KR100517827B1 - 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제 및 그 제조 방법과금속 수소화물 함유 배기가스의 처리방법 - Google Patents

금속 수소화물 함유 배기가스 처리제 및 그 제조 방법과금속 수소화물 함유 배기가스의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ,금속 수소화물 함유 배기가스 제해 성능에 뛰어난 처리제 및 그 제조 방법 및 그 처리방법의 제공을 목적으로 한다. 수산화동 또는 염기성 탄산동과 규소 화합물의 혼합물 혹은 해당 동화합물과 규소 화합물의 일부가 복합체를 형성하고 있는 혼합물로, 동염 수용액을 침전 모액으로 하여, 수산화 알칼리 또는 알칼리 탄산염과 알칼리 규산염의 혼합 수용액을 침전제로 하여 침전법으로 처리제를 조제한다. 그 결과 얻어진 처리제는, 금속 수소화물 가스의 제해 성능이 높으며, 저발열성이기 때문에, 그 사용은 반도체 제조등으로 발생하는 금속 수소화물 함유 배기가스의 처리에 유용하다.

Description

금속 수소화물 함유 배기가스 처리제 및 그 제조 방법과 금속 수소화물 함유 배기가스의 처리방법{Treating Agent For Metal-Hydride-Containing Exhaust Gas And Method Of Preparing The Same As Well As Method Of Treating Metal-Hydride-Containing Exhaust Gas}
본 발명은 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제, 그 제조 방법 및 금속 수소화물 함유 배기가스 처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 반도체 제조 공정에서 발생하는 금속 수소화물류 함유 배기가스의 처리제 및 그 제조 방법과 그 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공장에서는 그 제조중에 각종 금속 수소화물 가스,할로겐화물 가스류가 사용되고 있다. 이들 가스는 가연성 및/또는 유해성인 것으로, 이들을 함유하는 배기가스를 환경보전상, 대기중에 그대로 방출할 수 없으며, 그 위험성·유해성을 없애기 위한 처리가 필요하다.
배기가스 처리방법에는 습식법과 건식법이 있으며, 전자는 약액(藥液)으로 배기가스를 세척 처리하는 방법이다. 한편, 후자는 입상 고체 처리제의 충전탑(充塡塔)에 배기가스를 유통시켜서, 제해(除害) 대상 가스와 처리제와의 화학적 작용, 즉 흡착 및/또는 화학반응에 의해 위험성·유해성 가스를 분리·제거하는 방법으로, 금속 수소화물 함유 배기가스 혹은 할로겐화물 가스 함유 배기가스의 처리를 위해 많이 행하여지고 있다.
입상 고체 처리제로서는, 담체에 금속염류를 담지(擔持)한 것이나, 금속 산화물, 금속 수산화물 혹은 금속 탄산염류를 입상으로 성형한 것 등이 사용되고 있으며, 지금까지 많은 금속 성분이 개시되어 있다. 그러나, 이들 처리제의 금속 수소화물 함유 가스에 대한 제해 처리 능력은, 처리제와 금속 수소화물 함유 가스와의 화학적 작용에 기인하기 때문에 항구적은 아니다. 따라서, 실제 사용에 있어서는, 처리 성능이 저하되는 것을 미리 검지하는 수단을 구비하고, 그 성능이 없어지기 전에 새로운 처리제로 교환하는 방법이나, 별도로 준비된 처리제 충전탑에 배기가스를 유통시키고, 여러 개의 처리제 충전탑을 교대로 바꿔서 사용하는 방법이 필요해진다. 
금속 수소화물 함유 배기가스 처리제에는 많은 특허가 보여지고 있으며, 예를 들면 금속 수산화물, 금속 탄산염 혹은 염기성 금속 탄산염으로 이루어지는 처리제는, 일본국 특개평 05-284847호 공보, 일본국 특개평 06-319945호 공보, 일본국 특개평 08-192024호 공보, 일본국 특공평 05-61966호 공보, 일본국 등록특허 제2604991호 공보등에 개시되어 있다.
이들 특허중에 개시된 처리제는, 금속 화합물로서 시판되는 금속 수산화물을 사용하고 있거나, 금속염류와 수산화 알칼리와의 중화반응으로 얻어지는 금속 수산화물을 사용하고 있거나, 혹은 금속 화합물로서 시판되는 금속 탄산염류를 사용하고 있거나, 금속염류와 알칼리 탄산염류와의 중화반응으로 얻어지는 금속염기성 탄산염을 사용하고 있다. 이들 금속 화합물류는, 단독으로 사용되고 있거나, 혹은 금속 화합물의 물리적 또는 화학적 성상(性狀)을 개선하기 위하여, 알루미나, 실리카, 중금속 화합물류, 산화 티탄, 소다 라임 등의 각종 무기화합물류를 조합시켜서 사용하고 있다. 
