を穏やかな加熱（電気熱板上で３０乃至４０℃）を受けさせて、０．５時間 の窒素ガスシールにかけて激しく攪拌した。 前記０．５時間の反応時間の終りで、０．３０２モルのＬｉＯＨを窒素パージ の下で、前記反応混合物に注入により１つのアリコートにして添加した。前記反 応混合物を窒素ガースシールの下、３５乃至４５℃の温度で１５分間攪拌した。 ０．１７５モルのリンゴ酸を１つのアリコートにして添加した。反応混合物を９ ０分間激しく攪拌（磁石攪拌機と窒素散布）しながら、温度を３５乃至４５℃に 維持した。０．０５モルの珪酸ナトリウムを１４．０８７ｇの市販の珪酸ナトリ ウム溶液を前記反応混合物に注入することにより添加した。この添加に続いて、 前記混合物をさらに２時間窒素の下で攪拌した。加熱と攪拌を中止して、前記反 応混合物からすでにできていた沈殿物を４８時間に亘り窒素ガスシールの下で着 定させた。４８時間して、前記沈殿物を前記上澄み液から重力濾過により分離し た。生成された明るい淡褐色／グリーン乃至濃いオリーブグリーンのゼラチン状 の沈殿物を丸い“ヌードル”の形にピストン型押出装置を用いて付形し、空気中 で２４時間、乾燥させた。硬質であるがもろい“ヌードル”を１／４″乃至１／ ２″（０．０９８乃至０．１９７ｃｍ）長さの小片にへらを用いて粉砕し、密封 瓶に入れた。 試料６ １．００ｍの水性ＦｅＣｌ₂、１１％のエタノールと８９％の水に入れた１． ５０ｍの琥珀酸、５．３０ｍの水性ＬｉＯＨと、２．３０ｍの水性Ｎａ₂ＣＯ₃の 溶液を合成した。公称１１．０％のＮａ₂Ｏと３１．７％のＳｉＯ₂を含み、密度 が１．４７の市販の珪酸ナトリウム溶液を入手した（フィラデルフィアクォ ーツ社製）。これらの溶液を用いて、０．１０モルのＦｅＣｌ₂を窒素ガスシー ルにかけた反応容器に入れて磁石攪拌棒で攪拌した。溶液温度を合成中ずっと３ ５乃至４５℃に維持した。塩化鉄（ＩＩ）溶液に、０．０５モルの琥珀酸を、前 記酸溶液の全量を前記塩化鉄溶液に１つのアリコートにして短時間に亘って注入 することにより添加した。この添加に続いて、窒素を前記反容器に導入するチュ ーブを前記反応混合物に降し入れて、散布装置として作用させる。０．０５モル のＬｉＯＨを前記酸溶液と同じ方法で添加した。反応条件を塩基添加に習って維 持し、前記反応混合物を０．５時間攪拌した。この攪拌時間の後、０．１５モル のＮａ₂ＣＯ₃を前記ブルー／グレーの反応混合物に先の２つの添加の時と同じ技 法で加えた。前記反応混合物をその後、１時間の間激しく攪拌した。 前記１時間の終りで、熱源と攪拌を前記反応混合物から取外し、そして前記暗 色沈殿物を１２時間に亘り着定させた。この沈殿物をデカントさせることで上澄 み液から分離した。生成泥状材料を瓶に入れて、窒素噴流にかけてさらに乾燥さ せた。数時間の乾燥の後、前記材料はゼラチン状軟度を備えていた。この材料を その後、公称０．１０モルの珪酸ナトリウムを含む市販の珪酸ナトリウム溶液の 適当量と混合し、ピストン式押出し装置を用いて付形した。生成“ヌードル状” 形状をガラス板上に置いて、窒素噴流にかけて硬化するまで乾燥させた。乾燥ヌ ードル（直径３〜４ｍｍ×長さ０．５〜１．０ｃｍ）を暗グレー／ブルー／グリ ーン色の硬質でくずれ易いものであった。 試料７ ３．００ｍのＦｅＣｌ₂、１．５０ｍのＬｉＯＨと、０．７５５ｍのＮａ₂ＣＯ₃ の水溶液を合成した。１００ｇの脱イオン、室温の水を反応容器に入れ、アル ゴンで分散させ、磁石攪拌棒で攪拌した。アルゴンガスシールを前記反応容器の 上で添加中ずっと維持した。０．１５０モルのアジピン酸を前記脱イオン水に室 温で加えてスラリーをつくった。先に合成した溶液を用いて０．１５０モルのＬ ｉＯＨを前記スラリーに１つのアリコートにして注入、攪拌して黄色の溶液がで きた。この溶液に０．３００モルのＦｅＣｌ₂を１つのアリコートにして注入し た。前記塩化鉄（ＩＩ）の添加で褐色溶液と白色の沈殿物ができた。さらに１５ ０ｇの室温の水を前記ＦｅＣｌ₂の添加に続いて添加した。 ０．１５１モルのＮａ₂ＣＯ₃を前記反応混合物に１つのアリコートにして添加 した。激しい起沸がこの添加に続いた。カーボネートの添加に続いて、前記反応 混合物を３５乃至４５℃の温度に加熱し、３時間の間、アルゴンの下で攪拌した 。３時間後、前記材料を貯蔵瓶に注入して、前記褐色／白色の沈殿物を前記暗色 溶液から着定させた。前記沈殿物を真空濾過により分離して、窒素噴流を次の数 週間に亘って硬化するまで乾燥させた。 試料８ ２．６７ｍ（Ｍ）のＦｅＣｌ₂、１．２ｍのＮａＨＣＯ₃、２．００ｍのＬｉＯ Ｈと、０．６ｍのくえん酸の水溶液を合成した。公称１１．０％のＮａ₂Ｏと３ １．７％のＳｉＯ₂を含み、また密度が１．４７の珪酸ナトリウムを入手した（ フィラデルフィアクォーツ社製）。これらの溶液を次の工程に用いた。０．１０ １モルのＦｅＣｌ₂を、すでにアルゴンで、同時に０．３００モルのＮａＨＣＯ₃ とですでにパージしてあった反応容器に入れた。