JP2001038148A - 塩化ケイ素を含有するガスの浄化剤及び浄化方法 - Google Patents

塩化ケイ素を含有するガスの浄化剤及び浄化方法

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JP2001038148A
JP2001038148A JP11216312A JP21631299A JP2001038148A JP 2001038148 A JP2001038148 A JP 2001038148A JP 11216312 A JP11216312 A JP 11216312A JP 21631299 A JP21631299 A JP 21631299A JP 2001038148 A JP2001038148 A JP 2001038148A
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purifying agent
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Kenji Otsuka
健二 大塚
Chitsu Arakawa
秩 荒川
Eisei Koura
永生 古浦
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害成分として塩化ケイ素を含むガスを浄化
するための浄化剤または浄化方法において、該ガス中に
含まれる塩化ケイ素が低濃度であっても、また該ガスが
乾燥したガスであっても高い浄化能力が得られる浄化剤
及び浄化方法を提供する。 【解決手段】 浄化剤の主成分を、BET比表面積が1
0m/g以上の酸化第二銅とアルカリ金属の水酸化物
とする。また、塩化ケイ素を含むガスを、前記浄化剤と
接触させて浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は塩化ケイ素を含有す
るガスの浄化剤及び浄化方法に関する。さらに詳細には
半導体製造工程等から排出されるジクロロシラン等の塩
化ケイ素を含有するガスの浄化剤及び浄化方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、半導体製造工業においては、
絶縁膜等を形成するための原料としてジクロロシランが
使用されている。例えば、ジクロロシランとアンモニア
を用いて、CVD法によりシリコンウェハー等の半導体
基板にシリコン窒化膜(Si)を形成する方法が
行なわれている。また、ジクロロシランを使用し、ヘキ
サフルオロタングステン(WF)を還元することによ
りケイ化タングステン(WSi)を気相成長させる方
法が実施されている。また、液晶パネル基板等に有用な
シリカガラスの原料としては、四塩化ケイ素が用いられ
ている。
【0003】これらの塩化ケイ素は、半導体製造におい
て、通常は窒素、水素、ヘリウム等のキャリヤガスで希
釈された状態で使用された後排出されるが、その排出ガ
ス中の濃度は一般的に1%以下である。しかし、塩化ケ
イ素は毒性が強く、人体や環境に悪影響を及ぼすため、
使用後、大気に放出するに先立って、これらを含有する
有害ガスを浄化する必要がある。
【0004】従来より、塩化ケイ素を浄化する方法とし
ては湿式法と乾式法があり、湿式法としては、スクラバ
ー、スプレー塔等を用いて、これらのガスを水酸化ナト
リウム等のアルカリ水溶液と接触させて吸収分解させる
浄化方法(特開昭63−59337号公報)がある。
【0005】また、乾式法としては、塩化ケイ素を含有
するガスを、酸化第二銅、または酸化第二銅と酸化亜
鉛との混合物を有効成分とする浄化剤と接触させて浄化
する方法(特開昭61−90726号公報)、酸化第
二銅と、酸化アルミニウム及び/または二酸化ケイ素を
含有してなる浄化剤と接触させて浄化する方法(特開昭
62−1439号公報)、水酸化ストロンチウム及び
四三酸化鉄を主成分とする浄化剤と接触させて浄化する
方法(特開平7−284631号公報)、酸化第二銅
を有効成分として含有させて成型してなる浄化剤、また
は酸化第二銅を有効成分として多孔質担体に担持させて
なる浄化剤と接触させて浄化する方法(特開平8−16
8635号公報)がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
による浄化方法は、処理能力が大きく適応性も広い等優
れた浄化方法であるものの、浄化効率が低く、塩化ケイ
素を完全に浄化することが困難であるという問題点があ
るばかりでなく、装置が複雑で大型となり、設備、保守
ともに費用を要するという問題点があった。また、前述
〜の従来から知られている乾式の浄化剤及び浄化方
法は、高濃度の塩化ケイ素を含む有害ガスの浄化能力
(浄化剤単位量当たりの塩化ケイ素の浄化能力)は高い
が、低濃度の塩化ケイ素を含む場合では浄化能力が低下
するという不都合があった。さらに、の浄化剤では、
乾燥した有害ガスを浄化することにより浄化剤中の水分
が蒸発し乾燥した場合には、浄化能力が低下するという
不都合があった。
【0007】従って、本発明が解決しようとする課題
は、処理対象ガス中に含まれる塩化ケイ素が低濃度であ
っても、また処理対象ガスが乾燥したガスであっても高
い浄化能力が得られる塩化ケイ素を含有するガスの浄化
剤及び浄化方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分として塩