예를 들면, 일본국 등록 특허 제2926459호 공보 중에는, 시판되는 수산화동 혹은 동염(銅鹽)과 수산화 알칼리와의 중화반응으로 얻어진 수산화동에, 안정화제로서 각종 금속 화합물을 첨가한 처리제가 금속 수산화물로 이루어지는 처리제로서 개시되어 있다.
일본국 특공평 5-61966호 공보 중에는, 금속 화합물로서 염기성 탄산동을 사용한 처리제가 개시되어 있다. 이 처리제는, 동염류와 탄산 알칼리와의 중화에 의해 조제된 염기성 탄산동을, 건식 혹은 습식으로 소다 라임 위에 골고루 묻혀 제조되고 있다.
일본국 등록 특허 제2604991호 공보 중에는, 마찬가지로 금속 화합물로서 염기성 탄산동을 사용한 처리제가 개시되어 있다. 이 처리제는, 동염류 수용액과 탄산 소다 수용액과의 중화반응으로 얻어진 염기성 탄산동을, 아나타제(anatase)형 산화 티탄과 습식 혼련(混練)한 후, 성형함으로서 제조되고 있다. 또한, 상기 염기성 탄산동은, PH 값이 중성 내지 약알칼리성인 상태에서 침전을 생성시킴으로서, 분자식을 CuCO3·Cu(OH)로서 표시한 경우, 얻어진 화합물중에 함유된 OH 작용기의 양이 그 1.1배 이상으로 되는 것과 같은 화합물이다.
또, 일본국 특개평 8-192024호 공보 중에는, 금속 탄산염 혹은 금속염기성 탄산염이, Cu,Zn,Mn,Fe,Co,Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 탄산염 혹은 금속염기성 탄산염으로 이루어져 있으며, 이들 금속 탄산염 혹은 금속염기성 탄산염이 시약(試藥) 또는 공업 약품으로서 입수할 수 있는 것, 혹은 대응하는 금속염류 수용액으로부터 통상적인 방법에 의해 제조된 것임이 개시되어 있고, 그 금속 탄산염 혹은 그 금속염기성 탄산염을 성형한 처리제가 개시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 10-235185호 공보, 일본국 특개평 11-019475호 공보등에는, 금속 산화물로 이루어지는 처리제로서, 2종류 이상의 금속 산화물, 구체적으로는 산화동, 산화은, 이산화망간 중에서 선택되는 산화물을 주성분으로 하여, 고농도의 금속 수소화물 가스를 대량으로 함유한 배기가스를 상온에서 제해할 수 있는 처리제가 개시되어 있다.
또한, 상기 공보에는, 이들 금속 화합물이 수산화물 혹은 탄산염류인 경우, 제해 가스의 흡착 및/또는 제해 가스와의 화학반응으로 변색되기 때문에, 처리제 색조 변화를 육안으로 감시함으로서 처리제의 잔존 제해 성능을 검지할 수 있고, 처리제로서의 역할과 더불어, 금속 수소화물 가스 누설의 검지제로서도 도움이 된다는 것이 기재되어 있기도 하다.
금속 화합물류에 의한 금속 수소화물 함유 배기가스의 처리는, 처리제와 제해 대상 가스와의 흡착 및/또는 화학반응에 기인하기 때문에, 처리제의 금속 수소화물 가스 처리 능력을 높이기 위해서는, 상기 흡착성, 흡착용량, 반응성등을 높이는 것이 유효하다. 그러나, 상술한 금속 수산화물, 금속 탄산염 혹은 금속염기성 탄산염류로 이루어지는 종래 기술의 처리제는, 통상의 공업 약품 혹은 침전법으로 얻어진 화합물류를 그대로 성형하여 사용하고 있거나, 별도의 화합물류와 혼합한 후에 성형하여 사용할 뿐이기 때문에, 더욱 성능을 높일 수 있는 창의·고안의 여지가 남아 있다.
또, 상기 배기가스의 처리에 따르는 화학반응은 모두 발열성이다. 따라서, 금속 화합물류에 의한 배기가스 처리는 온도 상승이 필연적이며, 고농도의 금속 수소화물을 함유하는 배기가스 처리나 대량의 배기가스 처리를 행하는 경우는, 대폭적인 온도 상승이 생길 가능성이 있다. 그 때문에, 처리제는 고성능일 뿐만 아니라 저발열성인 것도 요구된다.
특히, 배기가스가 수소를 함유하고 있는 경우, 처리에 따른 발생하는 열의 축적에 의해 처리제층의 온도가 상승하고, 수소에 의한 처리제 금속 성분의 환원 반응을 일으킬 가능성이 있다. 이 환원 반응도 발열성인 점에서, 온도 상승은 더욱 조장되고, 처리제 금속성분의 물리적 성상의 변질이나, 열악해짐과 더불어, 배기가스 처리 장치 재질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, 배기가스가 수소를 함유하고 있는 경우의 처리제는, 제해 성능이 높을 뿐만 아니라 저발열성인 것도 요구된다.
