JP2002326017A

JP2002326017A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP2002326017A
Application number: JP2001136804A
Authority: JP
Inventors: Kenji Otsuka; 健二大塚; Toshio Akiyama; 敏雄秋山
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-11-12

Abstract

(57)【要約】【課題】有害成分として塩化ケイ素を含む有害ガスの
浄化方法において、処理対象ガス中に水素ガスが多量に
含まれ、浄化する際の浄化剤の温度が比較的に高温度に
なる場合であっても、また処理対象ガスが乾燥したガス
であっても、高い浄化能力が得られる有害ガスの浄化方
法を提供する。【解決手段】塩化ケイ素を含有する有害ガスを、塩基
性炭酸銅を有効成分とする浄化剤と接触させて浄化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ケイ素を含有す
る有害ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には半導体
製造工程等から排出されるジクロロシラン等の塩化ケイ
素を含有する有害ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体製造工業においては、
絶縁膜等を形成するための原料としてジクロロシランが
使用されている。例えば、ジクロロシランとアンモニア
を用いて、ＣＶＤ法によりシリコンウェハー等の半導体
基板にシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）を形成する方法が
行なわれている。また、ジクロロシランを使用し、ヘキ
サフルオロタングステン（ＷＦ_６）を還元することによ
りケイ化タングステン（ＷＳｉ_Ｘ）を気相成長させる方
法が実施されている。また、液晶パネル基板等に有用な
シリカガラスの原料としては、四塩化ケイ素が用いられ
ている。

【０００３】これらの塩化ケイ素は、半導体製造におい
て、通常は窒素、水素、ヘリウム等のキャリヤガスで希
釈された状態で使用された後排出されるが、その排出ガ
ス中の濃度は一般的に１％以下である。しかし、塩化ケ
イ素は毒性が強く、人体や環境に悪影響を及ぼすため、
使用後、大気に放出するに先立って、これらを含有する
有害ガスを浄化する必要がある。

【０００４】従来より、塩化ケイ素を含有する有害ガス
を浄化する方法としては湿式法と乾式法がある。湿式法
としては、例えば、これらの有害ガスに水酸化カリウム
や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を含む洗浄液を
ジェット噴霧し、ジェット噴霧内で有害ガスのアルカリ
水溶液による加水分解反応や中和反応を促進して処理す
る浄化方法（特開昭６３−５９３３７号公報）等があ
る。

【０００５】また、乾式法としては、塩化ケイ素を含有
する有害ガスを、酸化第二銅、または酸化第二銅と酸化
亜鉛との混合物を有効成分とする浄化剤と接触させて浄
化する方法（特開昭６１−９０７２６号公報）、酸化第
二銅と、酸化アルミニウム及び／または二酸化ケイ素を
含有してなる浄化剤と接触させて浄化する方法（特開昭
６２−１４３９号公報）、水酸化ストロンチウム及び四
三酸化鉄を主成分とする浄化剤と接触させて浄化する方
法（特開平７−２８４６３１号公報）等がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
による浄化方法は、処理能力が大きく適応性も広い等優
れた浄化方法であるものの、浄化効率が低く塩化ケイ素
を完全に浄化することが困難であるという問題点がある
ほか、装置が複雑で大型となり、設備、保守ともに費用
を要するという問題点があった。

【０００７】また、乾式法による浄化方法のうち、酸化
銅を有効成分として含む浄化剤を使用する方法について
は、シリコン窒化膜の形成工程から排出される塩化ケイ
素を含むガスを浄化する場合には、排出ガス中に水素ガ
スが多量に含まれていることが多く、酸化銅が約１１０
℃以上の温度で水素還元されるため、高濃度の塩化ケイ
素を浄化する際には浄化反応熱によって浄化剤が前記温
度に達し、さらに水素との反応により大きな熱を発生し
て反応容器の耐熱温度を越えてしまう虞があった。

