JPH06319947A - エッチング排ガス除害剤及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体製造装置等からのエッチング排ガス中
に含まれる有害なハロゲン含有物質を、無害で加水分解
し難い化合物に変えることができるエッチング排ガス除
害剤を提供する。またこの除害剤の使用方法を提供す
る。 【構成】 酸化鉄及び酸化マンガンからなる組成物を主
成分として含むエッチング排ガス除害剤。エッチング排
ガスを、この除害剤を充填した層に通し、次いで金属酸
化物を担持した活性炭を充填した層に通すエッチング排
ガス除害剤の使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造装置等から
排出されるエッチング排ガスから有害物を除去するため
の処理に適した除害剤、及びこのエッチング排ガスから
有害物を除去するための除害剤の使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体製造工程に於て、例え
ば、アルミニウムのドライエッチング用に、三塩化ホウ
素、四塩化ケイ素、塩素、臭化水素等の無機系ハロゲン
化合物ガスやこれらのガスと有機系ハロゲン化炭化水素
との混合ガスが多量に利用されている。

【０００３】このような工程を使用する半導体製造装置
からは、例えば、ＢＣｌ₃ 、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄ 、ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＢＢｒ₃ 、Ｂｒ₂ 、ＳＦ₆ 等の無機
ハロゲン含有化合物ガスやこれらのガスと有機ハロゲン
含有化合物ガスとの混合ガスからなるエッチング工程か
らの排ガス（以下、単に「エッチング排ガス」と言うこ
とがある）が排出される。

【０００４】このようなハロゲン含有物質は環境汚染の
一因となることから、大気中への放出は厳しく規制され
ている。また、三塩化ホウ素は空気中の水分等と接触す
るとＨ₃ ＢＯ₃ の粉末を生じ、この粉末が堆積して真空
ポンプの排出口やダクト配管を閉塞する恐れがあり、Ｈ
₃ ＢＯ₃ の粉末を生じる前に三塩化ホウ素を除去してお
くことが半導体製造装置の保守の面からも必要である。

【０００５】従来、エッチング排ガスから前記のような
有害なハロゲン含有物質のガスを除去するために、エッ
チング排ガスを、活性炭や金属酸化物（例えば、ＣｕＯ
及びＺｎＯ）を担持させた活性炭のような吸着剤を充填
した吸着塔のような吸着装置に通して、ハロゲン含有物
質ガスを吸着剤に吸着させることによって、エッチング
排ガスからハロゲン含有物質を除去する方法が行われて
いる。

【０００６】しかしながら、吸着剤による吸着作用を利
用する方法は、吸着剤に捕捉されたハロゲン含有物質が
変化することなくそのまま物理的に吸着剤に結合してい
るので、次のような問題点を有している。処理条件に
よってハロゲン含有物質が吸着剤から脱着することがあ
り、破過までの吸着剤の処理能力が低下する恐れがあ
る。加水分解するハロゲン含有物質、特に三塩化ホウ
素、四塩化ケイ素等が吸着されている場合には、水分を
含む空気等が多量に吸着装置内に入ったとき、このよう
なハロゲン含有物質が水と反応して発熱し、吸着装置内
の温度が上昇し、吸着剤に吸着している物質の脱着を生
じさせ、破過までの吸着剤の処理能力が低下する。更
に、場合によっては、吸着装置の損傷、火災等に至る恐
れがある。吸着装置の運搬時に装置が破損して吸着剤
が外に出た場合、ハロゲン含有物質が脱着し環境を汚染
することがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のエッチング排ガスからのハロゲン含有物質の除去方法
が有する上記のような問題点のない新規なエッチング排
ガス除害剤及びこの除害剤の使用方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成する方法について鋭意研究した結果、エッチング
排ガス中のハロゲン含有物質を化学的に安定な化合物、
例えば、加水分解し難い物質に容易に変性して捕捉する
ことができる材料を見出し、この材料を使用してエッチ
ング排ガスを処理することによって、従来の吸着作用を
利用する方法が有する問題点を解決することが可能にな
った。

【０００９】本発明は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ として２０〜９５重
量部の鉄化合物及びＭｎＯとして５〜８０重量部のマン
ガン化合物からなる組成物を主成分として含むことを特
徴とする、エッチング排ガス除害剤にある。