제 1 도는 염기성 탄산동 결정자 직경과 실란 가스 제해 성능의 관계를 나타내는 도이다.
금속 수소화물 함유 배기가스 처리제의 제해 작용은, 처리제와 금속 수소화물 함유 배기가스와의 흡착성 및/또는 반응성에 기인하기 때문에, 처리제중의 유효 성분의 결정자 직경을 미세화하여, 그 표면적을 크게 함으로서 제해 작용의 성능 향상이 예상된다. 그러나, 공지된 처리제로 사용되고 있는 금속 화합물류 원료는 시판되는 금속 수산화물, 염기성 금속 탄산염, 혹은 그 염류와 알칼리 화합물과의 중화반응으로 제조되는 금속 화합물류로, 반드시 목적에 맞는 물리적 성상을 가지는 원료는 아니라고 생각된다.
또, 금속 화합물을 그 염류와 알칼리 화합물과의 중화반응으로 제조하는 경우, 얻어지는 침전물은 그 후,숙성, 물세척, 여과, 건조등의 공정을 거쳐서 완성에 이르지만, 이 중에서 침전제로서 이용하는 알칼리 화합물의 종류, 중화반응 조건, 건조 조건등에 의해 최종적으로 얻어지는 금속 화합물의 결정자 직경, 표면적은 영향을 받는다.
본 발명자등은 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제의 성능 향상 방법으로서, 그 제조 조건을 고안함으로서 유효 금속 성분의 물성(物性)을 개선하고, 성능 향상을 달성할 수 있는가를 예의 검토함과 동시에, 금속 화합물에 구조 안정화 물질을 첨가함으로서 미세결정자화, 고표면적화의 검토를 행하였다. 화합물의 구조 안정화물로서는 실리카,알루미나,마그네시아,티타니아,지르코니아등이 알려져 있지만, 이들 물질을 금속 화합물에 단순히 물리적으로 혼합 첨가하는 것만으로는 그 미결정자화, 고표면적화 효과는 작았다. 또한, 이들 물질을 현탁한 금속염류 수용액을 침전 모액으로서 이용하고 침전 조작을 행함으로서 금속 화합물중에 첨가하더라도, 역시 그 미결정자화, 고표면적화 효과는 작았다. 
그러므로, 또한 금속 화합물의 물성 개선을 진행하는 중에, 구조 안정화물을 분말로서 침전 모액에 첨가하는 것이 아니라, 유효 금속 성분과 함께 침전시킴으로서 첨가를 시도해 보았다. 금속 화합물류에 의한 금속 수소화물 함유 배기가스의 처리는, 개시 직후의 흡착작용 및/또는 화학반응으로부터, 시간이 경과하여 처리제 온도가 상승한 후에는, 화학반응으로 이행하고, 화학반응이 중심의 정상적인 제해과정이, 대부분의 금속 성분을 소비할 때까지 계속되지만, 금속 성분의 화학적 형태와 발열성에 관해서는, 산화물보다도 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속염기성 탄산염 쪽이 정상적인 제해과정에 있어서 저발열성이라고 생각된다는 점에서, 상기 구조 안정화제와 함께 침전시킨 침전물은 최종 처리를 건조만으로 끝내고, 각종 시행착오를 반복하면서 그 효과를 검토하였다.
즉, 수산화 알칼리, 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 중탄산염을 침전제로서 이용하여, 그 중에 알칼리 규산염을 첨가 용해하고, 이어서 침전제로서 사용함으로서 금속염과의 중화반응을 행하고, 금속 성분과 규소 성분을 같이 침전시킨 결과, 얻어진 침전물은 이들 성분 화합물의 혼합물 혹은 이들 성분 화합물의 일부가 복합체를 형성한 혼합물로 이루어지고, 금속 성분이 고분산화하고 있으며, 고표면적을 갖고 있다는 것이 판명되었다. 이 혼합물에 관하여,금속 수소화물 가스의 제해 성능 측정 시험을 행한 결과, 금속 산화물로 이루어지는 처리제보다도 발열에 의한 온도 상승이 작으면서도 고성능인 것을 확인하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 동염류 수용액과, 알칼리 규산염류를 함유하는 수산화 알칼리, 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액과의 중화반응에 의해 제조되는 수산화동 또는 염기성 탄산동이 규소 화합물과 혼합하고 있는 혼합물, 혹은 상기 수산화동 또는 상기 염기성 탄산동의 일부가 규소 화합물과 복합체를 형성하고 있는 혼합물로, 상기 혼합물의 Cu/Si의 원자비(原子比)가 1∼10인  금속 수소화물 함유 배기가스 처리제 및 그 제조 방법과 그 금속 수소화물 함유 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 동염류로는, 초산염, 황산염, 염화물, 유기산염류등, 수용성 염류라면 어떤 염류라도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이 동염류의 수용액(A 액이라고 함)을 침전 모액으로서 사용한다.