化ケイ素を含有するガスを、BET比表面積が10m
/g以上の酸化第二銅及びアルカリ金属の水酸化物を主
成分とする浄化剤と接触させることにより、有害ガスが
低濃度の塩化ケイ素を含む場合であっても、また乾燥状
態であっても、高い浄化能力が得られることを見い出し
本発明に到達した。
【0009】すなわち本発明は、BET比表面積が10
/g以上の酸化第二銅とアルカリ金属の水酸化物を
主成分とすることを特徴とする塩化ケイ素を含有するガ
スの浄化剤である。また、本発明は、有害成分として塩
化ケイ素を含有するガスを、BET比表面積が10m
/g以上の酸化第二銅とアルカリ金属の水酸化物を主成
分とする浄化剤と接触させて浄化することを特徴とする
塩化ケイ素を含有するガスの浄化方法でもある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の浄化剤及び浄化方法は、
窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、及び水素ガス
等に、有害成分としてモノクロロシラン、ジクロロシラ
ン及びトリクロロシラン等の塩化ケイ素の一種以上を含
有するガスの浄化に適用される。本発明の浄化剤は、B
ET比表面積が10m/g以上の酸化第二銅とアルカ
リ金属の水酸化物を主成分とする浄化剤であり、本発明
の浄化方法は、これらの塩化ケイ素を含有する有害ガス
を、前記浄化剤と接触させて浄化する方法である。
【0011】本発明の浄化剤及び浄化方法によれば、特
に有害ガス中の塩化ケイ素の濃度が10000ppm以
下の比較的低い場合において、従来の乾式の浄化剤及び
浄化方法と比べて高い浄化能力が得られる。塩化ケイ素
の濃度が高い場合は、前述の〜のような浄化剤によ
っても高い浄化能力が得られるが、塩化ケイ素の濃度が
低い場合は、本発明の浄化剤のみが、BET比表面積が
10m/g以上の酸化第二銅とアルカリ金属の水酸化
物との作用により、高い活性が得られるものであると推
測される。
【0012】本発明の浄化剤に用いられる酸化第二銅
は、BET比表面積が通常は10m/g以上の酸化第
二銅、好ましくは50〜100m/gの酸化第二銅で
ある。BET比表面積が10m/g以下の酸化第二銅
を使用した場合は高い浄化能力が得られず、一方、BE
T比表面積が100m/g以上の酸化第二銅も使用可
能であるが、その製造中でのろ過や洗浄が難しいことか
ら実質的に製造困難という制約がある。BET比表面積
が10m/g以上の酸化第二銅としては、公知の方法
により調製することができ、例えば、高純度の硝酸銅溶
液にアンモニウム塩からなる中和剤を添加して微細粒子
を生成させ、この微細粒子を水洗、乾燥後、焼成するこ
とにより得られる。(特開平2−145422号公報)
【0013】また、本発明の浄化剤に用いられるアルカ
リ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらのアル
カリ金属の水酸化物は、酸化第二銅との相互作用によ
り、塩化ケイ素を浄化する高い能力を発揮するとともに
浄化剤の成型性を向上させる効果がある。これらは単独
で用いても二種類以上を用いてもよい。しかし、これら
のうちでも浄化能力が優れているという点で水酸化カリ
ウムを単独で用いることが好ましい。浄化剤中のアルカ
リ金属の水酸化物の含有量は、乾燥浄化剤中の重量割合
として、通常は1〜15%、好ましくは2〜10%であ
る。アルカリ金属の水酸化物の含有量が1%以下または
15%以上の場合は、浄化能力が低下する不都合を生
じ、さらに1%以下の場合は浄化剤の強度も低下する。
【0014】尚、後記するように浄化剤の調製の際には
バインダーを添加することもできる。また、浄化剤中に
は浄化に悪影響を及ぼさない不純物、不活性物質などを
含んでいてもよい。また、浄化剤は乾燥状態でも優れた
浄化能力を発揮するが、15wt%以下の水分を含んで
いてもよい。これらのバインダー、不純物、不活性物
質、水分などを含んだ場合においても、浄化剤中の酸化
第二銅及びアルカリ金属の水酸化物の合計含有量は、通
常は75wt%以上、好ましくは90wt%以上であ
る。
【0015】本発明の浄化剤を調製する方法としては、
浄化剤が均一に調製できる方法であれば特に制限がな
い。例えば、BET比表面積が10m/g以上の酸化
第二銅の成型物にアルカリ金属の水酸化物を添着するこ
とにより、あるいはBET比表面積が10m/g以上
の酸化第二銅とアルカリ金属の水酸化物の水溶液を混練
した後、成型、乾燥することにより調製することができ
る。また、浄化剤の成型性や成型強度を高めるためにバ
インダーを加えてもよい。このようなバインダーとして
は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどの有機系バインダー、シリ
カ、珪藻土、珪酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなど
の無機系バインダーを挙げることができる。
【0016】これらのバインダーを加える場合は、浄化
剤を調製する際に、酸化第二銅、アルカリ金属の水酸化
物またはこれらの混合物に添加、混練される。バインダ
ーの添加量は、各成分の割合、成型条件などによって異
なり一概には特定できないが、少なすぎる場合はバイン
ダーとしての効果が得られず、多すぎる場合は浄化能力
が低下することから、通常は浄化剤全重量に対して0.