【００１０】本発明は、エッチング排ガスを、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ として２０〜９５重量部の鉄化合物及びＭｎＯとして
５〜８０重量部のマンガン化合物からなる組成物を主成
分として含む除害剤を充填した層に通し、次いで金属酸
化物を担持した活性炭を充填した層に通すことを特徴と
する、エッチング排ガス除害剤の使用方法にある。

【００１１】本発明の好適な態様は下記の通りである。

【００１２】（１）更に、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 及びＭｎＯとして
の合計量１００重量部に対して、１０〜５０重量部のＳ
ｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂ Ｏ₃ を含有する上記のエッチン
グ排ガス除害剤及びエッチング排ガス除害剤の使用方
法。

【００１３】（２）金属酸化物を担持した活性炭が、Ｃ
ｕＯ及びＺｎＯを担持した活性炭である上記のエッチン
グ排ガス除害剤及びエッチング排ガス除害剤の使用方
法。

【００１４】先ず、本発明のエッチング排ガス除害剤に
ついて説明する。

【００１５】本発明のエッチング排ガス除害剤（以下、
単に「除害剤」と言うことがある）は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｍ
ｎＯとしての合計量を１００重量部としたとき、Ｆｅ₂
Ｏ₃として２０〜９５重量部（好ましくは、７０〜９４
重量部）の鉄化合物、及びＭｎＯとして５〜８０重量部
（好ましくは、６〜３０重量部）のマンガン化合物から
なる組成物を主成分として含むものである。本発明の除
害剤は多孔質であることが好ましく、ペレット状、タブ
レット状、球状等の形状を有する成形物であることが好
ましい。

【００１６】鉄化合物はＦｅ₂ Ｏ₃ を主成分とするもの
であるが、他の鉄酸化物例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 等
の形態のものや水酸化鉄がＦｅ₂ Ｏ₃ 基準で２５重量％
程度以下含まれていてもよい。また、マンガン化合物は
ＭｎＯ、Ｍｎ₂ Ｏ₃ や水酸化マンガン等の混合物であ
る。

【００１７】本発明の除害剤には、除害剤の１０〜５０
重量％のＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ が含まれていて
もよい。更に、本発明の除害剤には、メチルエチルセル
ロースのような有機物バインダーが除害剤の５重量％以
下含まれていてもよい。これらの物質は除害剤を成形す
る際の成形助剤として機能する。

【００１８】本発明の除害剤は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により
測定したとき、５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ
² ／ｇ以上の表面積を有することが好ましい。また、本
発明の除害剤は、ポロシメーター法により測定したと
き、０．１〜０．８ｍｌ／ｇの細孔容積を有することが
好ましい。本発明の除害剤の平均粒径は、エッチング排
ガスの処理に使用する際の充填層の充填密度、エッチン
グ排ガスを通すときの圧力損失等を考慮して、０．５〜
５ｍｍであることが好ましい。

【００１９】本発明の除害剤は、例えば、鉄の酸化物又
は塩及びマンガンの酸化物又は塩を水中で混合し、鉄及
びマンガンの塩を水酸化物に変え、濾過、水洗、乾燥を
行った後、１５０〜４５０℃の温度で焼成し、焼成物に
所望によりシリカ、アルミナ、有機物バインダー等を添
加し、混練、成形（造粒）及び乾燥を行って製造するこ
とができる。

【００２０】上記の鉄の塩としては特に限定されない
が、硫酸鉄、塩化鉄等の無機酸の塩であることが好まし
く、それを目的として製造されたものでもよく、また例
えば、鉄板を硫酸、塩酸等で酸処理したときの廃液に含
まれる鉄の塩を使用することもできる。また、上記のマ
ンガンの塩としては特に限定されないが、硫酸マンガ
ン、塩化マンガン等の無機酸の塩であることが好まし
く、それを目的として製造されたものでもよく、また例
えば、チタン鉄鉱を硫酸処理したときの廃液に含まれる
マンガンの塩を使用することもできる。

【００２１】本発明の除害剤は、エッチング排ガスと接
触したとき、エッチング排ガス中に含まれる前記のよう
なハロゲン含有物質と化学的に反応して、ハロゲン含有
物質を無害な化合物又は従来の吸着剤で容易に捕捉し得
る化合物に変える機能を有している。