前記混合物をアルゴンの下、９ ０分間、３０乃至４０℃の温度で攪拌した上で、０．２００モルのＬｉＯＨを１ つのアリコートにして攪拌しながら添加した。前記反応混合物をさらに２０分間 、アルゴンの下で３０乃至４０℃の温度で攪拌した。０．０６モルのくえん酸を その後、添加して、前記混合物を７０分間攪拌し、前記３０乃至４０℃の温度と アルゴンガスシールを維持した。 前記攪拌時間に続いて、０．０３６モルの珪酸ナトリウムを前記反応容器に添 加する一方、前記３０乃至４０℃の温度と、アルゴンガスシールを前記添加中ず っと、また次の攪拌時間中も維持した。反応混合物を珪酸ナトリウムの添加後２ ０分間の間攪拌して、そこで反応器内の温度調節と攪拌を中止した。前記反応混 合物を攪拌しないまま室温で４８時間放置した。生成ゲルをヌードル状形状に仕 上げ、窒素の流れの下で乾燥させた。前記暗オリーブグリーン“ヌードル”を密 封瓶に入れて今後の使用に貯蔵した。 試料９ １．７５ｍのＦｅＣｌ₂、０．９９３ｍの蓚酸、１．００ｍのＬｉＯＨと、１ ．５０ｍのＮａ₂ＣＯ₃の水溶液を合成した。これらの溶液を用いて０．１００モ ルのＦｅＣｌ₂をすでに清浄器に通して酸素を除去してあった窒素でパージした 反応容器に入れた。前記容器を室温で激しく攪拌した。０．０４９７モルの蓚酸 を、それを１つのアリコートにして窒素の下で反応器中に注入することにより添 加した。０．０５１０モルのＬｉＯＨを、１００ｍｌのガス抜きした水の後に、 前記反応器に直ちに添加した。前記反応混合物を窒素の下で３０分間攪拌した。 この時間の終りで、０．１５０モルの３０℃の温度のＮａ₂ＣＯ₃を前記反応容器 に先の添加と同じ方法学を用いて添加した。前記反応混合混合物を窒素の下でさ らに９０分間攪拌し、その後前記材料を窒素の下で1２時間静かに放置した。 生成黄色／白色沈殿物をデカンタすることで分離し、窒素噴流にかけて、それ が乾燥粘土の軟度になるまで乾燥させた。この明色材料は容易にくずれて大きさ が約３０乃至１８０メッシュの粉末になった。 試料１０ １．００ｍのＦｅＣｌ₂、１．５０ｍのＮａＨＣＯ₃、１．５１ｍのＬｉＯＨと 、１．７５ｍのリンゴ酸の水溶液を合成した。これらの溶液を用いて０．１５０ モルのＦｅＣｌ₂と０．４５０モルのＮａＨＣＯ₃を小さいアリコートに結合させ ＦｅＣｌ₂とＮａＨＣＯ₃の比を１：３のモル比で定常に維持した。前記溶液を混 合しながら前記混合物を３．３モルの５０℃に加熱された水を含む容器に排出さ せた。生成混合物を１５分間５０℃の温度で攪拌した。不活性ガスシールをこの 容器内で添加と次の工程中ずっと維持した。 攪拌の完了後、０．３００モルのＬｉＯＨを含む適量のＬｉＯＨ溶液を１つの アリコートにして前記反応混合物に添加した。前記温度と不活性ガスシールを前 記反応混合物を１５分間攪拌しながら維持した。この時間の終りで、０．１８０ モルのリンゴ酸を前のように維持されたすべての反応条件で同様の方法で添加し た。前記反応混合物を１時間攪拌した。 前記攪拌時間の終りで、０．０５モルの珪酸ナトリウムを前記反応混合物に添 加した。前記攪拌、温度と不活性ガスシールを２時間つづけて、その後、反応混 合物を１２時間５０℃の温度で窒素の下で静かに放置した。この時間の終りで、 沈殿物を前記反応溶液から真空濾過により分離した。生成ゲルをその後、円筒形 状につくり、乾燥した不活性気体の流れの下で乾燥させた。前記オリーブグレー 色の固形物を密封瓶に貯蔵して以後の使用にあてる。 試料１１ ４．３０ｍのＦｅＣｌ₂と１．４０ｍのＬｉＯＨの水溶液を合成して次の工程 に用いた。室温とアルゴンガスシールにかけて、０．０８２５モルのリンゴ酸と ０．０８２５モルのリンゴ酸を乾燥粉末として混合し、その後、前記混合物２５ ｇの水に攪拌しながら緩やかに加えながら溶液を合成した。この溶液に０．０８ ２６モルのＬｉＯＨを１つのアリコートにして加えた。０．１３３モルのＦｅＣ ｌ₂を前記反応混合物に１つのアリコートにして室温で、不活性気体のガスシー ルにかけて直ちに添加した。前記反応混合物を前記添加中に激しく攪拌した。 塩化鉄（ＩＩ）の添加後、０．０８２６モルのＮａ₂ＣＯ₃粉末を前記反応混合 物中に攪拌しながら不活性ガスシールを維持して散布した。前記反応混合物を３ ０分間記述した条件の下で攪拌し、その後瓶に密封して、２４時間の間静かに放 置した。この時間の終りで、前記沈殿物を真空濾過で分離し、クリンプシール容 器に移した。それを前記密封瓶の中で乾燥室流れの下で乾燥状態にまでもって行 き、その後、使用できる大きさ（８×２０メッシュ）の厚片に破砕した。前記材 料の外観はブルー／グリーンであった。 試料１２ １．５０ｍのＦｅＣｌ₂、１．５０ｍのリンゴ酸、１．５０ｍのＬｉＯＨと、 １．５０ｍのＮａでＣＯ₃の水溶液を合成した。０．１５０モルの前記リンゴ酸 溶液を破砕器の中で前記ＬｉＯＨ溶液をいくつかのアリコートで、アルゴンガス シールにかけ、ｐＨが４．