1〜10wt%であり、好ましくは0.5〜5wt%で
ある。
【0017】浄化剤の大きさ及び形状は特に限定されな
いが、例えば球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げ
られる。その大きさは球状であれば直径0.5〜10m
m、ペレットやタブレットなどの円柱状であれば直径
0.5〜10mm、高さ2〜20mm程度が好ましく、
粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開きで
0.84〜5.66mm程度のものが好ましい。浄化剤
を浄化筒に充填したときの充填密度は、浄化剤の形状及
び調製方法により異なるが通常は0.4〜2.0g/m
l程度である。浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充
填され、固定床として用いられるが移動床、流動床とし
て用いることも可能である。通常は浄化剤は浄化筒内に
充填され、塩化ケイ素を含有するガスは浄化筒内に流さ
れ、浄化剤と接触させることにより、有害成分である塩
化ケイ素が浄化される。
【0018】本発明の浄化方法において、浄化剤と処理
対象ガスとの接触温度には特に制限はない。しかし、不
活性ガス中の塩化ケイ素を浄化する場合には、熱処理工
程などからの排ガスのように高い温度のガスをそのまま
浄化剤と接触させることもできるが、浄化するために特
に加熱や冷却を必要としないことから、一般的には10
0℃以下であり、通常は室温付近の温度(10〜50
℃)で操作される。尚、浄化開始後は反応熱により10
〜40℃程度の温度上昇が見られることもあるが、異常
な発熱を生じたりする虞はない。
【0019】また、浄化時の圧力にも特に制限はない
が、通常は常圧で行なわれるほか、減圧乃至1kg/c
Gのような加圧下で操作することも可能である。本
発明が適用される処理対象ガスは、有害成分として塩化
ケイ素を含む窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、
及び水素ガス等のガスであるが、処理対象ガスは乾燥状
態であってもまた湿度の高い状態であっても結露を生じ
ない程度であればよい。
【0020】本発明の浄化方法が適用される処理対象ガ
ス中に含有する塩化ケイ素の濃度及び流速には特に制限
はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくすること
が望ましい。塩化ケイ素の濃度は通常は1%以下である
が、流量が小さい場合にはさらに高濃度の塩化ケイ素の
処理も可能である。浄化筒は処理対象ガスの量、塩化ケ
イ素の濃度などに応じて設計されるが、塩化ケイ素の濃
度が0.1%以下のような比較的低濃度では空筒線速度
(LV)は0.5〜50cm/sec、塩化ケイ素の濃
度が0.1〜1%程度ではLVは0.05〜20cm/
sec、塩化ケイ素の濃度が1%以上のような高濃度で
は10cm/sec以下の範囲で設計することが好まし
い。
【0021】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【0022】実施例1 BET比表面積が70m/gの酸化第二銅粉末300
0gをかき混ぜながら、これに水酸化カリウム水溶液
(100gKOH/1L水溶液)1090mlを加えて
均一に混練した後、得られたケーキを押し出し成型機で
押し出して直径1.9mmの成型物を得た。これを長さ
7〜10mm程度に切断してペレットとし、90℃で1
2時間乾燥させることによって浄化剤A(乾燥浄化剤中
のKOH3.5wt%)を得た。尚、浄化剤A中の水分
は、0.8wt%であった。
【0023】浄化剤Aを内径40mmの石英ガラス製の
浄化筒に376.8ml充填し、2000ppmのジク
ロロシランを含有する乾燥窒素を20℃、常圧下で20
00ml/min(空筒線速度2.65cm/sec)
の流量で流通させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部
をサンプリングし、ガス検知管(ガステック社製、検知
下限0.05ppm)を用いて、ジクロロシランが検知
されるまでの時間(有効処理時間)を測定し、浄化剤1
L(リットル)当たりに対するジクロロシランの除去量
(L)(浄化能力)を求めた。その結果を表1に示す。
【0024】実施例2、実施例3 実施例1の浄化試験におけるジクロロシランの濃度を5