【００２２】例えば、ハロゲン含有物質がＢＣｌ₃ 、Ｓ
ｉＣｌ₄ のようなハロゲン化物である場合には、Ｆｅ₂
Ｏ₃ やＭｎＯの触媒作用によりハロゲン化物のハロゲン
はハロゲンイオンになった後、Ｆｅ₂ Ｏ₃ と反応してＦ
ｅＣｌ₃ になったり、ＭｎＯと反応してＭｎＣｌ₂ にな
ったりして無害な化合物に変わる。同時にホウ素やケイ
素はそれらの酸化物に変わる。

【００２３】また、ハロゲン含有物質がＨＣｌのような
ハロゲン化水素である場合には、Ｆｅ₂ Ｏ₃ やＭｎＯと
反応して上記のような無害な化合物に変わる。

【００２４】更に、ハロゲン含有物質がＣｌ₂ のような
ハロゲン分子である場合には、エッチング排ガス中の水
と反応してハロゲン化水素に変わり上記のようにして無
害な化合物に変わったり、Ｆｅ₂ Ｏ₃ やＭｎＯの触媒作
用によりハロゲン化物のハロゲンはハロゲンイオンにな
った後、Ｆｅ₂ Ｏ₃ やＭｎＯと反応して上記のような無
害な化合物に変わる。

【００２５】このように本発明の除害剤中に含まれる酸
化鉄は、ハロゲン化物及びハロゲン分子のハロゲンをイ
オン化させるための触媒として機能すると共に、ハロゲ
ンイオンの捕捉剤としても機能する。また、酸化マンガ
ンは酸化鉄の機能を増大させる役割を果たすものである
が、同時にハロゲンイオンの捕捉剤として機能する。

【００２６】次に本発明のエッチング排ガス除害剤の使
用方法について添付する図面を参照して説明する。

【００２７】本発明のエッチング排ガス除害剤の使用方
法（以下、単に「除害剤の使用方法」と言うことがあ
る）は、前記のように半導体製造装置等からのエッチン
グ排ガスを、本発明の除害剤を充填した層に通し、次い
で金属酸化物を担持した活性炭を充填した層に通すこと
によりエッチング排ガスを処理する際に本発明の除害剤
を使用する方法である。

【００２８】図１は、本発明の除害剤の使用方法の一実
施例で使用する排ガス処理装置の主要部の概略を模式的
に示す断面図である。図１に於て、充填塔１の中には、
下層として本発明の除害剤を充填した除害剤充填層２
と、上層として金属酸化物を担持した活性炭を充填した
活性炭充填層３とが形成されている。半導体製造装置
（図示せず）からのエッチング排ガスは、管４を通って
充填塔１の下部に導入され、除害剤充填層２及び活性炭
充填層３を通過して充填塔１の上部から排出され、管５
を経てガス検出器６に導かれ、管７から排出される。

【００２９】上記の金属酸化物を担持した活性炭は、従
来エッチング排ガスに含まれるハロゲン含有物質を吸着
するために使用されている活性炭であってよく、特にＣ
ｕＯ及びＺｎＯを担持した活性炭であることが好まし
い。活性炭充填層３には金属酸化物を担持させた活性炭
に、他物質を担持させない活性炭を混入してもよい。

【００３０】ガス検出器６には、エッチング排ガスに含
まれる酸性ガスや塩素ガスと反応して変色するガス検出
試薬が充填されている。ガス検出試薬は種々のものが知
られており、任意に選択し使用できる。

【００３１】本発明の除害剤の使用方法に於て、管４か
ら充填塔１内に導入されたエッチング排ガスは、除害剤
充填層２を上方に通過する間に、エッチング排ガスに含
まれているハロゲン含有物質ガスが除害剤と接触し、前
記のような除害剤に含まれている酸化鉄及び酸化マンガ
ンの作用により、化学反応して無害な化合物に変わる。
こうしてエッチング排ガスが除害剤充填層２を上昇する
間にエッチング排ガス中に含まれている有害なハロゲン
含有物質は除去され活性炭充填層３に入る。

【００３２】活性炭充填層３に入るガスには、エッチン
グ排ガス中に元々含まれていたハロゲン化水素及びハロ
ゲン含有物質と除害剤との反応で生じたハロゲン化水素
のうち、除害剤と反応しなかったハロゲン化水素が含ま
れており、このハロゲン化水素は活性炭に担持されてい
る金属酸化物と反応して金属ハロゲン化物に変わるか又
は活性炭に吸着される。このように、活性炭充填層３に
入るガス中には、ハロゲン化水素以外の有害なハロゲン
含有物質（三塩化ホウ素等）は実質的に含まれていない
ので、従来の吸着作用を利用するエッチング排ガス処理
法が有している問題点は生じない。