０になるまで攪拌しながら処理した。前記反応混合物 をその後、穏やかに加熱（３０〜３５℃）し、前記不活性ガスシールを維持しな がら、０．３００モルのＦｅＣｌ₂を１つのアリコートで添加した。前記反応混 合物を３０分間、３０〜３５℃の温度でアルゴンの下で攪拌した。 この時間の終りで、前記反応混合物を前記Ｎａ₂ＣＯ₃の溶液のいくつかのアリ コートで、ｐＨが７．０になるまで、３０〜３５℃の温度で、アルゴンの下で処 理した。前記反応混合物の温度をそこで沸騰するまで上昇させ、続く４時間の間 、沸騰により溶剤をとばして前記反応混合物の容積を減らした。この時間の終り で、０．３０モルの珪酸ナトリウムを前記反応混合物に１つのアリコートにして 添加した。加熱を中止して、生成反応混合物を硬化するまで不活性気体流れの 下、続く４８時間に亘って乾燥させた。生成硬質材料を機械破砕し、篩上で１２ メッシュ篩通過の材料と２０メッシュの篩上に残って除外するものとに分類した 。前記オリーブ／グレイ色固形物を密封容器にとり以後の使用に当てた。それは １２×２０メッシュ粉末で、嵩密度が０．４３であった。 試料１３ ２．０ＭのＦｅＣｌ₂、３．７２ｍのリンゴ酸、４．１７ｍのＬｉＯＨと、１ ．１５ｍのＮａＨＣＯ₃Ｈの水溶液を合成した。前記溶液を４０℃の温度に加熱 し、この温度で次の工程中維持した。これらの溶液を用いて、１１．３４モルの ＦｅＣｌ₂と３１．１６モルのＮａＨＣＯ₃を反応容器で嫌気窒素ガスシールにか け、攪拌しながら混合した。前記反応混合物を１時間攪拌した。２０．８５モル のＬｉＯＨをその後、前記反応容器で１つのアリコートにして攪拌しながら添加 した。前記反応混合物を２０分間攪拌した。１１．９１モルのリンゴ酸を加え、 前記混合物をさらに１時間攪拌した。公称３．７８モルの珪酸ナトリウムを含む 市販用に合成した珪酸ナトリウムの適当な部分を１つのアリコートにして添加し 、前記反応混合物を２０分間攪拌した。この時点で、窒素ガスシールと加熱系を 切って、材料を２０時間の間、室温で静かに放置した。 この時間の終りで、ゼラチン状沈殿物を真空濾過により上澄み液から分離した 。このゲルを円筒形状に仕上げて、空気の流れの下で硬化するまで乾燥させた。 グリーンの固形物を密封瓶に入れ貯蔵した。 実施例２：ニートＨＣｌの洗浄 試料１乃至１３は塩化水素と容易に反応する。前記試料の嵩密度は０．２乃至 ０．８ｇ／ｍｌの範囲であった。選択試料といくつかの市販の材料も洗浄能力実 験にＨＣｌガスに暴露させた。これらの実験の詳細と条件を表１に概説した。 本発明の掃去剤は、融食することを期待できる他の材料（例えばＣａＣＯ₃） と比較すると、ニート（１００％濃度）ＨＣｌ気体流れとの反応に優れた能力を 備えている。合成方法と流れの条件とは無関係に、試料１と２はＨＣｌに対して 同じ反応能力を備えている。これらの試料は非常に異なる形態学をもっているの で、それは融食により洗浄することが必要である。試料１は８メッシュより大き い不規則な厚片の形である一方、試料２は外径が２乃至３ｍｍ、長さが５乃至１ ５ｍｍの円筒であった。ＫＯＨの電解ランプとの比較は酸性気体環境にあるその 優れた物理的完全さを示した。前記ＫＯＨの塊りは前記酸性気体と容易に反応す る一方、副生成物水で試験中に融解し、反応器出口を閉塞させた凝結をつくった 。 針鉄鋼の形の鉄オキシ水酸化物は酸性気体のスクラバーとして市販されている 。針鉄鋼の２つの試料を比較した。片方は市販の酸洗浄製品で、高表面積材料を つ くるように加工されたものであり、他方は標準的組成物ＦｅＯ（ＯＨ）採石され た鉱物、針鉄鋼である。試料１と２との比較は本発明が針鉄鋼市販製品より優れ た性能を備えていた。前記鉱試料の低性能はおそらくそのごつごつした低表面積 形態学の結果である。これは本発明にとってはその優れた能力に対する化学的組 成に依存しているので真実ではない。融食的に洗浄する本発明の掃去剤は、それ を本質的に高表面積をもたない物理的形にして用いる時でも高能力をもつものと 思われる。 酸化亜鉛／アルミナスクラバーも酸性気体廃棄物流れ、例えば炭化水素流れの 中の硫化もしくは塩素水素の洗浄用に市販されている。この材料も、それがＨＣ ｌ蒸気を針鉄鋼の次掲の排気と同様の仕方で放出するので、物理的吸収成分を最 大限にもっていることは明らかである。 実施例３：希釈ＨＣｌの洗浄 様々な掃去剤を用いてアルゴン中のＨＣｌ気体の希釈流れの洗浄を行う。 広範な種類の準備条件がほぼ同じ性能を備える掃去剤に結びつく。他の実験で は、これらの条件が極めて高い流量に適した流れ条件とはほとんど関係がなかっ たことがわかった。注意すべきことは嵩密度が各々の試料に含まれる活性洗浄種 の量の線形予測体でないことである。因子、例えば重量比のバインダー（ウエイ ト パーセント バインダー（Ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ ｂｉｎｄｅｒ） 、粒子充填率と滞留水が反応種の容積測定能力の改質なしに嵩密度に大きい影響 を及ぼし得る。