00ppm、5000ppmに変えたほかは実施例1と
同様にして浄化試験を行なった。その結果を表1に示
す。
【0025】実施例4、実施例5 実施例1の浄化試験におけるジクロロシランを含有する
乾燥窒素の空筒線速度を1.33cm/sec、5.3
0cm/secに変えたほかは実施例1と同様にして浄
化試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0026】実施例6、実施例7 浄化剤Aの調製における水酸化カリウム水溶液の添加割
合を変えたほかは浄化剤Aと同様にして、浄化剤B(K
OH2.0wt%)及び浄化剤C(KOH5.0wt
%)を得た。これらの浄化剤中の水分は、各々0.7w
t%、0.8wt%であった。浄化剤B及び浄化剤Cを
用いて、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表1に示す。
【0027】実施例8〜実施例10 浄化剤Aの調製における酸化第二銅粉末をBET比表面
積が50m/gの酸化第二銅粉末に替え、水酸化カリ
ウム水溶液の添加割合を変えたほかは浄化剤Aと同様に
して、浄化剤D(KOH2.0wt%)、浄化剤E(K
OH3.5wt%)、浄化剤F(KOH5.0wt%)
を得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも0.5〜
1.0wt%の範囲内であった。これらの浄化剤を用い
て、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。その結
果を表1に示す。
【0028】実施例11〜実施例13 浄化剤Aの調製における酸化第二銅粉末をBET比表面
積が15m/gの酸化第二銅粉末に替え、水酸化カリ
ウム水溶液の添加割合を変えたほかは浄化剤Aと同様に
して、浄化剤G(KOH2.0wt%)、浄化剤H(K
OH3.5wt%)、浄化剤I(KOH5.0wt%)
を得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも0.5〜
1.0wt%の範囲内であった。これらの浄化剤を用い
て、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。その結
果を表1に示す。
【0029】実施例14〜実施例16 浄化剤Aの調製における水酸化カリウム水溶液を水酸化
ナトリウム水溶液に替えるとともにその添加割合を変え
たほかは浄化剤Aと同様にして、浄化剤J(NaOH
2.0wt%)、浄化剤K(NaOH3.5wt%)、
浄化剤L(NaOH5.0wt%)を得た。これらの浄
化剤中の水分は、いずれも0.5〜1.0wt%の範囲
内であった。これらの浄化剤を用いて、実施例1と同様
にして浄化試験を行なった。その結果を表1に示す。
【0030】比較例1〜比較例3 浄化剤Aの調製における酸化第二銅粉末をBET比表面
積が5m/gの酸化第二銅粉末に替え、水酸化カリウ
ム水溶液の添加割合を変えたほかは浄化剤Aと同様にし
て、浄化剤M(KOH2.0wt%)、浄化剤N(KO
H3.5wt%)、浄化剤O(KOH5.0wt%)を
得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも0.5〜
1.0wt%の範囲内であった。これらの浄化剤を用い
て、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。その結
果を表1に示す。
【0031】比較例4〜比較例6 浄化剤Aの調製における酸化第二銅粉末をBET比表面
積が1m/gの酸化第二銅粉末に替え、水酸化カリウ
ム水溶液の添加割合を変えたほかは浄化剤Aと同様にし
て、浄化剤P(KOH2.0wt%)、浄化剤Q(KO
H3.5wt%)、浄化剤R(KOH5.0wt%)を
得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれも0.5〜
1.0wt%の範囲内であった。これらの浄化剤を用い
て、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。その結
果を表1に示す。
【0032】比較例7〜比較例9 浄化剤P〜Rの調製における水酸化カリウム水溶液を水
酸化ナトリウム水溶液に替えたほかは浄化剤P〜Rと同
様にして、浄化剤S(NaOH2.0wt%)、浄化剤
T(NaOH3.5wt%)、浄化剤U(NaOH5.