【００３３】本発明の除害剤の使用方法は、一般に除害
剤充填層の温度が０〜９０℃の範囲内であるような条件
下で行う。また、充填塔入口でのエッチング排ガスの圧
力が、大気圧より充填塔内を通過させるに必要な僅かに
高い圧力であるような条件が一般的であるが、より高い
圧力又はより低い圧力であってもよい。

【００３４】除害剤の充填量と、金属酸化物を担持した
活性炭を含む活性炭の充填量との比率は、除害剤の組
成、エッチング排ガス中のハロゲン含有物質の組成及び
含有量等により変わるので一律に定めることはできない
が、当業者が実験的に容易に決定することができる。

【００３５】除害剤充填層と活性炭充填層とは別々の充
填塔に設けてもよい。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００３７】［実施例１］鉄板硫酸（塩酸）処理廃液を
水酸化ナトリウムで中和して得られる鉄化合物をＦｅ₂
Ｏ₃ として５０重量％含むスラッジ５００重量部と、チ
タン鉄鉱硫酸処理廃液を水酸化カルシウムで中和、濾過
及び水洗して得られる、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、ＣａＳＯ
₄ 、ＳｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ を含むスラッジ１０００重
量部との混合物に、メチルセルロース２０重量部を添加
し、混合物を混練し、４ｍｍ径で押し出し、５ｍｍ長さ
に切断し、１３０℃で乾燥し、そして３５０℃で焼成し
て、約７００重量部の除害剤ペレットを製造した。

【００３８】このペレットの化学組成は下記のとおりで
あった。 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０．０重量％ ＭｎＯ ５．４重量％ ＳｉＯ₂ １４．９重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ６．７重量％ ＣａＳＯ₄ ２３．０重量％

【００３９】また、このペレットのＢ．Ｅ．Ｔ．法によ
る表面積は１７１ｍ² ／ｇであり、ポロシメーター法に
よる細孔容積は０．１２５ｍｌ／ｇであった。

【００４０】［実施例２］硫酸鉄（II）水和物２７８０
ｇ及び硫酸マンガン（II）水和物２４０ｇを５０リット
ルの水に溶解し、この溶液に炭酸ナトリウム１３７８ｇ
を含む水溶液５０リットルを、室温で２時間で加えた。
混合液を濾過し、濾滓を水洗し、乾燥した後、３５０℃
で焼成して焼成物８００ｇを得た。この焼成物に水３２
０ｇ及びシリカアルミナ系の成形助剤４００ｇを加え、
以下実施例１に於けると同様に混練、押出し、切断、乾
燥を行って、除害剤ペレット１２００ｇを製造した。

【００４１】このペレットの化学組成は下記のとおりで
あった。 Ｆｅ₂ Ｏ₃ ６２．９重量％ ＭｎＯ ５．６重量％ ＳｉＯ₂ １５．８重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ １５．７重量％

【００４２】また、このペレットのＢ．Ｅ．Ｔ．法によ
る表面積は１９７ｍ² ／ｇであり、ポロシメーター法に
よる細孔容積は０．１３１ｍｌ／ｇであった。

【００４３】［実施例３］充填塔として、内径６０ｍ
ｍ、長さ４００ｍｍのガラス管を使用し、図１に示すよ
うに組み立てた（但し、ガス検出器は使用せず）排ガス
処理装置を使用して、表１に示す種々の組成を有するガ
スを処理した。充填塔には下層として実施例１で得られ
た除害剤ペレット（充填剤Ａ）を充填し、上層としてＣ
ｕＯ及びＺｎＯをそれぞれ８．１重量％及び８．１重量
％担持した活性炭（武田薬品工業株式会社製、ＸＲＣ）
（充填剤Ｂ）を充填した。充填剤Ａ及び充填剤Ｂの合計
充填量は７０７ｍｌであり、充填剤Ａ：充填剤Ｂの体積
比率は１：４にした。

【００４４】上記の充填塔の下部から、表１に示す組成
を有する処理ガス（２３℃）を７７０〜７８０ｍｌ／分
の速度で送入した。充填塔の上部から排出された排出ガ
ス中の捕捉対象ガスの濃度が１ｐｐｍになった時点で、
充填塔への処理ガスの送入を停止し、充填剤Ａ及び充填
剤Ｂの合計重量を測定した。