【０００８】また、水酸化ストロンチウム及び四三酸化
鉄を主成分とする浄化剤を使用する方法については、乾
燥した有害ガスを浄化することにより浄化剤中の水分が
蒸発した場合には、浄化能力が低下するという不都合が
あった。従って、本発明が解決しようとする課題は、処
理対象ガス中に水素ガスが多量に含まれ、浄化する際の
浄化剤の温度が比較的に高温度（１１０℃程度）になる
場合であっても、また処理対象ガスが乾燥したガスであ
っても、高い浄化能力が得られる塩化ケイ素を含有する
有害ガスの浄化方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩化ケイ素を含有
する有害ガスの浄化において、前述の酸化銅を有効成分
として含む浄化剤に替えて、水素還元開始温度が酸化銅
よりも高く、浄化する際の反応熱が酸化銅よりも小さい
塩基性炭酸銅を有効成分として含む浄化剤を用いること
により、浄化する際の浄化剤の温度が比較的に高温度に
なる場合であっても、また処理対象ガスが乾燥したガス
であっても、高い浄化能力が得られることを見い出し本
発明に到達した。すなわち本発明は、有害成分として塩
化ケイ素を含有する有害ガスを、塩基性炭酸銅を有効成
分とする浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする
有害ガスの浄化方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の浄化方法は、窒素、アル
ゴン、ヘリウム、及び水素等のガス中に、有害成分とし
てモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラ
ン及び四塩化ケイ素等の塩化ケイ素の一種以上を含有す
る有害ガスの浄化に適用される。本発明の浄化方法は、
これらの塩化ケイ素を含有する有害ガスを、塩基性炭酸
銅を有効成分として含む浄化剤と接触させて浄化する方
法である。従来から有効成分として用いられている酸化
銅の水素還元開始温度が約１１０℃であるのに対し、塩
基性炭酸銅の水素還元開始温度は約１５０℃であり、塩
化ケイ素を浄化する際の反応熱も塩基性炭酸銅の方が小
さいので、本発明の浄化方法においては、比較的高濃度
の塩化ケイ素を含む水素ガスベースの有害ガスを浄化す
る際にも、異常な発熱をすることなく高い浄化能力で浄
化することができる。

【００１１】本発明の有害ガスの浄化方法において、浄
化剤の有効成分として用いられる塩基性炭酸銅は、種々
の方法により調製することができ、製造方法について特
に制限されることはない。例えば、硫酸銅の水溶液を、
炭酸ナトリウムの水溶液に添加し、ＰＨを弱塩基性にし
て沈殿物を生成させ、この沈殿物を洗浄、乾燥すること
により塩基性炭酸銅（（ＣｕＣＯ_３）ｍ・（Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）_２）ｎ）を得ることができる。

【００１２】本発明に用いられる塩基性炭酸銅の形態に
ついても特に制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積
が１０ｍ^２／ｇ以上の塩基性炭酸銅が好ましく、さらに
３０〜２００ｍ^２／ｇの塩基性炭酸銅がより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の塩基性炭酸銅を使
用した場合は高い浄化能力が得られない虞がある。ま
た、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上の塩基性炭酸
銅を使用しても高い浄化能力が得られるが、実質的に製
造が困難であるという制約がある。

【００１３】本発明における浄化剤は、浄化剤の成型性
や成型強度を高めるために、有効成分である塩基性炭酸
銅にバインダーを加えてもよい。このようなバインダー
としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどの有機系バインダー、
アルミナ、シリカ、珪藻土、珪酸ナトリウム、硫酸水素
ナトリウムなどの無機系バインダーを挙げることができ
る。これらのバインダーを加える場合は、浄化剤を調製
する際に塩基性炭酸銅に添加、混練される。バインダー
の添加量は、成型条件などによって異なり一概には特定
できないが、少なすぎる場合はバインダーとしての効果
が得られず、多すぎる場合は浄化能力が低下することか
ら、通常は浄化剤全重量に対して０．１〜１０ｗｔ％で
あり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

【００１４】また、浄化剤中には塩化ケイ素を含有する
有害ガスの浄化に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物
質等を含んでいてもよい。さらに、浄化剤は乾燥状態で
も優れた浄化能力を発揮するが、１５ｗｔ％以下の水分
を含んでいてもよい。これらのバインダー、不純物、不
活性物質、水分などを含んだ場合においても、浄化剤中
の塩基性炭酸銅の含有量は、通常は７０ｗｔ％以上、好
ましくは９０ｗｔ％以上である。