침전제로서 사용되는 화합물은, 수산화 알칼리, 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 중탄산염류로, 알칼리로서는 나트륨 혹은 칼륨이 사용되고, 알칼리 규산염으로서는 NaO·nSiO2·nHO(n=2∼4)의 화학식으로 표시되는 규산 나트륨, KO·nSiO2·nHO(n=3∼4)로 표시되는 규산 칼륨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 수산화 알칼리, 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 중탄산염의 수용액에 알칼리 규산염을 첨가, 용해한 혼합 수용액이 침전제(B 액이라고 함)로서 사용된다.
Cu와 Si의 함유량은, Cu/Si의 원자비로 표시한다면 1∼10의 범위이며, 이 원자비가 1 보다 작은 경우, 대부분의 동화합물은 규소 화합물과 복합체를 형성하고 있는 것이 X선 회절에 의한 구조 해석으로부터 확인되며, 금속 수소화물 가스와의 반응성이 높은, 유리(遊離)된 동화합물 함유량이 적어져 버린다는 점에서, 처리제의 제해 용량이 작아져서 바람직하지 않다. 또 그 원자비가 10 보다 큰 경우, 미세화한 동화합물로 이루어지는 고표면적의 처리제는 얻을 수 없으며, 처리제로서 바람직한 물성이 아니다.
침전 조작에는 A 액에 B 액을 첨가하는 정(正)중화, B 액에 A 액을 첨가하는 역(逆)중화 혹은 준비된 침전조에 물을 가득 채우고 그 안에 A,B 양액(兩液)을 동시에 첨가하는 일정 PH 하에서의 중화등이 있다. 어느 조작에 의해서도 양호한 침전을 생성시킬 수 있지만, 이 조작의 종점에 있어서의 PH 값을 중성∼약알칼리성으로 하는 것이 중요하며, 이 범위로부터 PH 값이 벗어나면 바람직한 물성의 동화합물로 이루어지는 처리제는 얻을 수 없다.
중화반응으로 얻어진 침전물은 숙성 후, 물세척, 건조된다. 여기에서, 물세척은 침전물중에 혼재하는 알칼리 화합물을 제거하고, 얻어지는 처리제의 물성이 후처리 공정에서 변질되는 것을 억제하기 위하여 행하여지고, 최종적으로 얻어지는 처리제중에 잔존하는 알칼리양이 0.1%이하가 될 때 까지 물세척하는 것이 바람직하다. 이어서 행하여지는 건조는 처리제 화합물의 열적인 변질이 일어나지 않고, 제조시간 단축에 합리적인 온도 범위,80∼200℃로 행하는 것이 바람직하다. 온도가 80℃보다 낮은 경우, 건조에 시간이 너무 걸려 실용적이지 못하며, 200℃보다 높은 경우, 수산화동, 염기성 탄산동의 일부가 분해하고, 흑색의 산화동이 생성되기 때문에, 실용상 처리제의 잔존 제해 성능을, 처리제의 변색에 의해 확인하는 것이 곤란해짐과 동시에, 제해 성능이 저하되고 버리고, 또한 수소를 함유한 금속 수소화물 함유 배기가스 처리에서의 발열량이 특히 커져 버린다.
얻어진 건조물은 청녹색을 띠고 있으며, 수산화동 또는 염기성 탄산동과 결정수를 가진 실리카의 혼합물이거나,혹은 이들 화합물의 일부가 복합체를 형성하고 있는 혼합물이다. 이 혼합물은, 질소 흡착에 의해 요구되는 BET 표면적이 100m/g 이상이고, X선 회절에 의한 동화합물, 즉 수산화동 또는 염기성 탄산동의 결정자 직경이 50nm 이하의 미세한 결정으로 이루어져 있다. 표면적이 100m/g 보다 작은 경우, 고성능을 나타내는 처리제는 얻을 수 없으며, 동화합물의 결정자 직경이 50nm 보다 큰 경우도 동의 분산성이 불충분하기 때문에 고성능을 나타내는 처리제는 얻을 수 없다. 이것은 처리제중의 염기성 탄산동 결정자 직경과 금속 수소화물 가스로서의 실란 가스 제해 성능의 관계를 나타낸 도 1을 통해 명백히 드러나며, 염기성 탄산동의 결정자 직경이 작을수록 제해 성능은 높아지고 있다. 이 관계는 수산화동의 결정자 직경과 금속 수소화물 가스 제해 성능에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명의 금속 화합물류는, 침전제로서 수산화 알칼리를 사용한 경우는 수산화 제 2 동과 규소 화합물로 이루어지는 혼합물이거나 수산화동과 규소 화합물의 일부가 복합체를 형성한 혼합물이다. 알칼리 탄산염 또는 알칼리 중탄산염을 침전제로 한 경우는 염기성 탄산동과 규소 화합물의 혼합물 혹은 이들 화합물의 일부가 복합체를 형성한 혼합물이다. 염기성 탄산동은, CuCO3·2Cu(OH),3CuCO3·5Cu(OH)2·O,CuCO3·Cu(OH) ,CuCO3·Cu(OH)2·O 등으로 표시되는 화합물류의 혼합물이 되고, 동염류 수용액과의 중화반응에 있어서 알칼리 탄산염, 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액을 사용하는 경우, 탄산원으로서의 탄산가스(CO)함유량은 전중량에 대하여 5%이상인 것이 바람직하며, 그 양이 5%보다 적은 경우, 일부가 산화물이 되어 있어, 금속 수소화물 함유 배기가스 처리시의 발열성이 크며, 제해 성능이 낮아져 버린다.