試料１２を反応種の量を重量的に測定できるように合成した。試 験の結論として９５％の活性洗浄種がすでに消費していた。試料５を同様に合成 した。この試料での活性種の利用率は試験の結論で８０％といったところである とわかった。明らかに、これらのデータは前記掃去剤が洗浄中融食することを実 証する。 実施例４：希釈ＨＣｌ洗浄 様々な有機酸を前記オキソマーからなる架橋種を用いて合成された掃去剤を比 較した。試料３（マロン酸）、試料４（リンゴ酸）、試料６（琥珀酸）、試料７ （アジピン酸）、試料８（くえん酸）と試料９（蓚酸）すべては酸スクラバーと してうまく機能している。表３はアルゴンの中の希釈ＨＣｌの洗浄用の能力を示 す。 実施例５：三塩化硼素洗浄 実施例１で合成した様々な試料を市販の針鉄鋼と前記酸化亜鉛／アルミナスク ラバーとをアルゴンで希釈された三塩化硼素洗浄での有効性の比較をした。 本発明により合成された前記試料は三塩化硼素との反応では前記市販の材料と 少くとも、同じようによく機能し、前記酸反応性成分の約４分の３を使った。対 照してみると、前記針鉄鋼試料は前記材料の素材に含まれた理論的に得られる酸 性洗浄部位のわずか２分の１を使った。排気して空気に暴露すると、前記針鉄鋼 の試料はおびただしい量のＨＣｌ（＞４０ｐｐｍ）を数日間にわたって放出する 一方、本発明により合成された試料はわずか数分間の間に２ｐｐｍ以下を放出し た。同様に、排気して空気に暴露すると、前記ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃試料が２４時間 にわたって、中程度の量のＨＣｌ（４〜５ｐｐｍ）を放出した。 実施例６：塩素洗浄 ハロゲン洗浄の能力は本発明により合成した掃去剤の構造にサルファイト（Ｓ Ｏ₃）を含めることにより付与できる。Ｃｌ₂に対する反応性をＨＣｌとＢＣｌ₃ に対し行ったものと同様の試験を用いて実証した。アルゴンで希釈された塩素に 対する洗浄試験の条件と結果を表５に概説する。試料１１は炭酸−リンゴ酸−珪 酸−亜硫酸鉄材料であったのに対し、試料２は炭酸−珪酸鉄掃去剤材料で、また 試料３は炭酸−リンゴ酸−珪酸鉄材料であった。試料２も試料３も、そのいずれ も含浸サルファイトを含んでいなかった。 試料１１は塩素洗浄用として市販されるいくつかの他の材料より優れている。 本発明により合成された掃去剤では、反応性金属芯（この実施例ではＦｅ⁺²）は その塩素との反応性を強化する環境にある。対照してみると、前記鉄芯が鉄（Ｉ Ｉ）の形でまた共存する蓚酸鉄は塩素洗浄には価値がない。 注意すべきことは前記市販の針鉄鋼の試験では、反応器の出口を係数１０だけ 、補助不活性気体流れを用いて希釈が必要であった。これを行わない場合は、０ ．５ｐｐｍ以上の出口塩素濃度（Ｃｌ₂ＴＬＸ値）が試験の初めで観察された。 前記針鉄鋼がＣｌ₂流れをＴＬＶ以下のレベルに融食しなかったので、塩素スク ラバーとしてのその値は低い。しかしながら、この試験は、針鉄鋼か何かの方法 でＣｌ₂と相互作用してそれのかなりの量を気流流れから除去し、また暴露のど こかの点で、その限られた範囲だけの能力さえも使い切る点で基準として用いら れた。 実施例７：ＨＣｌとＣｌ₂の逐次洗浄 試料１２の掃去剤をアルゴンで希釈された塩素の洗浄の試験をした。塩素のす べての濃度が０．０５ｐｐｍで、塩素は流出物流れでＭＤＡ検知器（検知限度０ ．０５ｐｐｍ）により検知された。新しい試料１２掃去剤をアルゴン中のＨＣｌ の８％流れと反応させて試験気体流れの７．５層容積／分においての排気（４． ８モル／ｌ）にする。使用ずみ試料を不活性気体で、残留ＨＣｌがなくなるまで パージし、その後、Ｃｌ₂と反応させた。前記塩素反応を７．５層容積／分で試 料を通るアルゴン流れにある８％Ｃｌ₂を用いて行った。試料１２はこれらの条 件で、スクラバー層容積のｌ当り０．５６モルの塩素を洗浄した。全反応性気体 の流れを３層容積／分に減速させると試料１２のＣｌ₂能力はスクラバー層のｌ 当り１．０モルであった。ＨＣｌ処理により発生する塩素洗浄部位の数を、前記 掃去剤が次の工程により洗浄することを前提にして計算した［式中、Ｌはオキソ マーからなる配位子である］： ２ＨＣｌ ＋ Ｆｅ⁺²（Ｌ^-）₂ → ２ＨＬ ＋ ＦｅＣｌ₂ Ｃｌ₂ ＋ ２ＦｅＣｌ₂ → ２ＦｅＣｌ₃ 比較的低い流量での前記塩素洗浄実験は、塩素能力が理論値の８５％であるこ とを示した。明らかにこの掃去剤材料がエッチング反応器流出気体流れに見出さ れるようなＣｌ₂とＨＣｌの混合物の洗浄に有用である。 実施例８：掃去剤の赤外線特性 図は本発明の３つの変形と、いくつかの立派な特徴となっている銅錯体の赤外 線吸収スペクトルを比較する。前記銅錯体はＦｅ⁺²と同じ原価と近似の形状を備 え、また、オキソマーからなる成分が２つの遷移金属芯をもつ立派な特徴となっ ているので、前記錯体を比較上選んだ。