【００１５】浄化剤の大きさ及び形状は特に限定されな
いが、例えば球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げ
られる。その大きさは球状であれば直径０．５〜１０ｍ
ｍ、ペレットやタブレットなどの円柱状であれば直径
０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度が好ましく、
粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで
０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。浄化剤
を浄化筒に充填したときの充填密度は、浄化剤の形状及
び調製方法により異なるが通常は０．４〜２．０ｇ／ｍ
ｌ程度である。浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充
填され、固定床として用いられるが移動床、流動床とし
て用いることも可能である。通常、浄化剤は浄化筒内に
充填され、塩化ケイ素を含有する有害ガスが浄化筒内に
流され、浄化剤と接触させることにより、有害成分であ
る塩化ケイ素が浄化される。

【００１６】本発明の浄化方法において、浄化剤と処理
対象ガスとの接触温度は１５０℃以下である。不活性ガ
ス中の塩化ケイ素を浄化する場合には、熱処理工程など
からの排ガスのように高い温度（１５０℃以下）のガス
をそのまま浄化剤と接触させることもできるが、浄化す
るために特に加熱や冷却を必要としないことから、一般
的には１００℃以下であり、通常は室温付近の温度（１
０〜５０℃）で操作される。尚、浄化開始後は反応熱に
より数十度の温度上昇が見られることもあるが、異常な
発熱を生じたりする虞はない。

【００１７】また、浄化時の圧力にも特に制限はない
が、通常は常圧で行なわれるほか、減圧乃至１ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇのような加圧下で操作することも可能である。本
発明が適用される処理対象ガスは、有害成分として塩化
ケイ素を含む窒素、アルゴン、ヘリウム、及び水素等の
ガスであるが、処理対象ガスは乾燥状態であってもまた
湿度の高い状態であっても結露を生じない程度であれば
よい。

【００１８】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有する塩化ケイ素の濃度及び流速には特に制限
はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくすること
が望ましい。塩化ケイ素の濃度は通常は１％以下である
が、流量が小さい場合にはさらに高濃度の塩化ケイ素の
処理も可能である。浄化筒は処理対象ガスの量、塩化ケ
イ素の濃度などに応じて設計されるが、塩化ケイ素の濃
度が０．１％以下のような比較的低濃度では空筒線速度
（ＬＶ）は０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、塩化ケイ素の濃
度が０．１〜１％程度ではＬＶは０．０５〜２０ｃｍ／
ｓｅｃ、塩化ケイ素の濃度が１％以上のような高濃度で
は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計することが好まし
い。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

【００２０】実施例１（塩基性炭酸銅を含む浄化剤の調製）市販の硫酸銅５水
塩３．０ｋｇをイオン交換水１０Ｌに溶解し、次にこれ
を１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液８．６ｋｇに添加
して４０℃の温度で反応させて塩基性炭酸銅の沈殿を得
た。この沈殿をろ過、水洗し、一部をサンプリングして
ＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニ
クス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ５
２ｍ^２／ｇであった。さらに水洗した後の沈殿に１０ｗ
ｔのアルミナゾル４００ｇを加えてニーダーで混練し、
１２０℃で乾燥して塩基性炭酸銅（９７ｗｔ％）及び酸
化アルミニウム（３ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調
製した。次に得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍの
ペレットに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて
１２〜２８ｍｅｓｈのものを浄化剤Ａとした。

【００２１】（浄化試験）前記の浄化剤を内径１００ｍ
ｍの石英ガラス製の浄化筒に充填長が２００ｍｍとなる
ように充填し、乾燥水素中にジクロロシラン８０００ｐ
ｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下で１０Ｌ／ｍｉｎ
（空筒線速度２．１２ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ
た。この間、浄化剤の充填部中心付近の最高到達温度を
測定するとともに、浄化筒の出口ガスの一部をサンプリ
ングし、ガス検知管（ガステック社製、検知下限０．０
５ｐｐｍ）を用いて、ジクロロシランが検知されるまで
の時間（有効処理時間）を測定し、浄化剤１Ｌ（リット
ル）当たりに対するジクロロシランの除去量（Ｌ）（浄
化能力）を求めた。その結果を表１に示す。