다음, 본 발명의 처리방법에 관하여 설명한다. 동염 수용액과 규산 알칼리를 함유하는 수산화 알칼리, 알칼리 탄산염 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액과의 중화반응으로 얻어진 침전물을 숙성, 물세척, 건조함으로서 얻어진 건조물을 압출하고, 타정(打錠)등에 의해 성형물로서 제조한 본 발명의 처리제를, 유통식의 충전탑에 채워넣고, 이어서 금속 수소화물을 함유하는 환원성 배기가스와 접촉시킴으로서 금속 수소화물 가스를 제해한다.
본 발명의 처리제에 의해 제해할 수 있는 금속 수소화물 가스류로서는, 실란,아르신(arsine),포스핀,디실란,디보레인,셀렌화수소,게르메인 (germane), 디클로르실란 등이 있다. 본 발명의 처리제는 수산화동 또는 염기성 탄산동을 주체로 하고 있기 때문에 청녹색을 띠고 있으며, 이들 금속 수소화물 가스류와의 접촉에 의한 흡착 및/또는 화학반응에 의해 변색하기 때문에, 그 색조 변화 상황을 육안으로 관찰함으로서 잔존하는 처리 성능을 확인할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명자등은 일련의 조작에 의해 제조한 본 발명의 처리제를, 스테인레스제 유통식 반응기에 충전하고, 금속 수소화물 가스로서, 실란, 또는 포스핀을 함유하는 환원성 가스를 반응기에 유통시켜서, 처리제층의 온도 측정을 행하면서, 출구 가스(gas)중의 금속 수소화물 가스 누설량을 브레이크 모니터(바이오닉스사제)로 측정, 감시함으로서 상온에 있어서의 금속 수소화물 함유 가스의 제해 성능 측정 시험을 행하였다.
그 결과, 장시간에 걸쳐 출구 가스(gas)중에 금속 수소화물은 검출되지 않고, 그 제해 성능(L/kg)은 공지된 같은 종류의 금속 화합물로 이루어지는 처리제, 즉 유효 금속 성분만의 처리제, 또는 구조 안정화제를 같이 침전시키는 방법 이외의 방법으로 첨가된 처리제보다도 고성능인 점에서, 본 처리제는 뛰어난 금속 수소화물 가스 제거 성능을 가지고 있다는 것을 확인하였다.
또한, 산화물계 처리제로 동일한 시험을 실시한 경우, 시험 개시 후, 폭주 반응에 의한 처리제층의 온도 상승이 현저하고, 성능 측정 시험의 계속이 곤란했었던 것에 반하여, 본 발명 처리제의 경우는 충전층의 온도 상승이 상당히 인정되었지만, 시험중단을 초래하는 것과 같은 심한 발열은 아니었던 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
다음, 본 발명의 내용을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 처리제에 관하여, 성능 평가로서 금속 수소화물 가스의 제해 성능 측정 시험을 행하고, 물성 평가로서 BET 법에 의한 표면적 측정 및 X선 회절에 의한 금속 화합물의 결정자 직경 측정을 행하였다. 여기에서, BET법은 고체 표면에 기체 또는 액체를 흡착시키고, 일정 온도에서 기체의 압력 또는 액체의 농도에 따른 흡착량을 측정하여, 이러한 흡착량을 기초로 고체 표면의 비표면적을 구하는 방법이다. 이러한 BET법에 의한 표면적 측정 이론 및 방법은 「"고체 촉매 캐릭터리제이션(固體觸媒のキャラクタリゼ-ション)", 1985, p204-205」 등에 공지되어 있으며, 당업자에게 자명하게 알려져 있다. 그리고, 상기 제해 성능 측정 시험의 측정 장치, 측정 조건, 측정 조작 방법, 제해 성능 계산방법은 다음과 같다.