構造がすでに立派な特徴になっている鉄 錯体は利用できなかった。 線Ａは架橋構造を備えていると知られていることが立派な特徴である遷移金属 炭酸塩であるため、比較上炭酸銅の市販試料の赤外線吸収スペクトルを示す。線 Ｂはくえん酸銅の市販試料の赤外線吸収スペクトルを示す。線Ｃは本発明の方法 （実施例１、試料１）の方法で合成された炭酸鉄の赤外線吸収スペクトルを示し 、線Ｄは試料１３について述べたように合成した炭酸−りんご酸−珪酸−鉄掃去 剤を示し、線Ｅは試料８について述べたように合成した炭酸−くえん酸−珪酸− 鉄掃去剤を示す。前記試料をＫＢｒ円板として合成し、パーキン−エルマー（Ｐ ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅr）シリーズ１６００ＦＴＩＲで試験した。 非錯化炭酸塩成分における対称ならびに非対称ストレッチが１４３２、１０８ ７、８７４と７０６ｃｍ^-1で現れる。金属錯化炭酸塩は３つのバンド、すなわち １つは１７００〜１４００ｃｍ^-1の範囲に現れ、２つは１４００〜９００ｃｍ^-1 の範囲に現れるバンドを備えていなければならない。炭酸銅スペクトル（Ａ）は 、（Ｃｕ−ＯＨ）成分の共存で複雑になるが、１５１４と１３９８、１１００と １０５２、８８３と８２０ならびに７５３ｃｍ^-1で、金属全部が同一の環境をも たない材料にある２つの金属芯を架橋する炭酸塩成分と一致する主要特徴を備え る。３４００ｍ^-1の回りに集中する幅広い特徴は水和遷移金属酸化物もしくは水 酸化物には典型的である。 前記炭酸鉄（Ａ）と炭酸銅（Ｃ）のスペクトルは多くの類似性を備える。すな わち炭酸鉄試料が１５０４、１３８６と８６４ｃｍ^-1で特徴をもっている。前記 炭酸塩のストレッチの広さ（特徴は１３８６と１５０４で集中している）は大き い無秩序分子、例えば不規則なあるいは非晶質重合体と矛盾がない。３４１７ｃ ｍ^-1で集中した特徴は水和酸化金属と矛盾がない。 炭酸、リンゴ酸、珪酸−鉄の試料のスペクトル（Ｄ）も前記炭酸銅と鉄のスペ クトルとの共通点が多く１４８５、１３９０、１０２７と８６２ｃｍ^-1で広い特 徴をもち、ここでも大きい分子含有架橋炭酸塩群と矛盾がない。１６２３ｃｍ^-1 における特徴の外観は、前記くえん酸銅のスペクトル（Ｂ）との比較が示すよう に、カルボキシレート成分の構造への導入と矛盾がない。３４２８ｃｍ^-1の回り に集中する特徴の大きさと形状の変化は珪酸塩の構造への導入と矛盾がない。 前記炭酸−くえん酸−珪酸−鉄の試料（Ｅ）のスペクトルは架橋炭酸塩架橋と 矛盾のない情報を含み、１４１９、１０１２と８８２ｃｍ^-1で集中した広い特徴 をもっている。そのうえ、前記炭酸−りんご酸−珪酸−鉄と、くえん酸銅のスペ クトルのように、このスペクトルは１１３６ｃｍ^-1におけるカルボキシレート成 分と一致する特徴を備える。３４４４ｃｍ^-1の回りに集中する特徴の前記炭酸− リンゴ酸−珪酸鉄試料（Ｄ）と比較される形状の変化はこの材料のくえん酸の含 浸によるものである。くえん酸をりんご酸に置換することは結果として、構造内 の金属芯と同等に相互作用できる置換基を含むさらに高く枝分れした炭素鎖を含 むことになる。 概略すると本発明の方法により合成された掃去剤の赤外線スペクトルは上記明 細書に述べられたように架橋炭酸塩配位子とカルボキシレートと珪酸塩官能価を 組入れた大きくなった構造と一致する。 実施例９：ＢＣｌ₃スクラバーの元素分析 試料１３の掃去剤を能力実験でＢＣｌ₃にそれが排気されるまで暴露した。新 しい材料と排気された材料の部分を元素分析のため提出した。その結果は下記６ に出ている： これらのデータは三塩化硼素の洗浄後、硼素をスクラバーに２Ｂ：３Ｆｅのモ ル比にして保持する。炭素の２分の１がおそらくカーボネートからＣＯ₂に前記 酸性気体への暴露での転化により失われた。酸素と水素がＣＯ₂はＨ₂Ｏの損失に 対応して失われた。 発明の実施のための最良の形態 本発明の実施のための好ましい形態は、オキソマーからなる有機乃至無機成分 により架橋された遷移金属芯からなる高分子鎖で構成されたスクラバー素材の適 切な合成技法による生成からなり、前記金属芯が、族ＶＩＩＩＢとＩＢの金属で 、鉄が付着性の酸化状態にあることが最も好ましく、また−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− 、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ）₂−Ｏ−の少く とも１つの反復単位、任意的にこのような式の連続反復単位の間に、二価の有機 基、例えばアルキレンにより相互接続され、かつ少くとも１つの、前記金属と配 位させるオキソ（−Ｏ−）をもつ反復単位からなることを特徴とする。これらの オキソマーからなる架橋基はカーボネート、カルボキシレート、サルファイトと シリケートから適切になる。 