【００２２】実施例２、実施例３実施例１の浄化試験におけるジクロロシランの濃度を、
各々２０００ｐｐｍ、１５０００ｐｐｍに変えたほかは
実施例１と同様にして浄化試験を行なった。その結果を
表１に示す。

【００２３】実施例４、実施例５実施例１の浄化試験におけるジクロロシランを含有する
乾燥水素の空筒線速度を、各々１．０６ｃｍ／ｓｅｃ、
４．２５ｃｍ／ｓｅｃに変えたほかは実施例１と同様に
して浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００２４】実施例６、実施例７、実施例８浄化剤Ａの調製における硫酸銅５水塩と炭酸ナトリウム
の反応温度を変えたほかは浄化剤Ａと同様にして、塩基
性炭酸銅（９７ｗｔ％）及び酸化アルミニウム（３ｗｔ
％）からなる浄化剤Ｂ（塩基性炭酸銅のＢＥＴ比表面
積：２８ｍ^２／ｇ）、浄化剤Ｃ（塩基性炭酸銅のＢＥＴ
比表面積：４１ｍ^２／ｇ）及び浄化剤Ｄ（塩基性炭酸銅
のＢＥＴ比表面積：７５ｍ^２／ｇ）を得た。浄化剤Ｂ、
浄化剤Ｃ、浄化剤Ｄを各々用いて、実施例１と同様にし
て浄化試験を行なった。その結果を表１に示す。

【００２５】比較例１市販の硫酸銅５水塩３．０ｋｇをイオン交換水１０Ｌに
溶解し、次にこれを１５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液
８．６ｋｇに添加して銅成分の沈殿を得た。この沈殿を
ろ過、水洗し、１０ｗｔのアルミナゾル４００ｇを加え
てニーダーで混練した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃
で焼成して、酸化第二銅（９６ｗｔ％）及び酸化アルミ
ニウム（４ｗｔ％）からなる浄化剤の原料を調製した。
さらに得られた原料を直径６ｍｍ、高さ６ｍｍのペレッ
トに打錠成形した後、これを破砕し、篩にかけて１２〜
２８ｍｅｓｈのものを浄化剤ａとした。この浄化剤ａを
用いて、実施例１と同様にして浄化試験を行なった。し
かし、浄化試験開始３０分後、浄化剤の充填部中心付近
の温度が１００℃を超え、酸化第二銅の水素還元開始温
度に接近したので試験を中止した。

【００２６】比較例２水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄と水酸化ナトリウム
のモル比が、２０：５：２となるように、水酸化ストロ
ンチウムと四三酸化鉄の混合物に、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて均一に混練した後、得られたケーキを押し
出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得
た。これを長さ３〜５ｍｍ程度に切断してペレットと
し、１００℃で２時間乾燥させて浄化剤ｂを得た。この
浄化剤ｂ中の水分は５ｗｔ％であった。この浄化剤ｂを
用いて、実施例１と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の塩化ケイ素を含有する有害ガス
の浄化方法により、処理対象ガス中に水素ガスが多量に
含まれ、浄化する際の浄化剤の温度が比較的に高温度に
なる場合であっても、また処理対象ガスが乾燥したガス
であっても、高い浄化能力が得られるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分として塩化ケイ素を含有する有
害ガスを、塩基性炭酸銅を有効成分とする浄化剤と接触
させて浄化することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】塩基性炭酸銅のＢＥＴ比表面積が１０ｍ
^２／ｇ以上である請求項１に記載の有害ガスの浄化方
法。
【請求項３】浄化剤中の重量割合として、塩基性炭酸
銅が７０％以上含まれる請求項１に記載の有害ガスの浄
化方法。
【請求項４】塩化ケイ素が、モノクロロシラン、ジク
ロロシラン、及びトリクロロシランから選ばれる一種以
上である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。