【００４５】充填剤の処理能力（Ｐ）は、下記式により
算出した。 Ｐ＝（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ （但し、Ｗ₀ は、処理ガスの送入開始前の充填剤Ａ及び
充填剤Ｂの合計重量を表し、Ｗ₁ は、排出ガス中の捕捉
対象ガスの濃度が１ｐｐｍになった時点での充填剤Ａ及
び充填剤Ｂの合計重量を表す）。

【００４６】表１に処理ガスの組成及びその場合の充填
剤の処理能力を示す。

【００４７】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 処理ガス組成 試験番号 捕捉対象ガス（体積％） 希釈ガス（体積％） 処理能力 ──────────────────────────────────── １−１ ＢＣｌ₃ （３） Ｎ₂ （９７） ０．２１ １−２ ＢＣｌ₃(３）＋Ｃｌ₂(１） Ｎ₂ （９６） ０．２０ １−３ ＨＢｒ（３） Ｎ₂ （９７） １．０２ １−４ ＨＢｒ（３）＋Ｃｌ₂(３） Ｎ₂ （９４） ０．１７ １−５ ＨＣｌ（３） Ｎ₂ （９７） ０．３１ １−６ ＢＢｒ₃ （３） Ｎ₂ （９７） ０．４４ ────────────────────────────────────

【００４８】［比較例１］実施例３に於て、充填塔の下
層の充填剤Ａの代わりに、活性炭（クラレケミカル株式
会社製、４ＧＳ）を使用した他は、実施例３に於けると
同様の装置を使用し同様に実施して、表１に示す種々の
組成を有するガスを処理して、充填剤の処理能力を測定
した。。

【００４９】表２に処理ガスの組成及びその場合の充填
剤の処理能力を示す。

【００５０】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 処理ガス組成 試験番号 捕捉対象ガス（体積％） 希釈ガス（体積％） 処理能力 ──────────────────────────────────── ２−１ ＢＣｌ₃ （３） Ｎ₂ （９７） ０．１８ ２−２ ＢＣｌ₃(３）＋Ｃｌ₂(１） Ｎ₂ （９６） ０．１１ ２−３ ＨＢｒ（３） Ｎ₂ （９７） ０．３１ ２−４ ＨＢｒ（３）＋Ｃｌ₂(３） Ｎ₂ （９４） ０．１３ ２−５ ＨＣｌ（３） Ｎ₂ （９７） ０．１５ ２−６ ＢＢｒ₃ （３） Ｎ₂ （９７） ０．２０ ────────────────────────────────────

【００５１】

【発明の効果】本発明の除害剤は、半導体製造装置等か
らのエッチング排ガス中に含まれる前記のようなハロゲ
ン含有物質を、化学反応により無害で加水分解し難い化
合物又は従来の吸着剤で容易に捕捉し得る化合物に変え
ることができる。従って、本発明の除害剤の使用方法は
エッチング排ガスを処理した場合、エッチング排ガス中
に多量の水分が含まれる場合でも処理装置の発熱が小さ
く、装置の損傷、火災等が起きる危険が少なく、処理装
置から充填剤が外部に出た場合でも、前記のようなハロ
ゲン含有物質が脱着して環境を汚染する恐れが少ないと
いう顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の除害剤の使用方法の一実施例で使用す
る排ガス処理装置の主要部の概略を模式的に示す断面図
である。

【符号の説明】

１ 充填塔 ２ 除害剤充填層 ３ 活性炭充填層 ４ 管 ５ 管 ６ ガス検出器 ７ 管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲葉 益男 東京都千代田区神田多町２−９−２神城ビ ル 日産ガードラー触媒株式会社内 (72)発明者 冨山 好行 東京都千代田区神田多町２−９−２神城ビ ル 日産ガードラー触媒株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ₂ Ｏ₃ として２０〜９５重量部の鉄
   化合物及びＭｎＯとして５〜８０重量部のマンガン化合
   物からなる組成物を主成分として含むことを特徴とす
   る、エッチング排ガス除害剤。
2. 【請求項２】 エッチング排ガスを、Ｆｅ₂ Ｏ₃ として
   ２０〜９５重量部の鉄化合物及びＭｎＯとして５〜８０
   重量部のマンガン化合物からなる組成物を主成分として
   含む除害剤を充填した層に通し、次いで金属酸化物を担
   持した活性炭を充填した層に通すことを特徴とする、エ
   ッチング排ガス除害剤の使用方法。