前記架橋種を、カーボネート、カルボキシレートおよび前記金属芯に配位させ た第三員架橋成分を備え； 金属対カーボネート対カルボキシレート対第三員の架橋成分の比が： １／０〜２／０〜２／０〜２ の範囲内になるよう素材、例えばほぼ１／０．５〜０．９８／０．０２〜０． ５／０と１／０．５〜０．９８／０．０２〜０．５／０．０２〜０．６の鉄対カ ーボネート対カルボキシレート対サルファイトをもつ素材を生じるような方法で 結合させる。 前記掃去剤を重量比で１〜２５％の珪酸ナトリウム結合剤でペレット化、押出 し、他の方法による付形あるいは一体式の形状にして用いるかである。前記掃去 剤を一体式形状に有利に提供でき、また気体、例えば酸性気体、塩素もしくは他 のハロゲンを洗浄する掃去剤の層に供給できる。 産業上の利用可能性 本発明のスクラバーの組成物と気体洗浄法は、酸性気体乃至腐食性気体、例え ば塩化水素のような鉱酸、加水分解性金属ハロゲン化物、例えば三塩化硼素、ヘ キサ弗化タングステンもしくは還元性有機化合物、例えばホスゲン、加水分解性 無機化合物、例えば塩化チオニル、ならびにハロゲンの除去に有用に用いること ができる。 それなりに、本発明の組成物と方法は半導電材料と半導電装置の製造に、また 半導体製造装置、例えば反応器チューブとサスペクタの製造に有用に用いられる 。 これらのプロセス気体流れは洗浄して、人あるいは装置に危険な濃度のどのよ うな危険種も含んでいない流出物流れをを提供する必要がある。本発明はこのよ うな洗浄を効率のよいかつ費用に対し最も効率のよい方法で達成する。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年５月２６日 【補正内容】 補正書 ＰＣＴ／ＵＳ９５／００１７１ １．請求の範囲を下記の通り補正する。 「１．気体を接触させて、それから酸性もしくは腐食性気体成分を除去する実 用性を有し、（ｉ）金属配位原子と、その各々が共有結合する（ｉｉ）少くとも ２つのオクソマーからなる成分の配位された錯体からなり；各々のオキソマーか らなる成分がカーボネートサルファイト、カルボキシレートとシリケートならび にその混合物からなる群から選ばれる反復単位を備えることを特徴とする金属マ クロマー。 ２．前記マクロマーの赤外線スペクトルが３４１０乃至３４５０ｃｍ^-1の範囲 で集中する吸収ピークからなることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー 。 ３．前記金属配位原子の金属が周期表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢと ＶＩＩＩＢ金属からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の金属マ クロマー。 ４．前記金属配位原子の金属が鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、 銅、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群の１つ以上から選ばれる ことを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 ５．前記金属配位原子の金属が２つの安定した酸化状態をもつことを特徴とす る請求項１記載の金属マクロマー。 ６．前記マクロマーの赤外線スペクトルが１３００乃至１５００ｃｍ^-1の波長 でのカーボネートピークからなることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマ ー。 ７．前記オクソマーからなる成分の少くとも１つがカルボキシレート成分を備 えることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 ８．前記マクロマーが事実上中性のｐＨ特性のものであることを特徴とする請 求項１記載の金属マクロマー。 ９．前記金属配位原子の金属が酸性気体との反応で分解できる安定した金属カ ーボネートを形成できることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 10．前記配位された錯体がシリカ結合剤からなることを特徴とする請求項１記 載の金属マクロマー。 11．前記マクロマーは直径が１乃至５ｍｍ、そして長さが０．２乃至２ｃｍの 押出物ペレットからなる粒状形状にあることを特徴とする請求項１記載の金属マ ルコマー。 12．前記オキソマーからなる成分がカルボネートとカルボキシレートからなる 群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 13．前記カルボキシレート反復単位が前記オキソマーからなる成分の２０モル パーセント乃至６０モルパーセントからなることを特徴とする請求項１記載の金 属マクロマー。 