(금속 수소화물 가스의 제해 성능 측정 장치 및 측정 조건)
제해 성능 측정 장치:상압(常壓) 유통식 반응 장치
반응관의 사이즈 :내경 50mm,길이 1200mm
제해 성능 측정 조건
사용 처리제 양:590cc(충전 높이 300mm)
GHSV  :320hr-1
압력    :상압
반응 온도  :상온
반응 가스 조성:SiH( 또는 PH)1 용적%
(H2         4 용적%)
N2         밸런스
(금속 수소화물 가스의 제해 성능 측정 조작 방법 및 제해 성능 계산 법)
처리제 590cc를 충전고가 300mm가 되도록 반응관내에 채워넣어 측정 장치에 설치하고, 이어서 상기 조성의 금속 수소화물 가스를 처리제 충전층에 유통시킨다. 가스 유통 개시 후, 처리제층의 온도 측정을 행하면서, 반응관 출구 가스(gas)중에의 금속 수소화물 가스 누설을 브레이크 모니터(일본 바이오닉스제)로 측정, 감시하고, 그 출구 농도가 실란(SiH)으로 5ppm 또는 포스핀(PH)으로 0.1ppm에 이를 때까지 유입한 실란 또는 포스핀의 적산량을 구하고, 그 양을 처리제 1kg 당(當) 으로 환산한다. 구체적으로는, 상기 측정 결과로부터 다음 식에 의해 금속 수소화물 가스의 제해 성능을 계산한다.
제해 성능(L/kg)=A×(B/100)×(C/E)
여기에서 ,A:측정 가스 유량(L/min.)
      B:금속 수소화물 가스 농도(용적%)
      C:금속 수소화물 가스의 출구 농도가 소정의 농도에 이를 때까지의 누적 가스 유통 시간(min.)
      E:처리제 충전량(kg)
실시예―1
황산동 1.5kg를 20L 비커에 칭취(秤取)하고, 순수한 물 10L을 가하여, 교반, 용해하고 침전 모액(A 액)을 조제하였다. 이와는 별도로 3호 규산 나트륨 15% 수용액 2.1kg과, 탄산나트륨 0.62kg과를 20L에 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여, 교반, 용해하고 침전제 수용액(B 액)을 조제하였다. 심하게 교반되고 있는 A 액중에 B 액을 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 숙성 후, 충분히 물세척하고, 이어서 여과한 후, 공기중에 110℃로 건조하여, 건조 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 니더 안에 옮겨, 적량의 순수한 물을 가하여 충분히 혼합한 후, 압출하여 성형하였다. 이 성형물을 110℃로 건조하고, 실시예-1의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비), BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―2
실시예―1에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 1.7kg,1.5kg 및 0.7kg로 하여, 심하게 교반되고 있는 B 액중에 A 액을 서서히 적하함으로서 침전을 생성시킨 이외에는, 실시예―1과 동일한 조제 방법으로 실시예―2의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―3
실시예―1에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 1.9kg,0.9kg 및 0.9kg으로 한 이외에는, 실시예―1과 동일한 조제 방법으로 실시예―3의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예 ―4
실시예―1에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 2.0kg,0.58kg 및 0.92kg으로 한 이외에는 실시예―1과 동일한 조제 방법으로 실시예―4의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―5
실시예―2에 있어서, 탄산나트륨을 대신하여 탄산 칼륨을 0.78kg 사용한 이외에는 실시예―2와 동일한 조제 방법으로 실시예―5의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―6
실시예―2에 있어서, 탄산나트륨을 대신하여 수산화나트륨 0.48kg를 사용한 이외에는 실시예―2와 동일한 조제 방법으로 실시예―6의 금속 수소화물 가스 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―7
실시예―2에 있어서, 성형물의 건조 온도를 180℃로 한 이외에는, 실시예―2와 동일한 조제 방법으로 실시예―7의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―8
실시예―2에 있어서, 황산동, 탄산나트륨을 대신하여 초산동1.64kg,중탄산 소다 1.1kg를 각각 사용한 이외에는 실시예 ―2와 동일한 조제 방법으로 실시예―8의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
실시예―9
황산동 1.5kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여, 교반, 용해하고 침전 모액(A 액)을 조제하였다. 이와는 별도로 3호 규산 나트륨의 15% 수용액 2.1kg과, 탄산나트륨 0.62kg과를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여, 용해하고 침전제 수용액(B 액)을 조제하였다. 심하게 교반되어 있는 B 액중에 A 액을 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 숙성 후, 충분히 물세척하고, 이어서 여과한 후, 공기중에서 110℃로 건조하여 건조 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 니더 안에 옮겨, 적량의 순수한 물을 가하여 충분히 혼합한 후, 압출하고 성형하였다. 이 성형물을 110℃로 건조하고, 실시예-9의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예-10
실시예―9에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 1.7kg,1.5kg 및 0.7kg으로 한 이외에는, 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 실시예―10의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―11
실시예―9에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 1.9kg,0.9kg 및 0.9kg으로 한 이외에는, 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 실시예―11의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에 ,수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―12
실시예―9에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 2.0kg,0.58kg 및 0.92kg으로 한 이외에는 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 실시예―12의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―13
실시예―10에 있어서, 탄산나트륨을 대신하여 탄산 칼륨 0.78kg를 사용한 이외에는 실시예―10과 동일한 조제 방법으로 실시예―13의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―14