0wt%)を得た。これらの浄化剤中の水分は、いずれ
も0.5〜1.0wt%の範囲内であった。これらの浄
化剤を用いて、実施例1と同様にして浄化試験を行なっ
た。その結果を表1に示す。
【0033】比較例10 硝酸銅と硝酸亜鉛とを銅及び亜鉛の原子比で2:1の割
合で混合した水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液から得ら
れた沈殿を、濾過、洗浄した後、200〜300℃で5
時間焼成して酸化第二銅と酸化亜鉛との混合物を調製し
た。これを粉砕した後、打錠成型機で直径4mm、高さ
8mmのペレットに成型し、これらの成型物を四つ割に
して浄化剤Vを得た。この浄化剤V中の水分は、0.5
wt%であった。この浄化剤Vを用いて、実施例1と同
様にして浄化試験を行なった。その結果を表2に示す。
【0034】比較例11 20wt%の硫酸銅水溶液に20wt%の炭酸ナトリウ
ム水溶液をPH9〜10になるまで加えて得られた沈殿
を、濾過、洗浄した後、空気気流中130℃で乾燥さ
せ、さらに300℃で焼成して酸化第二銅を調製した。
この酸化第二銅に、金属原子の比がAl/(Cu+A
l)=0.04となるようにアルミナゾルを加えて混練
し、空気中130℃で乾燥させ、さらに350℃で焼成
し、焼成物を粉砕して顆粒状の浄化剤Wを得た。この浄
化剤W中の水分は、0.6wt%であった。この浄化剤
Wを用いて、実施例1と同様にして浄化試験を行なっ
た。その結果を表2に示す。
【0035】比較例12 水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄と水酸化ナトリウム
のモル比が、20:5:2となるように、水酸化ストロ
ンチウムと四三酸化鉄の混合物に、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて均一に混練した後、得られたケーキを押し
出し成型機で押し出して直径1.6mmの成型物を得
た。これを長さ3〜5mm程度に切断してペレットと
し、80℃で2時間乾燥させて浄化剤Xを得た。この浄
化剤X中の水分は14wt%であった。この浄化剤Xを
用いて、実施例1と同様にして浄化試験を行なった。そ
の結果を表2に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【発明の効果】本発明の塩化ケイ素を含有するガスの浄
化剤及び浄化方法により、処理対象ガスに含まれる塩化
ケイ素が低濃度であっても、また処理対象ガスが乾燥し
たガスであっても高い浄化能力が得られるようになっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D002 AA18 AA26 AC10 BA03 BA15 CA07 DA01 DA03 DA11 DA12 DA23 DA24 GA01 GA02 GB01 GB02 GB08 GB12 HA03 4G066 AA13B AA15B AA26B BA09 BA22 BA26 CA21 CA31 DA02 DA20 FA05 FA22 FA27 FA34 FA37

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BET比表面積が10m/g以上の酸
    化第二銅とアルカリ金属の水酸化物を主成分とすること
    を特徴とする塩化ケイ素を含有するガスの浄化剤。
  2. 【請求項2】 アルカリ金属の水酸化物が、水酸化カリ
    ウムである請求項1に記載の塩化ケイ素を含有するガス
    の浄化剤。
  3. 【請求項3】 アルカリ金属の水酸化物の含有量が、乾
    燥浄化剤中の重量割合として1〜15%である請求項1
    に記載の塩化ケイ素を含有するガスの浄化剤。
  4. 【請求項4】 塩化ケイ素が、モノクロロシラン、ジク
    ロロシラン及びトリクロロシランから選ばれる一種以上
    である請求項1に記載の塩化ケイ素を含有するガスの浄
    化剤。
  5. 【請求項5】 有害成分として塩化ケイ素を含有するガ
    スを、BET比表面積が10m/g以上の酸化第二銅
    とアルカリ金属の水酸化物を主成分とする浄化剤と接触
    させて浄化することを特徴とする塩化ケイ素を含有する
    ガスの浄化方法。
  6. 【請求項6】 塩化ケイ素が、モノクロロシラン、ジク
    ロロシラン及びトリクロロシランから選ばれる一種以上
    である請求項5に記載の塩化ケイ素を含有するガスの浄
    化方法。
  7. 【請求項7】 有害ガス中の塩化ケイ素の濃度が、10
    000ppm以下である請求項5に記載の塩化ケイ素を
    含有するガスの浄化方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB2570607A (en) * 2016-11-30 2019-07-31 Mitsubishi Heavy Ind Mach Systems Ltd Communication system, vehicle-mounted device, and communication method

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