14．前記配位された錯体が前記金属配位原子の各々に連結された前記オキソマ ーからなる成分の各々で、２乃至１０，０００反復単位からなるなることを特徴 とする請求項１記載の金属マクロマー。 15．気体を接触させてそれから不純物を除去する実用性を有し、（ｉ）金属配 位原子と；その各々が共有結合する（ｉｉ）少くとも２つのオキソマーからなる 成分；とから事実上なり、各々の前記オキソマーからなる成分がカーボネート、 サルファイト、カルボキシレートおよびシリケートと、その組合せからなる群よ り選ばれる反復単位を備えることを特徴とする金属マクロマー。 16．周期表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢとＶＩＩＩＢの金属の群から 選ばれる金属配位原子からなり；各々の金属配位原子を： −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、 −Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−および、 −Ｏ−Ｓｉ（Ｏ）₂−Ｏ−、 からなる群より選ばれる反復単位を備え、また任意に、連続反復装置の間に二 価有機基を備える少くとも２つの酸素含有高分子成分に配位させることと、各々 の前記配置原子を前記高分子量成分に前記反復単位のオキソ（−Ｏ−）基により それと隣接して共有結合させることを特徴とする三次元高分子金属配位錯体。 17．少くとも１つの酸性もしくは腐食性気体成分を備え、前記酸性もしくは腐 食性気体成分の減少した含量をもつ処理ずみ気体を生じさせる気体混合物を洗浄 する方法で：（ｉ）金属配位原子と；その各々が共有結合する（ｉｉ）カルボネ ート、サルファイト、カルボキシレートとシリケートからなる群より選ばれる反 復単位からなる少くとも２つのオキソマーからなる成分；の配置錯体からなる金 属マクロマー掃去剤と前記気体混合物を接触させることからなることを特徴とす る気体混合物の洗浄方法。 18．気体を接触させて、それから酸性もしくは腐食性成分を除去する実用性を 有し、（ｉ）金属配位原子と、その各々が共有結合する（ｉｉ）少くとも２つの オキソマーからなる成分；の配位された錯体からなり；各々のオキソマーからな る成分がカーボネート、サルファイト、カルボキシレートならびにシリケートと 、その組合せを含むことを特徴とする金属マクロマー。 19．前記オキソマーからなる成分がカーボネート、サルファイトおよびカルボ キシレートの反復単位からなる金属マクロマー。 20．前記オキソマーからなる成分がカルボネート、カルボキシレートおよびシ リケート反復単位からなることを特徴とする金属マクロマー。 21．前記金属配位原子が鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ロ ジウム、ルテニウムとイリジウムからなる金属の群から選ばれることを特徴とす る請求項１６記載の三次元高分子金属配位錯体。 22．前記錯体が前記酸性乃至腐食性気体の共存で、前記酸性乃至腐食性気体と 反応性の高分子量成分の解重合により融蝕性となり、それにより前記錯体の表面 積を前記錯体をそれに対する使用中に、前記酸性乃至腐食性気体の洗浄のため増 大させることを特徴とする請求項１６記載の二次元高分子金属配位錯体。 23．前記高分子成分が解重合に反応性がある前記酸性乃至腐食性気体の鉱酸、 加水分解性金属ハライド、還元性有機化合物、加水分解性無機化合物とハロゲン からなる群より選ばれる気体成分からなることを特徴とする請求項２２記載の三 次元高分子金属配位錯体。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気体を接触させて、酸性もしくは腐食性気体成分をそれから除去する実用 性を有し、（ｉ）金属配位原子と；（ｉｉ）カーボネート、サルファイト、カル ボキシレートとシリケートからなる群より選ばれ、（ｉ）が結合するオキソマー からなる成分の共有結合複合体からなる金属マクロマー。 ２．前記マクロマーの赤外線スペクトルが３４１０乃至３４５０ｃｍ^-1の範囲 内に集中した吸収ピークからなることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマ ー。 ３．前記金属配位原子の金属が周期表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢお よびＶＩＩＩＢからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の金属マ クロマー。 ４．前記金属配位子の金属が鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅 、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる１つ以上から選ばれることを 特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 ５．