실시예―10에 있어서, 탄산나트륨을 대신하여 수산화나트륨 0.48kg를 사용한 이외에는 실시예―2와 동일한 조제 방법으로 실시예―14의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―15
실시예―10에 있어서, 성형물의 건조 온도를 180℃로 한 이외에는, 실시예―10과 동일한 조제 방법으로 실시예―15의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
실시예―16
실시예―10에 있어서, 황산동, 탄산나트륨을 대신하여 초산동1.64kg,중탄산 소다 1.1kg를 각각 사용한 이외에는 실시예―10과 동일한 조제 방법으로 실시예―16의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
비교예―1
황산동 2.2kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 교반, 용해하고 침전 모액(A 액)을 조제하였다. 이와는 별도로 탄산나트륨 1.12kg를 20L 비커에 칭취하여, 순수한 물 10L을 가하여, 교반, 용해하여 침전제 수용액(B 액)을 조제하였다. 심하게 교반되고 있는 A 액중에 B 액을 서서히 적하하여, 침전을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 숙성 후, 충분히 물세척하고, 이어서 여과한 후, 공기중에 110℃로 건조하여 건조 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 니더 안에 옮겨, 적량의 순수한 물을 첨가하여 충분히 혼합한 후, 압출하여 성형하였다. 이 성형물을 110℃로 건조하고, 비교예-1의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
비교예―2
3호 규산 나트륨 15%수용액 1.5kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 희석한 수용액에 5% 황산 수용액 1700cc를 서서히 적하하여, 중화함으로서 침전물을 얻었다. 이것을 충분히 물세척한 후, 건조, 분쇄함으로서 규소 화합물 분말을 선행 조제하였다. 황산동 1.7kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 교반, 용해하여 침전 모액(A 액)으로 하였다. 이와는 별도로 탄산나트륨 0.87kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 교반, 용해한 액에, 미리 선행 조제한 규소 화합물 전량을 첨가하여, 침전제 수용액(B 액)을 조제하였다. 심하게 교반한 B 액중에 A 액을, 서서히 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 숙성 후, 충분히 물세척하고, 이어서 여과한 후, 공기중에서 110℃로 건조하여 건조 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 니더 안에 옮겨, 적량의 순수한 물을 가하여 혼합한 후, 압출하여 성형하였다. 이 성형물을 110℃로 건조하고, 비교예-2의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
비교예―3
실시예―1에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 2.09kg,0.30kg 및 1.04kg으로 한 이외에는 실시예―1과 동일한 조제 방법으로 비교예―3의 금속 수소화물 함유 가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
비교예―4
실시예―1에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15% 수용액 및 탄산나트륨의 사용량을 각각 0.88kg,3.80kg 및 0.20kg으로 한 이외에는 실시예―1과 동일한 조제 방법으로 비교예―4의 금속 수소화물 함유 가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 비존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과는 표-2에 나타내는 바와 같았다.
비교예―5
3호 규산 나트륨 15%수용액 1.5kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 희석한 수용액에 5%황산 수용액 1700cc를 서서히 가하여 중화함으로서 침전물을 얻었다. 이것을 물세척한 후, 건조함으로서 규소 화합물 분말을 선행 조제하였다. 황산동 1.7kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 교반, 용해한 수용액에, 미리 조제한 규소 화합물 분말 전량을 첨가하고 침전 모액(A 액)으로 하였다. 이와는 별도로 탄산나트륨 0.87kg를 20L 비커에 칭취하고, 순수한 물 10L을 가하여 용해하고, 침전제 수용액(B 액)을 조제하였다. 심하게 교반한 B 액중에 A 액을, 서서히 적하하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 숙성 후, 충분히 물세척하고, 이어서 여과한 후, 공기중에서 110℃로 건조하여 건조 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 니더 안에 옮겨, 적량의 순수한 물을 가하여 충분히 혼합한 후, 압출하여 성형하였다. 이 성형물을 110℃로 건조하고, 비교예-2의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 얻었다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
비교예―6
실시예―9에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액 및 탄산나트륨 사용량을 각각 2.09kg,0.30kg,1.04kg으로 한 이외에는 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 비교예―6의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
비교예―7
실시예―9에 있어서, 황산동,3호 규산 나트륨 15%수용액, 및 탄산나트륨 사용량을 각각 0.88kg,3.80kg,0.20kg으로 한 이외에는 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 비교예―7의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
비교예―8
실시예―9에 있어서, 성형물의 건조를 대신하여 성형물의 소성을 350℃로 행하여, 산화물로 만든 것 이외에는, 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 비교예―8의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
비교예―9
실시예―11에 있어서, 성형물의 건조를 대신하여 성형물의 소성을 350℃로 행하여, 산화물로 만든 것 이외에는, 실시예―9와 동일한 조제 방법으로 비교예―9의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 조제하였다. 이 처리제의 Cu/Si(원자비),BET 표면적 및 동화합물의 결정자 직경은 표―1에, 수소 4%존재하에 있어서의 금속 수소화물 제해 성능의 측정 결과 및 제해 성능 측정에서의 발열 상황은 표-3에 나타내는 바와 같았다.