前記金属配位原子の金属が２つの安定した酸化状態をもつことを特徴とす る請求項１記載の金属マクロマー。 ６．前記マクロマーの赤外線スペクトルが１３００乃至１５００ｃｍ^-1の波長 でカーボネートピークからなることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー 。 ７．前記マクロマーの赤外スペクトルがカルボキシレートピークからなること を特徴とする請求項１記載の金属オキソマー。 ８．前記マクロマーが事実上中性ｐＨ特性のものであることを特徴とする請求 項１記載の金属マクロマー。 ９．前記金属配位原子の金属が酸性気体との反応で分解できる安定金属カーボ ネートを形成できることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 10．前記共有供給結合錯体がシリカ結合剤からなることを特徴とする請求項１ 記載の金属マクロマー。 11．前記マクロマーが直径が１〜５ｍｍで長さが０．２〜２ｃｍの押出物ペレ ットからなる粒状形態にあることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 12．前記オキソマーからなる成分がカーボネートとカルボキシレートからなる 群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の金属マクロマー。 13．前記カルボキシル反復単位が２０モルパーセント乃至６０モルパーセント の前記オキソマーからなる成分からなることを特徴とする請求項１記載の金属マ クロマー。 14．前記共有結合錯体が前記金属配位原子の各々に垂下するオキソマーからな る２乃至１０，０００反復単位からなることを特徴とする請求項１記載の金属マ クロマー。 15．気体を接触させて不純物をそれから除去する実用性を有し、（ｉ）金属配 位原子と（ｉｉ）カーボネート、サルファイト、カルボキシレートとシリケート からなる群より選ばれ、（ｉ）が結合するオキソマーからなる成分の共有結合複 合体からなる金属マクロマー。 16．カーボネートとポリカルボキシルからなる反復単位からなる群の少くとも １つの員より選ばれる反復単位に結合する共有結合した金属配位原子からなる金 属配位錯体。 17．掃去剤組成物であって、それを含む気体混合物から、鉱酸、加水分解性金 属ハライド、還元性有機化合物、加水分解性無機化合物およびハロゲンからなる 群より選ばれる不純物の除去に実用性を備え；前記掃去剤組成物が、前記不純物 と反応性のある融食性高分子構造からなり、それを前記気体混合物から除去し、 揮発性成分（複数）を含む反応生成物を生成することと、前記融食性高分子構造 が少くとも１つのオキソ（−Ｏ−）基を中に備える有機もしくは無機成分により 架橋された遷移金属配位原子からなることを特徴とする掃去剤組成物。 18．前記有機もしくは無機成分が、連続的反復単位二価有機基の間に挟んだ： −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−； −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−； −Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−；および −Ｏ−Ｓｉ（Ｏ）₂−Ｏ−； からなる群から選ばれる反復単位からなることを特徴とする請求項１７記載の掃 去剤。 19．気体混合物から、鉱酸、加水分解性金属ハライド、還元性有機化合物、加 水分解性無機化合物およびハロゲンからなる群より選ばれる酸性もしくは腐食性 気体成分を除去する方法で：前記気体混合物を前記不純物と反応できる腐食性高 分子構造と接触させて、それを前記気体混合物から除去し、揮発性成分（複数） を含む反応生成物を生成する工程からなり、前記融食性高分子構造が少くとも１ つのオキソ（−Ｏ−）基を中に含む有機もしくは無機成分により架橋された遷移 金属配位原子からなることを特徴とする方法。 20．少くとも１つの酸性もしくは腐食性成分を含む気体混合物を洗浄して、前 記酸性もしくは腐食性気体成分の含量の減少した処理済み気体を生じさせる方法 で：（ｉ）金属配位原子と；（ｉｉ）カーボネート、サルファイト、カルボキシ レートとシリケートからなる群より選ばれ、（ｉ）が結合するオキソマーからな る成分；からなる金属マクロマー掃去剤と前記気体混合物を接触させる工程から なる気体混合物洗浄の方法。 21．前記酸性もしくは腐食性気体混合物がハロゲン化水素、塩素、三ハロゲン 化硼素、塩化チオニルと、ヘキサ弗化タングステンからなる群より選ばれること を特徴とする請求項１７記載の方法。