[표1]
금속 수소화물 함유 가스 처리제의 성분 조성비 및 물성 측정 결과
[표2]
처리제의 금속 수소화물 가스 제해 성능 측정 결과
(H를 함유하지 않는 금속 수소화물 함유 가스)
[표3]
처리제의 금속 수소화물 함유 가스 제해 성능 측정 결과
(H를 4% 함유하는 금속 수소화물 함유 가스)
수산화동 또는 염기성 탄산동과 규소 화합물의 혼합물 혹은 해당 동화합물과 규소 화합물의 일부가 복합체를 형성하고 있는 혼합물이기 때문에, 금속 수소화물 가스의 제해 성능이 높은 저발열성의 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제를 얻을 수 있으며, 금속 성분의 수소에 의한 환원이 일어날 가능성이 있는 배기가스 처리에 있어서 유효하다.

Claims (9)

  1. a) 동염류 수용액과, b) 알칼리 규산염류를 함유하는 수산화 알칼리,알칼리 탄산염 또는 알칼리 중탄산염류 수용액과의 중화반응으로 제조되는,
    수산화동 또는 염기성 탄산동이 규소 화합물과 혼합되어 있거나,상기 수산화동 또는 상기 염기성 탄산동의 일부가 규소 화합물과 복합체를 형성하고 있는 혼합물로서,
    상기 혼합물 중의 Cu/Si의 원자비가 1∼10인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 수소화물 함유 배기 가스 처리제의 BET 법에 의한 표면적이 100m/g 이상이며, 수산화동 또는 염기성 탄산동의 결정자 직경이 50nm 이하인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    동염류 수용액과의 중화반응에서 알칼리 탄산염, 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액을 사용하는 경우, 탄산원으로서의 탄산가스 함유량이 전중량에 대하여 5%이상인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제.
  4. a) 동염류 수용액과, b) 알칼리 규산염류를 함유하는 수산화 알칼리,알칼리 탄산염 또는 알칼리 중탄산염류 수용액과의 중화반응으로 제조되는,
    수산화동 또는 염기성 탄산동이 규소 화합물과 혼합되어 있거나,상기 수산화동 또는 상기 염기성 탄산동의 일부가 규소 화합물과 복합체를 형성하고 있는 혼합물로서,
    상기 혼합물 중의 Cu/Si의 원자비가 1∼10인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    금속 수소화물 함유 배기 가스 처리제의 BET 법에 의한 표면적이 100m/g 이상이며, 수산화동 또는 염기성 탄산동의 결정자 직경이 50nm 이하인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    동염류 수용액과의 중화반응에서 알칼리 탄산염, 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액을 사용하는 경우, 탄산원으로서의 탄산가스 함유량이 전중량에 대하여 5%이상인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제의 제조 방법.
  7. a) 동염류 수용액과, b) 알칼리 규산염류를 함유하는 수산화 알칼리,알칼리 탄산염 또는 알칼리 중탄산염류 수용액과의 중화반응으로 제조되는,
    수산화동 또는 염기성 탄산동이 규소 화합물과 혼합되어 있거나,상기 수산화동 또는 상기 염기성 탄산동의 일부가 규소 화합물과 복합체를 형성하고 있는 혼합물로서,
    상기 혼합물 중의 Cu/Si의 원자비가 1∼10인 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제에 금속 수소화물 함유 배기가스를 접촉시키는 것에 의한 금속 수소화물 함유 배기가스 처리방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 수소화물 함유 배기 가스 처리제의 BET 법에 의한 표면적이 100m/g 이상이며, 수산화동 또는 염기성 탄산동의 결정자 직경이 50nm 이하인 처리제에 금속 수소화물 함유 배기가스를 접촉시키는 것에 의한 금속 수소화물 함유 배기가스 처리방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    동염류 수용액과의 중화반응에서 알칼리 탄산염, 혹은 알칼리 중탄산염류 수용액을 사용하는 경우, 탄산원으로서의 탄산가스 함유량이 전중량에 대하여 5%이상인 처리제에 금속 수소화물 함유 배기가스를 접촉시키는 것에 의한 금속 수소화물 함유 배기가스 처리방법.
KR10-2002-7012139A 2002-09-16 2001-06-28 금속 수소화물 함유 배기가스 처리제 및 그 제조 방법과금속 수소화물 함유 배기가스의 처리방법 KR100517827B1 (ko)

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JPH09507427A (ja) * 1994-01-10 1997-07-29 エー.ティー.エム.アイ.エコシス.コーポレーション 金属オキソマーからなる掃去剤組成物とその使用による気体精製の方法

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